专利名称：棉花脱落剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使棉花作物脱叶的方法，其中使用脱叶有效量的通式Ⅰa或Ⅰb所示的苯磺酰脲或它们的碱金属或碱土金属盐作用于棉花植物，通式Ⅰa或Ⅰb为
其中R1代表C1-C4烷基或C3-C5烷氧基烷基，这些基团中的每个基团又可带有多至3个卤素原子;R1还可以是C3-或C4-链烯基或者是C3-或C4-链炔基，R2为氟、氯或溴，R2′为氢、氯、氟或溴;R3为氢、甲基或乙基，R4为卤素、甲基或甲氧基，R5为甲基或甲氧基;R6为卤素、C1-或C2-烷基，C1或C2-烷氧基，C1-或C2烷硫基或C1-或C2-烷基胺;Z为CH或N，本发明进一步涉及一种使棉花作物脱叶的药剂，这种药剂除含有常规添加剂外，还含有苯磺酰脲Ⅰa或Ⅰb，或其碱金属或碱土金属盐，和作为增效剂的某一种N-苯基-3，4，5，6-四氢-邻苯甲酰亚胺类化合物(Ⅱ)联邦德国专利申请413 565公开了苯磺酰脲的脱叶作用，这种苯磺酰脲的特点是在磺酰基的邻位带有含末端杂环取代基的烷氧基或链烯氧基。然而实例3表明叶子脱落的同时伴随着干燥。
美国专利申请4 127 405描述了下述苯磺酰脲对矮莱豆的除草作用，该苯磺酰脲的苯基是未被取代的或者在磺酰基的邻位被氟原子取代的。脱叶作用被作为一种伴随现象来描述，但是，对棉株的脱叶作用很差。
此外，欧洲专利申请0291 851和136 061介绍了在磺酰基邻位上带有烷氧基羰基的苯磺酰脲，但是，文中仅介绍了它的除草作用和生长调节作用。
欧洲专利申请0318 620公开了在磺酰基邻位上带有烷氧基羰基并且在间位上带有杂链烷基的苯磺酰脲。但是，文中仅介绍了它们的除莠作用和生长调节作用，以及对棉花作物的抑制生长作用。
在联邦德国专利申请3413490中，介绍了一种在磺酰基邻位上带有烷氧基羰基的苯磺酰脲，在该烷氧基上又带有肟基团，尽管文中指出了其用作脱落剂的可能性，但是特别提到了植物对其有很强的耐性，并举了棉花作物的例子。
欧洲专利申请7687公开了在磺酰基邻位带有烷氧基羰基的苯磺酰脲对矮菜豆的脱叶作用，对于棉株仅产生除莠作用而无脱叶作用。
人们也知道，磺酰脲的生物作用通常开始的很慢。例如，文献Proc.Br.Crof.Weeds 1980，I 7-14指出，在用磺酰脲2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]-羰基]-苯磺酰胺处理敏感植物时，除莠作用或干燥作用出现的很慢，并伴随着褪绿、坏死、嫩芽枯萎和叶脉腿色的现象。
德国专利申请3905916介绍了N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯甲酰亚胺对植物器官的干燥和脱落作用由于干燥剂和脱落剂可提高产量，所以引起了巨大的商业兴趣，特别在对棉花精耕细作时，必须使用脱落剂才能有效地使用拨毛机来收获棉桃，由于收获的原因，最好叶子以绿叶的形式脱下，而不使棉株枝干燥和枯萎，因为枯萎的残留叶子能够对土壤作用进而对以后棉纱的质量产生极为不利的影响。此外，迄今使用的脱叶剂并不能有效地阻止叶子的再生。
本发明的目的在于提供一种特殊的更好的脱除棉株叶子的方法和独特的更好的脱叶剂，这种脱叶剂对棉花作物最为有效。
我们已经发现，采用开头所述的方法来脱除棉株叶子可达到此目的，我们还发现了无前述缺点的棉株脱叶剂。
优选化合物Ⅰa或Ⅰb是那些式中具有下列意义的取代基的化合物R1为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C3-或C4-链烯基，具体地为2-丙烯基;C3-或C4-炔基，具体地为2-丙炔基;C1-C4卤代烷基，具体地为2-氯乙基;C3-C5-烷氧基烷基，具体地为2-甲氧基乙基;C或C-卤代烷氧基烷基，具体地为2-(2-氯乙氧基)-乙基R2为氟、氯或溴;
R2′为氢、氟、氯或溴;
R3为氢，甲基或乙基;
R4为卤素，(具体地为氯)甲基或甲氧基;
R5为甲基或甲氧基R6为卤素(具体地为氯)，也可以是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲胺基或乙胺基适合于作棉花脱叶剂的化合物Ⅰa和Ⅰb列于表1和表2，表3和表4所列为此类化合物的具体的优选化合物
表4
