一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物及其应用的制作方法

1.本技术涉及农药的领域，尤其是涉及一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物及其应用。


背景技术：

2.水稻恶苗病又称徒长病，中国各稻区均有发生。水稻恶苗病一般由串珠镰刀菌侵染所致，带菌种子和稻草是水稻恶苗病的初次侵染源。并且近几年，水稻恶苗病在我国的南北主要水稻产区均呈现上升趋势，部分地区严重发生。
3.水稻的病虫害有些是由种子带菌或带虫传播的，为了杀死附在种子表面和颖壳与种皮之间的病原菌，如水稻的恶苗病菌、立枯病菌、稻曲病菌、白叶枯病菌、稻瘟病菌、胡麻叶斑病和水稻干尖线虫等，用浸种消毒的办法，是防治病虫害经济有效的措施。
4.实际上，现阶段尚未发现具有应用价值的其他预防恶苗病的有效方式。但是，虽然如咪鲜胺、氰烯菌酯、二硫氰基甲烷等被广泛应用于防治水稻恶苗病，但是水稻恶苗病容易对药剂产生抗药性，咪鲜胺、氰烯菌酯单独使用均出现药效下降的现象。
5.因此，筛选新的水稻恶苗病防治药剂对农业生产具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.为了改善目前常见的水稻恶苗病防治药剂药效下降的问题，本技术提供一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物及其应用。
7.本技术提供的一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物及其应用采用如下的技术方案：
8.第一方面，本技术提供一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物，采用如下的技术方案：
9.一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物，包括以下质量份的原料：
[0010][0011]
所述抗菌成分中至少包括丙硫菌唑和杀虫环。
[0012]
通过采用上述技术方案，丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀
菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸、致突变性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基反应，抑制14-α脱甲基酶活性。此外，丙硫菌唑在植物体内的主要代谢产物还能与靶标酶产生特异性结合作用，发挥多位点作用，因此不仅具有很好的内吸活性，优异的治疗、保护和铲除活性，且持效期长。
[0013]
杀虫环又叫做易卫杀，属于沙蚕毒素类杀虫剂，其杀虫性能一般，对于害虫的作用较为迟缓，且持续时间较短，中毒轻的害虫甚至能够复活。杀虫环主要用于防治水稻的二化螟、三化螟、大螟等害虫，但是杀虫环对于稻飞虱、稻叶蝉等的防治效果较差。
[0014]
发明人意外发现，虽然杀虫环的杀虫效果一般，但是相较于单独使用丙硫菌唑防治水稻恶苗病，将丙硫菌唑和杀虫环复配使用对于水稻恶苗病具有显著更好的防治作用，具有较为明显的协同效果。
[0015]
可选的，包括以下质量份的原料：
[0016][0017]
所述抗菌成分中至少包括丙硫菌唑和杀虫环。
[0018]
通过采用上述技术方案，发明人发现，综合考虑到成本和效果，以上述配比复配得到的抗菌组合物在兼顾成本的基础上，具有更良好的防治水稻恶苗病的效果。
[0019]
可选的，所述抗菌成分为丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚按照质量比(5-8)：(3-4)：(0.5-1)的混合物。
[0020]
通过采用上述技术方案，对苯酚是一种杀菌剂和防霉剂，对于各种菌类均有较为良好的灭杀作用，但是对苯酚对于皮肤和黏膜具有较强烈的刺激和腐蚀作用，大量接触对苯酚甚至可能引起急性中毒。因此，对苯酚的添加量需要严格控制，从而取得抗菌效果和毒副作用之间的平衡。
[0021]
可选的，所述抗菌成分为丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚按照质量比6：3：0.8的混合物。
