专利名称：锰质肥料的制作方法
技术领域：
本发明是有关制造电解二氧化锰时生成的由副产物锰构成的锰质肥料，特别是关于同时兼有速效性和迟效性肥效的锰质肥料。
已知，对于植物的生成发育来说，通常，锰是不可缺少的成分，例如，对老朽化水田(变质水田)中的水稻、对砂质土壤等的麦类、蔬菜、果树等已观察到施用锰的效果。另一方面也已知，锰的过量施用也会带来故障，例如柑桔、柿子等的异常落叶是由于锰在植物体内的异常积累引起的。
这样的锰成分中，水溶性锰可用作稻、麦、果树的基肥或作为草面撒布肥料，虽有速效性，但不能指望其长期具有肥效，另外，柠檬酸可溶性锰，虽然不仅可作为锰质肥料，而且具有改良土壤的效果，但它是迟效性的，在相当贫乏的土地难以显示出具有上述性质的效果。
显示有上述实施效果的以锰为主要成分的已知锰质肥料，作为水溶性锰已知有硫酸锰肥料、作为柠檬酸可溶性锰已知的有矿渣锰肥料等之外，还有复合肥料、炉渣类等锰质肥料。
但是，作为锰质肥料中锰的来源，虽然从前使用的有锰矿渣，但由于近年以铁合金为代表的有关锰工业(产业)的国际化，使其积蓄量减少，担心其未来锰源不足，因此，期望有新的可用于肥料的锰源出现。
本发明人着眼于将以前作为工业废弃物处理的制造电解二氧化锰时生成的含锰副产物作为上述锰质肥料中锰的来源。
上述所谓电解二氧化锰，如
图1所示，是经过焙烧锰源(二氧化锰矿石等)然后粉碎，接着在硫酸中溶解、中和后过滤，然后将得到的过滤液进行精制，进而在电解工序中，通过电解而制造的；在该制造工序中，通常，作为过滤的固体残渣，虽然生成含锰副产物，但是，以前是将这种含锰副产物用水泥等进行固化，并未作为锰质肥料考虑，而通常是作为工业废物而用于填埋处理。另外，当上述锰源，如像碳酸锰矿、锰铁合金、金属锰等是酸可溶性时，则往往省去上述的焙烧工序。
本发明的主要目的，在于建立一种将制造电解二氧化锰时产生的锰副产物作为肥料，能够有效进行利用的技术。
本发明的另一目的，在于提供一种肥效兼有速效性和迟效性为特征的新颖锰质肥料。
发明人为了实现上述目的进行了专心研究。其中，经实验观察得到的下述内容，找到了本发明。
(1)从前，作为工业废物处理的上述锰副产物，作为锰成分，因含有水溶性锰和柠檬酸可溶性锰的肥料成分，所以可将该锰副产物作为肥料进行有效地利用。
(2)上述锰副产物中，同时含有水溶性锰和柠檬酸可溶性锰。因此，如果将这样成分的锰副产物作为肥料使用，就可显示出兼有速效性和迟效性的实用效果，可得到以前不具有这种优良性质的锰质肥料。
也就是说，在这种经实际观察得到的知识基础上完成的本发明-锰质肥料，由如下要点构成(1)本发明是制造电解二氧化锰时生成的锰副产物，该锰质肥料的特征在于作为锰成分至少含有柠檬酸可溶性锰(MnO)1～20重量％和水溶性锰(MnO)O.5～7.0重量％。
(2)上述(1)中所记载的锰副产物，该锰质肥料的特征在于将滤饼状的副产物加工成粉状或颗粒状。
(3)上述(1)中所记载的锰质肥料，其特征在于作为锰成分之外的其它成分，含有5～30％的铁(按Fe2O3换算)、Sio2、Mo、B等的肥料微量元素。
另外，本发明的锰质肥料，通过与其它肥料混合，可制成复合肥料，作为复合肥料的新原料也是有效的。
本发明的锰质肥料，是含锰的副产物，作为锰成分需要调整到至少含有1～20重量％的柠檬酸可溶性锰(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性锰(MnO)。