R1R6CH3ClCH3OCH3C2H5OCH3n-C3H7OCH3由于磺酰基和羰基之间氮原子上的质子极易脱去，所以化合物Ⅰa和Ⅰb具有酸性。与碱结合则得到相应的盐，例如碱金属或碱土金属氢氧化物就是比较合适的碱，象氢氧化钠或氢氧化钾。合适的碱还有碱金属或碱土金属的醇盐，优选者是甲醇钠或甲醇钾。
合适的盐列于表5
表5式Ⅰa化合物的盐
化合物 R1R2R3R4R5Z mp.[℃]No.
3.1 CH3F H Cl OCH3CH ＞3003.2 C2H5F H Cl OCH3CH ＞3003.3 n-C3H7F H Cl OCH3CH ＞3003.4 i-C3H7F H Cl OCH3CH3.5 n-C4H9F H Cl OCH3CH3.6 i-C4H9F H Cl OCH3CH3.7 sec.-C4H9F H Cl OCH3CH3.8 CH2-CH＝CH2F H Cl OCH3CH3.9 CH2-CH2Cl F H Cl OCH3CH3.10 CH2-CH2-O-CH3F H Cl OCH3CH 167(分解)3.11 CH3F H CH3OCH3CH3.12 C2H5F H CH3OCH3CH ＞3003.13 n-C3H7F H CH3OCH3CH3.14 CH3Cl H OCH3OCH3CH3.15 C2H5Cl H OCH3OCH3CH3.16 n-C3H7Cl H OCH3OCH3CH3.17 -i-C3H7Cl H OCH3OCH3N 185(分解)3.18 CH2-CH2-O-CH3Cl H OCH3OCH3CH 154
在化合物Ⅰa的盐中，特别优选的是具有下式的钠盐
例如，在欧洲专利申请2291851和0338424中公开了苯磺酰脲Ⅰa和Ⅰb，并且可以按上述文献介绍的方法制备这些化合物。
原则上，苯磺酰脲Ⅰa和Ⅰb可用下述方法获得a)用异氰酸酯Ⅲa与胺Ⅳa反应
或者，用式Ⅲb异氰酸酯与胺Ⅳb反应式Ⅲb为
式Ⅳb为
b)用磺酰胺Ⅴa与氨甲酸苯酯Ⅵa反应式Ⅴa为
或者，用磺酰胺Ⅴb与氨甲酸苯酯Ⅵb反应式Ⅴb为;
c)用氨甲酸苯酯Ⅶa与胺Ⅳa反应式Ⅶa为
或者用氨甲酸苯酯Ⅶb与胺Ⅳb反应式Ⅶb为
苯磺酰脲Ⅰa和Ⅰb是收获棉桃前的适宜棉花作物脱叶剂，它们以很低的施用比作用即能有效也防止新芽的生长。在使用上述脲时，对绿叶的脱除作用比起干燥作用更占优势，即，枯萎现象有随着脱叶作用而产生的。这样可使收获后棉纱质量提高。
苯磺酰脲能够以下列形式使用直接可喷洒溶液，粉剂、悬浮液(包括浓缩含水液，油状液或其它的悬浮液和分散液)、乳液、油分散液、糊剂、粉尘剂、撒播剂或颗粒剂，使用的方法可以是喷洒、雾化、撒播或浇注，应用的形式完全取决于使用方法，在任何情况下都应当保证有效成分能够极细地分散开来。
适合于制作直接可喷洒溶液、乳液，糊剂或油分散液的液体载体包括沸点适中至高沸点的矿物油馏分(例如煤油或柴油，煤焦油)和植物油或动物油，脂肪烃、环烃和芳香烃例如苯，甲苯，二甲苯，石蜡，四氢化萘，烷基化萘或它们的衍生物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇、环己酮、氯苯或异佛尔酮、或强极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或水。
向浓缩乳液、糊剂或可湿性粉剂(喷洒粉剂、油分散液)中加入水便可以水状施用。为了制备乳液、糊剂或油分散液及类似物质，将溶解在油或溶剂中的物质加入润湿剂，粘合剂，分散剂或乳化剂使其均匀分散在水中即得。然而，亦可制成可用水稀释的浓缩物，这种浓缩物由有效成分、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂组成，还可以含有溶剂或油。
合适的表面活性剂有下述化合物的碱金属盐，碱土金属盐，和铵盐。这些化合物包括木素磺酸，萘磺酸，苯磺酸，烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，二丁基萘磺酸的碱金属和碱土金属盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂及酸的碱金属和碱土金属盐，硫酸十六烷醇的盐，硫酸十七烷醇的盐，硫酸十八烷醇的盐，硫酸脂肪醇二醇醚的盐，磺化萘及萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与酚和甲醛的缩合物，聚氧化乙烯辛基苯酚醚，乙氧基异辛基苯酚，辛基苯酚，癸基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚，三丁基苯酚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧化丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸酯废液和甲基纤维素。