[0022]
通过采用上述技术方案，发明人发现，当丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚按照质量比6：3：0.8复配使用时，具有更好的防治恶苗病的效果。
[0023]
可选的，所述分散剂为叔丁醇、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的一种或多种的混合物。
[0024]
通过采用上述技术方案，叔丁醇是一种良好的溶剂，能够与水、醇、酯、醚等均混溶，并且可溶于大多数有机溶剂，常用作涂料和医药的溶剂。发明人发现，在体系中加入叔
丁醇后，体系使用时的分散性有所提升，可能是由于体系稀释后，体系最终的溶剂变成混合溶剂，提高了各物料的分散性。
[0025]
亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠都是磺酸盐类阴离子表面活性剂，磺酸盐类表面活性剂的分散效果好，特别是对于可湿性粉剂等剂型，由于带有负电荷，对于不溶于水的固态物质和亲油性物质有良好的分散效果。
[0026]
可选的，所述分散剂为叔丁醇、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠按照质量比(1-2)：1：1的混合物。
[0027]
通过采用上述技术方案，发明人发现，与常规认知的使用表面活性剂作为分散剂效果更好不同，相较于全部使用磺酸盐类分散剂，叔丁醇和磺酸盐类分散剂的混合物不但能够进一步获得更良好的分散效果，并且能够起到明显的消泡作用。
[0028]
而相较于单独使用叔丁醇作为分散剂，叔丁醇和磺酸盐类分散剂的混合物具有显著更好的分散效果。也就是说，相较于单独使用叔丁醇或单独使用磺酸盐类分散剂，将两者复配使用能够获得更好的分散效果，具有一定协同分散的作用。进一步的，叔丁醇还能起到一定的消泡作用，降低泡沫对抗菌组合物使用时的影响。
[0029]
可选的，所述消泡剂为磷酸三异丁酯、硅酮类消泡剂和聚醚型消泡剂中的一种或多种的混合物。
[0030]
通过采用上述技术方案，磺酸盐类表面活性剂虽然有良好的分散效果，但是也具有相当良好的起泡性能以及稳泡作用，因此，在抗菌组合物的稀释使用时十分容易产生泡沫，并且这些泡沫较难消去。这些泡沫不但影响抗菌组合物的施用，还影响体系中各物料的分散。如硅藻土等不溶于水的成分就可能在泡沫的影响下上浮，并在表面形成一层不溶成分的混合悬浮层。进一步添加的消泡剂能够使体系获得良好的消泡效果，大大减少稀释使用时产生的泡沫。磷酸三异丁酯、硅酮类消泡剂和聚醚型消泡剂都是市面上较为常见的消泡剂，具有良好的消泡作用。
[0031]
可选的，所述稳定剂为对叔丁基苯酚、磷酸二氢钾、磷酸氨和磷酸钾中的一种或多种的混合物。
[0032]
通过采用上述技术方案，磷酸盐是可湿性粉剂农药中常见添加的稳定剂，能够提高整个体系的稳定性。而对叔丁基苯酚作为酚类化合物具有良好的抗氧化性，能够提高整个体系的抗氧化性能，从而提高整个体系的稳定性。
[0033]
可选的，所述稳定剂为对叔丁基苯酚、磷酸二氢钾和磷酸氨按照质量比(2-3)：1：1的混合物。
[0034]
通过采用上述技术方案，发明人发现，与一般认知的磷酸盐稳定剂对于体系的抗菌效果影响不大不同，在本体系中，添加不同的磷酸盐对于抗菌组合物的恶苗病防治效果不同。相较于添加磷酸钾，将磷酸二氢钾和磷酸氨复配使用能够使抗菌组合物具有更好的恶苗病防治效果。
[0035]
这可能是由于，磷酸二氢钾本身就具有质子酸的特定，而磷酸氨上的氨容易变成氨气逸散，从而变成磷酸二氢铵，而磷酸二氢铵也具有质子酸的特定。在质子酸的催化作用下，对叔丁基苯酚能够与分散剂中的叔丁醇以及消泡剂中磷酸三异丁酯水解得到的异丁醇反应，获得具有抗菌效果的物质。抗菌组分中的对甲酚与分散剂中的叔丁醇以及消泡剂中磷酸三异丁酯水解得到的异丁醇反应，从而使对甲酚烷基化，生成具有抗菌效果的对甲酚
的烷基化产物。
[0036]
可选的，所述泡腾剂为五氧化二磷和碳酸氢钠按照质量比(1：2)：1的混合物。
[0037]
通过采用上述技术方案，五氧化二磷加入热水后会变成磷酸酸酐，磷酸酸酐溶于水即为磷酸，磷酸与碳酸氢钠反应，产生大量二氧化碳，从而起到自搅拌作用，以提高体系在水里的分散均匀度。特定采用五氧化二磷而不使用各类有机酸是由于，首先，五氧化二磷与热水会剧烈反应，起到自搅拌的作用，且五氧化二磷变成磷酸后反应生成磷酸盐，而磷酸盐能够作为磷肥，促进种子的萌发和生长。