由此，将作为产生废物的锰副产物可作成肥料有效地加以利用，同时又可提供肥效兼有速效性和迟效性为特征的，以前没有过的新颖锰质肥料。
表1是作为这种锰质肥料在成分(组成)上有代表性的一个例子。
表1成分 分析值(％)锰总量(MnO) 12.29柠檬酸可溶性锰 10.59水溶性锰5.80可溶性锰11.10钾总量(K2O)1.40柠檬酸可溶性钾 0.07水溶性钾0.04石灰总量(CaO) 1.55可溶性石灰 1.53可溶性硅酸(SiO2) 3.41氧化铝(Al2O3) 6.95氧化铁(Fe2O3) 22.50水分 2.80本发明的这种锰质肥料，应含有1～20重量％的柠檬酸可溶性锰(MnO)。这是因为这种柠檬酸可溶性锰的量如果低于1重量％，则为了提高肥料效果就必须大量地使用，作为肥料这是不经济的。另一方面如果超过20重量％，则制造成本提高，同时容易引起锰故障。因此，柠檬酸可溶性锰限定在1～20重量％范围之内，最好是在8～10重量％范围内。
本发明的这种锰质肥料，应含有0.5～7.0重量％的水溶性锰(MnO)。这是因为，如果这种水溶性锰的量小于0.5重量％，则不能得到足够的速效性；另一方面，如果超过7.0重量％，则有产生锰过剩故障的危险。因此，将水溶性锰限定在0.5～7.0重量％范围内。最好是在2.0～3.0重量％范围内。
本发明的锰质肥料，要求将上述副产物滤饼加工成粉末状或颗粒状之后使用。在粉末状的情况下，其粒度，平均粒径为10～200筛孔，最好是50～100筛孔的大小。这是因为，如果是这样大小的粒度可显示出充分的施肥效果。另一方面，如制成颗粒状，可适用于肥料的机械撒布、特别是5～15m的撤布范围，施肥效果是很好的。
以下，对上述锰质肥料的制造方法进行说明。
为了使制造电解二氧化锰时产生的锰副产物中，作为锰成分至少含有1～20重量％的柠檬酸可溶性锰(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性锰(MnO)，要将制造电解二氧化锰时产生的副产物，用如下所述的方法进行成分调整。这一点，与以前将锰成分尽可能减少的操作是不相同的。
(1)在
图1所示的中和工序中，作为中和物质将所使用的碳酸钙、消石灰等碱性物质，用MnO和MnCO3矿等的柠檬酸可溶性锰源或其混合物代替，以对于柠檬酸可溶性锰量进行调整。
(2)在
图1所示的提取工序中，通过对反应时间、温度等反应条件进行调整，来调整柠檬酸可溶性锰的量。
(3)通过对洗涤条件或硫酸锰浓度的调整，来调整水溶性锰的量。
接着，将这样经过成分调整的副产物进行干燥、破碎、加工成粉末状锰质肥料或是颗粒状锰质肥料。这里加工成粉末，只需破碎，没有必要粉碎，这是因为通过提取的残渣以及通过中和工序析出的结晶是细小的。而且，这种粉末有粘着性也有粘结剂效果，例如制作颗粒状时，添加木(质)素和糖蜜等造粒助剂，可以有减少加入造粒助剂的效果。尤其是，这种特性在复合肥料的制造过程中是更有效的。
还有，本发明的锰质肥料，根据需要，可用消石灰和石质粉等调节pH。
在制造电解二氧化锰过程中，通常用提取工序除去铁，产生的锰副产物，按Fe2O3计算，含有5～30％的铁。而且往往也含有作为肥料微量元素的SiO2、Mo、B等。因此，本发明的锰质肥料对于改良土壤、补充微量元素也是有效的，上述的铁和肥料微量元素与锰一起对于植物的生根以及根的成长是有益的，同时可期待对于叶色的改善有协同作用。