粉剂和散播、涂覆、浸渍的均匀粒剂是通过将活性组分结合进固体载体之中的方法来制备的。这些固体载体是矿物土，如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、石灰石、石灰、白垩、胶块土、黄土、白土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁等。还可以是粉状塑料、肥料(如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵、脲素)、植物产品(如谷类细粒，磨碎的树皮，木屑，果壳屑)、塞路路粉和其它固体载体。
配方中有效成分的重量百分含量为0.1%～95%，优选0.5%～90%。
配方实例Ⅰ.含90份重量的化合物No.1.13和10份重量的N-甲基-α-吡咯烷酮的溶液，适合于以极小的液滴状使用
Ⅱ.一种混合物，其组成如下20份(重量)化合物No.1.25;80份(重量)二甲苯;10份(重量)由8～10摩尔氧化乙烯，1摩尔油酸N-单-乙醇酰胺组成的加合物;5份(重量)由40摩尔氧化乙烯，1摩尔蓖麻油组成的加合物，将其仔细地分散可水中便可得到分散液。
Ⅲ.一种含水分散液，其中含20份重量的化合物No.1.36，40份重量的环己酮，30份重量的异丙醇和20份重量的由40摩尔氧化乙烯和1摩尔蓖麻油组成的加合物。
Ⅳ.一种由下列物质组成的水分散液，20份重量的化合物No.1.60;25份重量的环己醇;65份重量沸程为210至280℃的矿物油;10份重量的由40摩尔氧化乙烯和1摩尔蓖麻油组成的加合物。
Ⅴ.一种由下列化合物组成的在研磨机中研磨过的混合物。80份重量的化合物No.1.73，3份重量的二异丁基萘-α-磺酸钠，10份重量的从亚硫酸盐废液提出的木素磺酸钠盐;7份重量的硅胶粉，将该混合物仔细地分散于水中便可得到喷洒液。
Ⅵ.一种充分混合的混合物，由3份重量的化合物No.1.84和97份重量的细分散高岭土组成，此粉剂有效成分含量3%(重量百分数)。
Ⅶ.一种由30份重量的化合物No.2.12，92份重量的硅胶粉和8份重量的液状石腊(液状石腊事先已喷洒于硅胶上)组成的充分混合的混合物，本配方使有效成分具有很好的粘着力。
Ⅷ.一种稳定的水分散液，它可进一步稀释。该水分散液的配方是40份重量的化合物No.2.62;10份重量的苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐。2份重量的硅胶和48份重量的水。
Ⅸ.一种由下列物质组成的在研磨机中研磨过的混合物10份重量的化合物No.3.17，4份重量的二异丁基萘-α-磺酸的钠盐，20份重量的从亚硫酸废液中提出的木素磺酸钠盐;38份重量的硅胶和38份重量的高岭土。将混合物极细地分散于10，000份重量的水中便可得到0.1%(重量百分数)的有效成分的喷洒液。
它们的作用和作用速率可通过加入提高效率的添加剂得到增加，这些添加剂可以是有机溶剂、润湿剂和油等。这样，实际使用的有效成分用量比例可以减少。
主要通过向叶子喷洒的方法来施用药剂。例如，可用下述方法来实施，用水作载体，通过常用的喷洒方法，每公顷地用喷洒液100～1，000升。可通过少量和超少量方法施用药剂，也可以用微粒的形式施用。
这种新药剂的施用比率可以是0.1至3，000g/ha优选0.5至1，000g/ha，特别是1至500g/ha。
这种药剂可以单独使用，也可以与其它的药剂或与其它的有效成分混合使用，如有必要，还可加入其它的脱叶剂、干燥剂、植物保护剂或杀虫剂，这完全取决于目的所在。
我们还发现这一新型药剂的混合物与下述的有效成分(A)-(C)结合使用，可以更好地控制棉花在干燥和脱叶后的嫩芽生长，脱叶作用可以成功地保留下来，甚至得到提高。