[0038]
另外，发明人发现，相较于使用时加入冷水，加入热水对抗菌组合物进行稀释使用能够使得水稻的恶苗病现象进一步降低。这可能是由于，在加入热水后，五氧化二磷变成磷酸，而磷酸是质子酸，具有催化作用，能够催化抗菌组分中的对甲酚与分散剂中的叔丁醇反应，从而使对甲酚烷基化，生成对甲酚的烷基化产物，而对甲酚的烷基化产物具有良好的抑菌活性，能够抑制菌丝生长，从而进一步获得更好的防治恶苗病的效果。
[0039]
也有可能是由于，在加入热水后，五氧化二磷变成磷酸，而磷酸是质子酸，具有催化作用，能够催化稳定剂中的对叔丁基苯酚与分散剂中的叔丁醇反应，生成2,4-二叔丁基苯酚，而2,4-二叔丁基苯酚本就是如韭菜根系、大葱根系和大蒜根系等的分泌物之一，经研究发现，这些根系分泌物对于各类病菌都有良好的化感抑制作用。因此，在一定条件下反应生成的2,4-二叔丁基苯酚对于水稻恶苗病同样具有良好的抑制作用，从而进一步获得更好的恶苗病防治效果。
[0040]
进一步的，发明人发现，当消泡剂中有磷酸三异丁酯时，对于水稻恶苗病具有更好的防治效果，这可能是由于，磷酸三异丁酯具有酯类的共性，水解后释放异丁醇，而异丁醇在磷酸催化下同样可以与对叔丁基苯酚或对甲酚烷基化反应，因而获得含量更高的抗菌物质。
[0041]
可选的，剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂中的一种。
[0042]
通过采用上述技术方案，上述配方可做成各种常见的农药剂型。为了便于对本技术进行说明，本技术中的剂型为可湿性粉末。
[0043]
第二方面，本技术提供一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物的应用，采用如下的技术方案：
[0044]
一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物的应用，用于水稻、麦类或豆类作物的浸种，且稀释时，稀释用水的温度为60-65℃。
[0045]
通过采用上述技术方案，以热水进行稀释能够使得各组分的分散性更好，进一步的，相较于以冷水进行稀释，使用热水进行稀释，能够使得最终稀释获得的浸种液对于恶苗病的防治效果更好。
[0046]
综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
[0047]
1.相较于单独使用丙硫菌唑或单独使用杀虫环，将丙硫菌唑和杀虫环复配使用能够协同获得更好的恶苗病防治效果；
[0048]
2.特定的，将丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚复配使用，在控制毒副作用的基础上，能够进一步获得更好的防治恶苗病的效果；
[0049]
3.通过限定分散剂的组成和配比，与常规认知的不同，实际上，将部分磺酸盐阴离
子乳化剂更换为叔丁醇不但能够获得更好的分散效果，还能抑制气泡的产生；
[0050]
4.由于分散剂中添加有磺酸盐类表面活性剂，虽然磺酸盐类表面活性剂分散性能较好，但是也具有良好的起泡和稳泡作用，添加消泡剂能够起到良好的消泡作用；
[0051]
5.通过加入稳定剂，能够提高抗菌组合物在多工况下的稳定性，发明人还意外的发现，即使同样是添加磷酸盐，相较于添加磷酸钾，添加磷酸二氢钾和磷酸氨能够使抗菌组合物具有更好的恶苗病防治效果；
[0052]
6.通过加入泡腾剂，采用热水对抗菌组合物进行稀释时，泡腾剂中的五氧化二磷剧烈反应生成磷酸而产生自搅拌作用，进一步的，生成的磷酸跟碳酸氢钠反应从而生成大量二氧化碳，获得进一步的自搅拌效果；发明人还发现，泡腾剂中加入五氧化二磷还能够进一步提高抗菌组合物对于恶苗病的防治效果。
具体实施方式
[0053]
以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明。
[0054]
各实施例和对比例中所使用的原料的来源和性能参数记为下表：
[0055]
原材料性能参数/牌号来源丙硫菌唑98％山东海利尔化工有限公司杀虫环88％江苏天容集团股份有限公司亚甲基二萘磺酸钠nno济南宝达染料化工有限公司十二烷基苯磺酸钠99％济南千奇化工有限公司木质素磺酸钠99％济南弘达化工有限公司磷酸三异丁酯99％济南英出化工科技有限公司硅酮类消泡剂afe-0050陶氏道康宁聚醚型消泡剂sh-237湖北新四海化工股份有限公司对叔丁基苯酚99％济南元素化工有限公司五氧化二磷-济宁三石生物科技有限公司