实施例1锰副产物，作为锰成分至少含有柠檬酸可溶性锰和水溶性锰，而且，对可调整其含量的操作条件进行了实验。
使用10m3/批带有搅拌机的FRP槽，在该槽的8.0m3电解液(Mn浓度0.8摩尔/升、H2SO4浓度0.4摩尔/升)中，加入300Kg焙烧矿(Mn60％)，用98％H2SO4调整pH值为2.0，在90℃使之反应3小时，提取出锰成分。接着，作为中和工序，在同样的反应槽中，用原有的碳酸钙中和(空白)，用MnO矿中和，用碳酸钙/MnO矿(50/50)的混合物中和，分别进行30分钟中和反应，中和至PH为5.0，用过滤面积为50m2的压滤机进行了过滤。
使这时的洗涤水用量从原有的2000升变化为1000升、500升，排出滤饼，分析了得到的锰副产物中的柠檬酸可溶性锰和水溶性锰的含量。
其结果，如表2所示，可知以柠檬酸可溶性锰和水溶性锰的含量为目的，根据植物的需要可进行适当比例的调整。
表2制造条件 分析值(wt％)NO 中和剂 洗涤水量(1) 柠檬酸可溶性/锰 水溶性锰 备注12000 13.01.72 MnO矿 1000 13.82.5 本发350016.45.1 明的4 碳酸钙/ 2000 9.0 1.6 实施5 MnO矿 1000 9.6 2.2 例6 ＝50/50 50011.94.57 碳酸钙2000 0.6 0.2 原有例实施例2菠菜，奥拉依种(塔基依种苗)，的肥效试验。
将锰副产物进行干燥、破碎，与其他肥料比较，进行肥效试验。pH值用消石灰调节到6.1。
(1)试验肥料作为试验肥料，使用了下表中所示成分的肥料。
成分柠檬酸溶性锰可溶性锰水溶性锰肥料 (wt％) (wt％) (wt％)锰副产物(粉末状) 10.29 -3.02碳酸锰肥料(粉末状)-36.31-硫酸锰肥料(粉末状)--41.42(2)施肥设计如下表中所示，为了使每一盆施用一定量的成分，将各种肥料称量后进行施肥。
成分施用量(平均每盆)施用量MnO Np2O5K2O 备注NO肥料g/盆(mg) (g) (g) (g)1 锰副1.94 200 0.7 0.7 0.7本发明例2产物 3.89 400 0.7 0.7 0.73碳酸锰 0.55 200 0.7 0.7 0.7比较例4肥料 1.10 400 0.7 0.7 0.75硫酸锰 0.48 200 0.7 0.7 0.7比较例6肥料 0.97 400 0.7 0.7 0.77无锰 --0.7 0.7 0.7 比较例*N.P2O5和K2O施用了16重量％-16重量％-16重量％的高效复合肥料。
(3)施肥的方法按图2所示的构成进行了施肥。
(4)载培概要按照下述的日程载培了菠菜·填充土壤平成5年9月7日
·施肥 平成5年9月7日·浇水(旱田状态)平成5年9月7日·播种 平成5年9月7日·间苗 平成5年9月17日(1盆15棵)·收获 平成5年10月1 3日(载培日数) (37日)用上述条件进行肥效试验的结果示于表3和表4中。其结果(1)关于发育成长和作物产量(参照表3)包括无锰的情况在内的所有全部情况下，对于其发育成长及地上部分(茎叶的鲜重)的作物产量，没有看到有显著的不同，而且在发育成长试验期间叶色的变化或是其它的异常症状也未看到。
(2)关于锰的吸收(参照表4)有关农作物对于锰的吸收，天论是MnO 200mg还是400mg都是锰副产物的情况吸收程度最高，其次的顺序是硫酸锰肥料，再次是碳酸锰肥料。