(A)除草有效成分a.氯代N-乙酰苯胺类，例如2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑-1-基甲基)-乙酰胺(俗名metazochlor)，详见德专利申请第2648008号，b.取代的喹啉-8-羧酸类，例如3，7-二氯喹啉-8-羧酸(详见欧洲专利申请第104389号)和3-甲基-7-氯喹啉-8-羧酸(详见欧洲专利申请第60429号)，c.环己酮衍生物，例如2-[(1-乙氧基亚胺)-丁基]-5-[2-(乙硫基)-丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(俗名sethoxydim)(详见德国专利申请第2822304号和2-[1-(乙氧基亚胺)-丁基]-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基]-2-环己酮-1(俗名cycloxydim)(详见德国专利申请第3121355号，d.苯氧基烷基羧酸类，例如，(4-氯-2-甲基苯氧基)-乙酸，e.3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物(详见德国专利申请第1542836号)，f.二硝基苯胺类，例如N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺。(详见德国专利申请第2241408号)，g.咪唑啉酮类，例如2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉-羧酸h.3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺，例如N-[5-(乙基-α-氯代丙烯酸酯)-4-氯代苯基]-3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺(详见欧洲专利申请第0240659)，以及i.二苯醚，例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠盐(详见德国专利申请第2311638号)，混合物的优选成分是2-甲基-6-乙基乙氧基甲基-2-氯代-N-乙酰苯胺2-甲基-6-乙基-N-(甲氧基-1-甲基乙基)-2-氯-N-乙酰苯胺2，6-二甲基-N-(1H-吡唑-1-基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺2，6-二乙基-N-(甲氧基甲基)-2-氯-N-乙酰苯胺3-甲基-7-氯代喹啉-8-羧酸(盐、酯)3，7-二氯代喹啉-8-羧酸(盐、酯)2-[(1-乙氧基亚胺)-丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-反式-氯烯丙基肟基)-丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-反式-氯烯丙基肟基)-丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-乙氧基亚胺)-丁基]-5-[2H-四氢噻喃-3-基)-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-乙氧基亚胺)-丙基]-5-[2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(盐、酯、酰胺)2-[2-甲基-4-氯苯氧基]-丙酸(盐、酯、酰胺)4-[2-甲基-4-氯苯氧基]-丁酸(盐、酯、酰胺)4-[2，4-二氯苯氧基]-丁酸(盐、酯、酰胺)2-[2，4-二氯苯氧基]-丙酸(盐、酯、酰胺)2，4-二氯苯氧基乙酸(盐、酯、酰胺)3，5，6-三氯吡啶-2-基氧代乙酸(盐、酯、酰胺)3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻三嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物(盐)3-(1-甲基乙基)-1-氰基-2，1，3-苯并噻三嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物(盐)N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸N-[5-(乙基α-氯代丙烯酸酯)-4-氯苯基]-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺5-[2-氯-4-(四氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸乙氧基羰基甲基酯5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸甲基磺酰胺(B)脱叶剂和干燥剂这些是众所周知的，例如下列文献有详述。