[0056]
除上述表格中的原料外，本技术具体实施方式中各原料除有特殊说明外，均为常规市售。
[0057]
本技术实施例公开一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物及其应用。
[0058]
实施例1
[0059]
首先，本技术实施例公开了一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物，且为了便于对本技术的方案进行说明，上述丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物制备为可湿性粉末。
[0060]
每制备一份丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物需要用到以下质量份的原料：
[0061]
[0062][0063]
其中，
[0064]
抗菌成分为丙硫菌唑和杀虫环按照质量比6.5：3.5的混合物；
[0065]
分散剂为十二烷基苯磺酸钠；
[0066]
消泡剂为硅酮类消泡剂，具体为陶氏道康宁afe-0050浓缩硅酮消泡剂；
[0067]
稳定剂为磷酸钾；
[0068]
泡腾剂为等质量比的柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。
[0069]
进一步的，本技术实施例公开了一种丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物的应用，以62
±
2℃的水稀释为4wt％的浸种液，用于水稻的浸种。
[0070]
实施例2-6
[0071]
实施例2-6与实施例1的不同之处在于，每制备一份丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物需要用到的原料质量份不同，记为下表：
[0072][0073]
实施例7-10
[0074]
实施例7-10与实施例1的不同之处在于，抗菌成分中各物料的组成配比不同，抗菌成分中各物料的质量比记为下表：
[0075][0076]
实施例11-14
[0077]
实施例11-14与实施例10的不同之处在于，分散剂中各物料的组成配比不同，分散剂中各物料的质量比记为下表：
[0078][0079]
实施15-16与实施例14的不同之处在于，消泡剂中各物料的组成配比不同，消泡剂中各物料的质量比记为下表：
[0080][0081]
实施例17-20
[0082]
实施例17-20与实施例16的不同之处在于，稳定剂中各物料的组成配比不同，稳定剂中各物料的质量比记为下表：
[0083][0084][0085]
实施例21与实施例1的不同之处在于，稳定剂为对叔丁基苯酚、磷酸二氢钾和磷酸氨按照质量比2：1：1的混合物。
[0086]
实施例22与实施例14的不同之处在于，稳定剂为对叔丁基苯酚、磷酸二氢钾和磷酸氨按照质量比2：1：1的混合物。
[0087]
实施例23-24
[0088]
实施例23-24与实施例20的不同之处在于，泡腾剂中各物料的组成配比不同，泡腾剂中各物料的质量比记为下表：
[0089][0090]
实施例25与实施例16的不同之处在于，泡腾剂为五氧化二磷和碳酸氢钠按照质量比2：1的混合物。
[0091]
实施例26与实施例24的不同之处在于，配置浸种液时，以25
±
2℃的水将丙硫菌唑与杀虫环的抗菌组合物稀释为4wt％的浸种液，用于水稻的浸种。
[0092]
对比例
[0093]
对比例1
[0094]
对比例1与实施例1的不同之处在于，将丙硫菌唑更换为等质量的杀虫环。
[0095]
对比例2
[0096]
对比例2与实施例1的不同之处在于，将杀虫环更换为等质量的丙硫菌唑。
[0097]
对比例3
[0098]
对比例3为空白样，即以清水作为浸种液。
[0099]
性能检测和检测数据
[0100]
1、消泡性能检测
[0101]
取各实施例和对比例中配置得到的抗菌组合物，剂型为可湿性粉末，将抗菌组合物配置为浓度50g/l的悬浮液，即为试样，稀释用水的温度为62
±