表3肥料MnO 平均株高(cm)(eg) 9月24日 10月2日 10月7日 10月13日1锰副产物 200 13.2 18.5 20.5 24.52 400 13.0 18.8 20.8 24.73碳酸锰肥料200 13.5 19.3 21.8 25.34 400 13.5 19.5 20.8 24.85硫酸锰肥料200 13.3 20.0 22.2 24.36 400 13.3 19.5 21.7 24.87无锰 - 12.8 18.5 20.5 23.7
表3(续)肥料平均叶幅(cm) 地上部分茎备注10月13日 菜的鲜重(g)1锰副产物 4.4 93.2本发2 4.4 92.5明例3碳酸锰肥料 4.5 95.0比较4 4.3 94.1例5硫酸锰肥料 4.5 94.0比较6 4.6 91.4例7无锰 4.1 91.0比较例*测量值是每3个样品的平均值。
表4MnOMnO干重含有率吸收率利用率NO 肥料 (mg) (g) (ppm) (mg) (％) 备注1锰副200 7.12 6114.4 1.5 本发2产物400 6.76 1022 6.9 1.4 明例3碳酸锰 200 7.04 4433.1 0.8 比较4肥料400 6.89 5063.5 0.5 例5硫酸锰 200 7.05 5033.5 1.0 比较6肥料400 6.80 8295.6 1.0 例7无锰- 7.08 2171.5- 比较例*利用率(％) 实施例3郁金香(红皇帝)的肥效试验每1盆栽种3棵郁金香，进行肥效试验。
将pH调节为6.0的锰副产物(柠檬酸可溶性锰13.0重量％，水溶性锰1.0重量％)经干燥制成粉末状，按4g/盆的比例进行施肥；将尿素29g和磷酸钾(KH2PO4)4g(按P计算为1g)溶解于1升水中制成作为比较例的肥料A液、按200ml/盆的比例进行施肥；以及将它们混合后进行施肥，对上述几种施肥情况进行了肥效试验，试验中对于叶色和球根产量进行了评价。
其结果示于表5和表6。从这些表中所示的结果可明显看到，对于叶色和球根产量，锰副产物有显著的施肥效果。尤其是，锰副产物与A液的混合肥料更为显著。
另外，也进行了关于农作物对MnO吸收量的研究，结果示于表7，结果表明，上述效果是由锰肥料产生的。
表5肥料 叶色*比较例(A液)100锰副产物 183锰副产物＋A液 188*叶色，是用米诺尔脱叶色计测定的，将比较例的指示作为100。
表6肥料球根收量平均球根数平均球根重量(g/株) (个/株)(g/球)比较例(A液) 32.3 4.8 6.73锰副产物33.9 5.11 7.51锰副产物＋A液 40.1 5.37 7.46表7MnO吸收量(ppm)肥料 叶 球根比较例(A液) 19268锰副产物322 109锰副产物＋A液 360 150(实施例4)大豆的肥效试验。
用锰副产物(柠檬酸可溶性锰5.0重量％，水溶性锰2.5重量％)经干燥制成粉末状的本发明肥料以及作为比较例肥料的市售碳酸锰肥料(可溶性锰36.0重量％)和市售肥料(N10重量％，P18重量％，K12重量％)，在玻璃室中进行了肥效试验。
(1)大豆品种阿姆索依种(2)1盆2800g土壤，2棵/盆(3)肥料的施肥条件，见表8(4)栽培的概要6月18日播种6月21日移植7月19日加入肥料11月26日 测定产量表8施用量(g)副产物 副产物市售肥料*(MnO；200 (MnO；400市售碳酸锰肥料mg/钵) mg/钵) (MnO；400mg/钵) 备注A0.5 0 0 0 比较例B0.5 4.00 0 发明例C0.5 0 8.00 发明例D0.5 0 0 0.9 比较例*市售肥料N；10wt％、P；10wt％、K；10wt％