Cathey，G.W.(1986)Physiology of defoliation in cotton production，in Cotton Physiology(J.R.Mauney，J.McD Stewart，eds)The Cotton Foundation Reference Book Series No.1第14章，第143-153页，Morgn P.W.(1985)Chemical manipulation of absci-ssion and desiccation，in Agricultural Chemicals of the Future(J.L.Hilton，ed.)BARC Symposium 8，第61-74页，Rowman & Allanheld公司出版，渥太华a.脲衍生物，例如N-苯基-N′-1，2，3-噻二唑-5-基脲(已在德国专利申请第2506 690号和第2619861号中公开);N-苯基-N′-1，3，4-噻二唑-2-基脲(详见德国专利申请第3612830号)，或N-苯基-N′-2-氯吡啶-3-基脲(详见德国专利申请第2843711号)b.(2-氯乙基)-磷酸c.S，S，S-三丁基硫代磷酸酯和S，S，S-三丁基三硫代亚磷酸酯d.2，3-二氢-5，6-二甲基-1，4-二硫杂环己烷-1，1，4，4-四氧化物e.N-(磷酰甲基)-甘氨酸盐，例如异丙基铵盐f.氯酸镁和氯酸钠g.1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮h.7-氧二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸(俗名endothall)i.6，7-二氢二吡啶酚(1，2-α2′，1′-C)吡啶鎓离子二溴化物单水合物(俗名diquat)和1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶鎓离子二氯化物或二甲基硫酸盐(俗名paraquat)混合物的优选成分是N-苯基-N′-1，2，3-噻二唑-5-基脲N-苯基-N′-1，3，4-噻二唑-2-基脲N-苯基-N′-2-二氯吡啶-3-基脲N-(3，4-二氯苯基)-N′，N′-二甲基脲2-氯乙基膦酸S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯，S，S，S-三丁基三硫代亚磷酸酯。
2，3-二氢-5，6-二甲基-1，4-二硫杂环己烷1，1，4，4-四氧化物N-(磷酰甲基)甘氨酸(盐)1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮高氯酸盐7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸(盐、酯、酰胺)1，1-乙烯-2，2-双吡啶鎓二溴化物(C)生长抑制剂a.下列各种季铵盐N，N-二甲基氮杂环庚烷鎓盐，N，N-二甲基哌啶鎓盐，N，N-二甲基六氢哒嗪鎓盐，N，N-二甲基四氢哒嗪鎓盐，N-甲基吡啶鎓盐，N，N-二甲基吡咯烷鎓盐和N，N，N-三甲基-N-2-氯代乙基铵盐，特别是，N-2-氯代乙基-N-三甲基氯化铵(俗名Chlormequat Chloride)和N，N-二甲基哌啶氯化物(俗名Mepiquat Chloride)b.嘧啶化合物，详见美国专利第3，818，009号和“植物生长调节杂志”第27卷，第7期(1988年)(例如俗名为ancimidol或flurpimidol的化合物)
c.吡啶化合物，详见联邦德国专利申请第3015025号。