2℃。以2152型罗氏泡沫仪测试试样的消泡性能，具体条件为，在刻度管的底部注入试样50ml，在滴液管内注入试样200ml，控制滴液管的出口位于刻度管的1000mm处。随后开启滴液管，使得滴液管内的试样流入到刻度管内，当滴液管内的试样全部流入到刻度管内时，读取刻度管内泡沫的高度以及消泡时间。另外，与常规的40℃测试温度不同，本测试中，测试时保持温度为60℃。
[0102]
2、浸种性能测试
[0103]
以各实施例和对比例中配置得到的浸种液对水稻种子进行浸种，每1kg水稻种子用浸种液0.5l，浸种时间12h，浸种温度25℃。浸种完成后以常规方式进行撒谷育秧，落谷密度约250粒/dm2，以1m*1m的播种区域作为一块试验田，每一组实施例的水稻种子均播撒在一块试验田内，观察水稻种子的恶苗病率。测试用水稻种子分别为：中早39(早稻)、美锋稻669(中熟稻)、嘉禾优7245(晚稻)。
[0104]
3、分散性能测试
[0105]
以各实施例和对比例中配置得到的浸种液为试样，静置24h，观察絮凝沉淀情况并评级，1级最差，5级最好。
[0106]
各项检测结果记为下表
[0107]
[0108][0109]
结论
[0110]
通过比较实施例1与对比例1-3的数据，能够得出，在单独使用的基础上，丙硫菌唑的恶苗病防治效果显著优于杀虫环，而相较于单独使用丙硫菌唑或单独使用杀虫环，将两者复配使用能够获得显著更好的恶苗病防治效果。
[0111]
通过比较实施例1-6的数据，能够得出，虽然实施例1的各项性能参数并非是最好的，但是综合考虑成分，实施例1在保证性能的基础上，具有更低的成本。
[0112]
通过比较实施例1、7-10的数据，能够得出，相较于丙硫菌唑和杀虫环两者复配使用，以丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚三者复配使用具有相对更好的恶苗病防治效果，特别的，当丙硫菌唑、杀虫环和对甲酚按照质量比6：3：0.8复配使用时，对于恶苗病的防治效果有较为明显的提高。
[0113]
通过比较实施例10-14的数据，能够得出，与一般认知的磺酸盐类表面活性剂分散效果优于叔丁醇不同，实际上，将叔丁醇和磺酸盐类表面活性剂复配使用，相较于单独使用磺酸盐类表面活性剂能够获得更好的分散效果。特定的，当分散剂为叔丁醇、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠三者按照质量比(1-2)：1：1的复配物时，体系的分散性能最为优选，有一定的提升。另外，体系的分散性越好，浸种液对于水稻种子的浸润性、渗透性等可能也越好，各项组分更能发挥作用，因此，水稻的恶苗病防治效果有进一步的稍许提升。且当分散剂中特定添加有叔丁醇时，体系的消泡性能有明显的提升。
[0114]
通过比较实施例14-16的数据，能够得出，相较于单独使用硅酮类消泡剂，以三种消泡剂复配使用获得的效果近似，而对于恶苗病的防治效果以及分散性则在正常范围内有波动。
[0115]
通过比较实施例16-20的数据，能够得出，即使是同样的磷酸盐稳定剂，在对叔丁基苯酚存在的基础上，相较于磷酸钾，添加磷酸二氢钾和磷酸氨能够明显提高浸种液的恶苗病防治效果。
[0116]
进一步比较实施例19、21-22的数据，能够得出，即使稳定剂为磷酸二氢钾、磷酸氨
和对叔丁基苯酚复配物，若消泡剂仅为硅酮类消泡剂，分散剂仅为十二烷基苯磺酸钠且抗菌成分中未添加对苯酚，最终对于恶苗病的防治效果将有显著的下降。而当稳定剂为磷酸二氢钾、磷酸氨和对叔丁基苯酚复配物的基础上，消泡剂中是否添加有磷酸三异丁酯将一定程度影响浸种液的恶苗病防治效果。
[0117]
进一步对比实施例20、23-24的数据，能够得出，相较于使用柠檬酸作为泡腾剂中的酸性成分，以五氧化二磷作为泡腾剂中的酸性成分，能够获得显著更好的恶苗病防治效果，但是浸种液的消泡性能有所下降。这可能是由于，过量的五氧化二磷加入热水后形成的磷酸对于体系的消泡性能有所影响，但是对于恶苗病防治有促进作用。
[0118]
通过比较实施例24-26的数据，能够得出，即使稳定剂中未添加磷酸二氢钾和磷酸氨，以五氧化二磷作为泡腾剂中的酸性成分，同样能够获得显著更好的恶苗病防治效果。而相较于以室温水配置浸种液，以60℃以上的水配置浸种液能够使得最终得到的浸种液具有明显更好的恶苗病防治效果。
[0119]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。