上述肥效试验的结果列于表9。表中的结果明显表明，锰副产物(Mno400mg/盆)的肥效最佳，亦即，本发明的锰质肥料与市售的碳酸锰肥料相比，作为肥料更为优越。
表9株大豆产量 大豆100粒种子重量数(g/4盆) 的重量(g) (g/株)A 比较例(市售肥料)4 77.6 15.8 19.4B 副产物(Mno；200mg/钵) 4 108.4 19.5 27.1C 副产物(MnO；400mg/钵) 4 142.0 20.0 35.5D 比较例(市售碳酸锰肥料) 4 92.8 19.6 23.2实施例5复合肥料的制造以及其肥效试验。
在市售的有机肥料(鱼滓粉末，N10.0重量％、磷酸4.1重量％)80重量份数中掺入锰副产物(柠檬酸可溶性锰10.0重量％，水溶性锰3.0重量％)20重量份数，进行混合造粒，分析由此制得的肥料，分析结果为N7.9重量％，磷酸3.0重量％，柠檬酸可溶性锰1.8重量％，满足复合肥料的规格。利用该复合肥料，用下述的条件进行了柑桔的肥效试验。另外，作为比较例，仅用上述有机肥料施肥，进行了肥效试验。
(1)柑桔种类温州柑桔，客田早熟10年生盆(2)肥料本发明的复合肥料A比较例肥料B(3)栽培的概要7月20日施肥12月6日收获测定了这样收获的柑桔的重量和糖度，结果示于表10及表11。从这些表所示结果可明显看到，使用了加入锰副产物的有机肥料的柑桔，其重量大而且糖度高而甜。
表10复合肥料 平均收获个数平均重量平均糖度*(个/棵) (g/个) (％)加入锰副产物的 3.357.311.5有机肥料A市售的有机肥料B 2.635.910.1*平均糖度；Brix值(白利糖度值)
表11复合肥料 不同大小柑桔的平均糖度(％)大(60～80g) 中(40～60g) 小(40g以下)加入锰副产物的有机肥料A 11.2 13.0 11.6市售的有机肥料B 10.3 10.7 9.6以上说明本发明可将工业废弃物-锰副产物-作为肥料而有效地利用，而且提供了同时具有速效性和迟效性肥效的，以前没有的一种新颖锰质肥料。
附图的简单说明
图1表示电解二氧化锰的制造工艺图；图2是表示实施例2中肥料的施肥构成图。
权利要求
1.一种锰质肥料，其特征在于，它是制造电解二氧化锰时产生的含锰副产物，作为锰成分至少含有柠檬酸可溶性锰(MnO)1～20重量％和水溶性锰(MnO)0.5～7.0重量％。
2.按照权利要求1所述的锰质肥料，其特征在于将上述滤饼状锰副产物，加工成粉末状或颗粒状。
3.按照权利要求1所述的锰质肥料，其特征在于，作为锰成分之外的成分，含有5～30％的铁(按Fe2O3计算)，以及SiO2、Mo、B等肥料微量元素。
全文摘要
本发明是建立一种将制造电解二氧化锰时产生的锰副产物作为肥料而能够有效利用的技术，并提供一种肥效兼有速效性和迟效性的新颖锰质肥料。制造电解二氧化锰时产生的含锰副产物，是一种锰质肥料，作为锰成分至少含有柠檬酸可溶性锰(MnO)1～20重量％和水溶性锰(MnO)0.5～7.0重量％。
文档编号C05D9/00GK1120033SQ94115698
公开日1996年4月10日 申请日期1994年9月9日 优先权日1994年5月25日
发明者竹原尚夫, 清水川谅, 东海俊彦 申请人:日本重化学工业株式会社