d.降冰片烷基二氮杂环丁烯，详见德国公开申请第2，615，878和第2，742，034号e.具有生长调节作用的三唑类化合物。详见下列文献欧洲申请P88104320.2;British Crop Protection Conference-Weeds1982，Vol.1.BCPC Publications，Croydon，1982，Page 3;Plant Cell Physiol.25，611;Pestic.Sci.19，153;J.Agron.Crop Sci.158，324或J.Plant Growth Regul.4，181。例如1-苯氧基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-4-羟基-5，5-二甲基-己烷f.2-酰基-3-羟基环己-2-烯基-1-酮类，详见欧洲专利申请126713或123001。
g.1-(4-氯代苯氧基)-3，3-二甲基-1-[1，2，4-三唑-1-基]-丁酮-2(俗名triadimefon)N-[2，4-二甲基-5-(三氟甲基磺酰胺基)]-苯基乙酰胺(俗名mefluidide)2-氯代-2′，6′-二甲基-N-[甲氧基甲基]-2酰苯胺(俗名alachlor)S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯(俗名EPTC)琥珀2，2-二甲基酰肼(俗名daminozide)混合物的优选成分是N，N，N-三甲基-N-2-氯代乙基铵盐类N，N-二甲基哌啶鎓盐N-甲基吡啶鎓盐α-环丙基-α-(4-甲氧基苯基)-5-嘧啶甲醇α-环丙基-α-(4-三氟甲氧基苯基)-5-嘧啶甲醇5-(4-氯代苯基)-3，4，5，9，10-五氮杂四环-[5.4.1.02，6.08，11]-十二-3，9-二酮全反式-8-(4-氯代苯基)-3，4，8-三氮杂四环-[4.3.1.0.02，5.07，9]-癸酮-3琥珀单-N，N-二甲基酰肼N，N-二丙基硫代氨基甲酸乙基酯N-2，4-二甲基-5-(三氟甲基)-磺酰基胺基苯基-乙酰胺1-(4-氯代苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮2-丙基羰基-5-乙氧基羰基-3-羟基-2-环己酮-11-(1，2，4-三唑-1-基)-1-甲氧基-2-(2，4-二氯苯基)-丙醇-22，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-6-苯氧基己醇-32，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-(4-氯代苯基)戊醇-12，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-(4-氯苯基)戊烯-4-醇-12，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-环己基戊烯-4-醇-31-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-4-(1，2，4-三唑-1-基)-4-(4-三氟甲基苯基)-丙烯醇-2化合物Ⅰa或Ⅰb的特别优选的化合物是或Ⅱ所示的取代的N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺
式中R7为氢，氟或氯R8为氯，且，R9为a)基团
其中Q为氧或硫R10为氢、氯、溴、氰基或C1-C6烷基，且，R11为氢，C1-C8烷基，C1-C8-链烯基，C3-或C4-炔基，C1-C8-烷氧基烷基，C1-C8-烷硫基烷基，苯基-C1-C8烷基或C3-C6-环烷基或b)基团
其中X为氧或硫n取0或1R12为氢或C1-C4烷基，该烷基又可以被下列基团取代羟基，卤素，氰基，巯基，C1-C4烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4烷基碳酰氧基或C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷硫基，且，R13为氢或C1-C3-烷基或者c)基团OR14，其中R14为C1-C4-烷基，C3-或C4-链烯基;C3-或C4-炔基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，四氢糠基，二氢吡喃甲基，二氢噻喃甲基，四氢吡喃甲基或四氢噻喃甲基。
关于N-取代的四氢苯邻二甲酰亚胺(Ⅱ)的制备方法，德国专利申请……(申请号P3905916.2)中有详细叙述，它们可以从3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐和相应的取代苯胺衍生物来制备，而上述原料又可通过还原相应的硝基化合物获取，反应在惰性溶剂中进行，温度为20-200℃，优选40-150℃。适宜的溶剂是低级烷基羧酸，如冰乙酸或丙酸，或者是对质子惰性溶剂，如甲苯或二甲苯，反应过程中使用酸性催化剂，如芳香族磺酸。化合物Ⅱ和Ⅱa的制备可按类似于下述文献所述方法进行，欧洲专利申请第240659，第300387，第300398，第236916，第313963，第319791和320677号或德国专利申请第8109035和第3533440号或英国专利申请第207100号。
苯磺酰脲Ⅰa或Ⅰb以及四氢邻苯二甲酰亚胺Ⅱ的用量比例为100∶1至1∶100(重量比)，但是混合物的优选比例是50∶1至1∶50。
应用实例下列化合物被用作对比药剂A.6，7-二氢二吡啶酚(1，2-α2′，1′-C)吡啶鎓二溴化物单水合物B.2-氯乙基磷酸C.N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲D.德国专利申请第3413565号公开的
以及E.欧洲专利申请第0240659号公开的增效剂
对比药剂A、B和C以最常见的商品形式使用，对比药剂E按配方实例Ⅲ类似方法配制，对比药剂D和苯磺酰脲ⅠA或Ⅰb按配方实例Ⅸ类似方法配制配方中水用量换算为1，000l/ha所用植物试样为初生的，六个叶子的棉株(无子叶)，牌号是Stoneville 825，试样在温室中长成(相对湿度50～70%)实施例1将上述有效成分的水溶液制剂充分喷注在叶子上(喷洒液中又加入重量百分数为0.15%的脂肪醇烷氧基化合物Plurafac LF 700)，10天后，测定脱落的叶子数和脱落的百分数，对于未经处理的棉株，则未见脱落现象。同时测定了棉株的抽芽情况。(白天/夜间温度25/18℃)含有效成分 换算施用 脱叶 抽芽情况药剂序号No. 比率[kg/ha] %1.13 0.016 80 +
1.25 0.016 69 +++1.36 0.016 50 ++1.60 0.016 86 +1.84 0.016 73 +1.108 0.016 68 +2.12 0.016 95 02.62 0.016 61 ++++对比药剂 0.500 46 ++++B＊)评定++++显著抽芽，+轻微抽芽，0无抽芽。
实施例1的结果表明，即使施用的比率很低，这种新药剂也可以使棉株脱叶并有效地抑制抽芽，显然它优于对药试剂。
实施例2将上述有效成分的水溶液制剂充分喷注在叶子上(喷洒液中又加入重量百分数为0.15%的脂肪醇烷氧基化合物Plurafac LF 700)，10天后，测定脱落的叶子数和脱落的百分数，对于未经处理棉株，则未见脱落现象。同时测定了棉株的抽芽情况。(白天/夜间温度25/18℃)含有效成分 换算施用 脱叶药剂序号No. 比率[kg/ha] %1.36 0.031 741.48 0.031 611.72 0.031 651.73 0.031 801.74 0.031 351.4 0.031 313.17 0.031 60
对比药剂 A 0.062 16对比药剂 B 0.031 4对比药剂 C 0.031 27对比药剂 D 0.031 0实施例2的结果表明，新药剂与有效成分A，B和C，特别与密切相关的化合物D比较，其脱叶作用显著提高实施例3将上述有效成分的水溶液制剂充分喷注在叶子上(喷洒液中又加入重量百分数为0.15%的脂肪醇烷氧基化合物Plurafac LF 700)，10天后，测定脱落的叶子数和脱落的百分数，对于未经处理的棉株，则未见脱落现象。同时测定了棉株的抽芽情况。(白天/夜间温度26/18℃)含有效成分 换算施用 脱叶 抽芽情况药剂序号No. 比率[kg/ha] %1.36 0.031 94 +++1.36+E 0.031+0.125 90 ++E 0.125 77 ++++
＊)评定++++显著，+轻微，0无实施例3的结果表明，N-[5-(乙基α-氯代丙烯酸酯)-4-氯苯基]-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺E增强了化合物No.1.36对棉株抽芽的抑制作用。
权利要求
1.一种使棉花作物脱叶的方法，其中使用脱叶有效量的通式Ⅰa或Ⅰb所示的苯磺酰脲或它们的碱金属或碱土金属盐作用于棉花作物，式Ⅰa或Ⅰb为
其中R1代表C1-C4烷基或C3-C5烷氧基烷基，烷基又可带有1至3个卤素原子；R1还可以是C3-或C4-链烯基或者是C3-或C4-链炔基，R2为氟、氯或溴，R2′为氢、氯或溴；R3为氢、甲基或乙基，R4为卤素、甲基或甲氧基，R5为甲基或甲氧基；R6为卤素、C1-或C2-烷基，C1或C2-烷氧基，C1-或C2烷硫基或C1-或C2-烷基胺；Z为CH或N。
2.按权利要求1所述的使棉花作物脱叶子的方法，其中使用脱叶有效量的苯磺酰脲Ⅰa作用于棉花作物，式中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或2-甲氧基乙基，R2为氟、氯或溴，R3为氢或甲基，R4为氯，甲基或甲氧基，R5为甲基或甲氧基，Z为CH。
3.按权利要求1所述的使棉花脱叶子的方法，其中使用脱叶有效量的苯磺酰脲Ⅰa作用于棉花作物，式中R1为甲基，R2为氟，R3为氢，R4和R5分别为甲基或甲氧基，Z为氮。
4.按权利要求1所述的使棉花脱叶子的方法，其中使用脱叶有效量的苯磺酰脲Ⅰa钠盐作用于棉花作物，式中R1为异丙基、R2为氟、R3为氢，R4和R5分别为甲氧基，Z为氮。
5.按权利要求1所述的使棉花脱叶子的方法，其中使用脱叶有效量的苯磺脲Ⅰb作用于棉花作物，式中R1为甲基、乙基或正丙基，R2′和R3分别为氢，R6为氯，甲氧基或甲硫基。
6.按照权利要求1或2或3或4或5所述的用于使棉花作物脱叶的药剂，该药剂除含有常用添加剂外，还含有苯磺酰脲Ⅰa或Ⅰb，或它们的碱金属盐或碱土金属盐和作为增效剂的N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺Ⅱ
式中R7为氢，氟或氯R8为氯，且，R9为a)基团
其中Q为氧或硫R10为氢、氯、溴、氰基或C1-C6烷基，且，R11为氢，C1-C8烷基，C3-C4-链烯基，C1-或C8-炔基，C1-C8-烷氧基烷基，C1-C8-烷硫基烷基，苯基-C1-C8烷基或C3-C6-环烷基或b)基团
其中X为氧或硫n取0或1R12为氢或C1-C4烷基，该烷基又可以被下列基团取代羟基，卤素，氰基，巯基，C1-C4烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4烷基羰基氧基或C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷硫基，且，R13为氢或C1-C3-烷基或者c)基团OR14，其中R14为C1-C4-烷基，C3-或C4-链烯基;C3-或C4-炔基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，四氢糠基，二氢吡喃甲基，二氢噻喃甲基，四氢吡喃甲基或四氢噻喃甲基。
7.按权利要求1所述的用于使棉花作物脱叶的药剂，该药剂除含有常用添加剂外，还含有苯磺酰脲Ⅰa或Ⅰb和权利要求6所述的N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(Ⅱ)作为增效剂，式(Ⅱ)中R7为氢，R8为氯，R9为基团
R10为氯或溴R11为甲基或乙基。
8.按权利要求1或3或4所述的用于使棉花作物脱叶的药剂，该药剂除含有常用的添加剂外，还含有苯磺酰脲Ⅰa和作为增效剂的N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(Ⅱ)，式(Ⅱ)中R7为氢，R8为氯，R9为基团
R10为氯或溴R11为甲基或乙基。
9.按权利要求5所述的用于使棉花作物脱叶的药剂，该药剂含有常用的添加剂外，还含有苯磺酰脲Ⅰb和作为增效剂的N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(Ⅱ)式(Ⅱ)中R7为氢，R8为氯，R9为基团
R10为氯或溴，R11为甲基或乙基
10.一种使棉花脱叶的方法，其中使用脱叶有效量的权利要求6或7或8或9所述药剂作用于棉花作物。
全文摘要
棉花作物可被具有脱叶有效量的苯磺酰脲Ia和Ib或它们的碱金属或碱土金属盐作用而脱叶其中R′代表C
文档编号A01N47/36GK1049439SQ9010689
公开日1991年2月27日 申请日期1990年8月7日 优先权日1989年8月7日
发明者克劳斯·格罗斯曼, 威廉·拉德马赫尔, 格哈德·汉姆普雷特, 卡尔-奥托·韦斯特发伦, 布鲁诺·维尔泽 申请人:Basf公司