氯氟吡氧乙酸和氟唑啶草的除草组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月20提交的美国临时专利申请61/740, 248的权益，其公 开内容完全通过参考并入本申请。
技术领域
[0003] 本申请提供协同除草组合物，其包含（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其盐或酯 和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其盐。本申请还提供防治不需要植被的方法，包括施用 (a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其盐。
【背景技术】
[0004] 保护农作物免受抑制农作物生长的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问 题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研究者已经制备出多种有效防治这种不期望生 长的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，大量化学除草剂已经 在商业中使用。但是，仍需要有效防治不需要植被的另外组合物和方法。
【发明内容】
[0005] 本申请提供协同除草组合物，其意料不到地提供不需要植被的提高防治，所述组 合物包含除草有效量的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草 (flumetsulam)或其农用盐。所述组合物还可以包含农用辅料或载体。
[0006] 本发明还提供防治不需要植被的方法，包括施用（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr) 或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其农用盐。
[0007] 在一些实施方式中，本申请描述的组合物和方法提供协同杂草防治。在一些实施 方式中，本申请描述的组合物或方法提供增加对作物伤害的安全性。在一些实施方式中，本 申请描述的组合物或方法用于叶片施用至作物，包括但不限于，玉米/玉米，小麦，大麦， 大豆，稻子，向日葵，低芥酸油菜/油菜，甘蔗，高粱，燕麦，黑麦和棉花作物。
[0008] 在一些实施方式中，本申请描述的组合物或方法用于包含aad-12基因的作物（例 如，aad-12大豆或棉花作物，或者包含aad-12基因的其他抗乙酰乳酸合酶（ALS)作物，例如 包含aad-12基因的ALS阔叶或乔本抗性作物）。参见例如美国专利号8, 283, 522 ;美国专 利号8, 460, 891;US2012/0110688;US2012/0277104,均以其整体通过参考并入本申请。 在一些实施方式中，本申请描述的组合物或方法可用于防治本申请描述的作物中广谱阔叶 和抗ALS阔叶杂草（所述作物例如包含aad-12基因的大豆和棉花作物或者耐受ALS除草 剂的包含aad-12基因的作物）。在一些实施方式中，本申请描述的组合物或方法可用于作 物中的杂草防治，所述作物耐受ALS作用模式除草剂（e.g.，氟唑啶草（flumetsulam))，包 括但不限于包含aad-12基因的作物。在一些实施方式中，本申请描述的组合物或方法可用 于通常耐受氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)和氟唑啶草（flumetsulam)的作物中的杂草防治。 在一些实施方式中，本申请描述的组合物或方法可用于非作物情形中的杂草防治。
[0009] 在一种实施方式中，茁长素类除草剂抗性基因可以应用于通过本申请描述的组合 物处理或者在本申请描述的方法中处理的植物或作物。可以改变该植物或作物，以含有 一个或多个抗性基因族（标记为aad)，其编码酶，芳氧基链烷酸酯二加氧酶（AAD)，其然 后在植物中使范长素除草剂失活。该除草剂抗性可以通过aad-1 (最初来自Sphingobium herbicidovorans)，aad_12(最初来自 Delftia acidovorans)和 aad-13 基因赋予，分别披 露于美国专利号7, 838, 733,美国专利号8, 283, 522和美国专利号8, 278, 505,这些公开通 过引用并入本申请。该aad-12基因（最初来自Delftia acidovorans)编码芳氧基链烧酸 酯二加氧酶（AAD-12)蛋白。该特性赋予例如对2, 4-二氯苯氧基乙酸（2, 4-D)的耐受性以 及对吡啶氧基乙酸酯除草剂的耐受性。用于植物中除草剂耐受性的aad-12基因自身披露 于例如美国专利号8, 283, 522中。
【具体实施方式】
[0010] 定义
[0011] 除非另外说明，本申请使用的氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)具有以下结构：
[0012]
[0013] 在一些实施方式中，除非另外说明，本申请使用的氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)衍 生物如氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其盐或酯具有以下结构：
[0014]
[0015] 其中R为氢，羧酸的抗衡离子，或任选取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环基 (heterocyclyl)、芳基或杂芳基，或其盐。在一些实施方式中，R为H。在一些实施方式中， R为羧酸的抗衡离子（例如正电荷部分，以形成羧酸的农用盐）。在一些实施方式中，R为 1-甲基庚基或m印tyl(即-CH(CH 3) - (CH2)5-CH3)，其相应的氯氟吡氧乙酸衍生物可以称 之为氯氟吡氧乙酸 -甲基庚基酯（fluroxypyr-meptyl)。在一些实施方式中，R为2- 丁氧 基-1-甲基乙基或butometyl (即-CH(CH3) - CH2 - 0 - (CH2)3 - CH3)，其相应的氣氣吡氧乙 酸衍生物可以称之为氯氟吡氧乙酸丁氧甲基乙基酯（fluroxypyr-butometyl)。氯氟吡氧乙 酸（fluroxypyr)可以确定为化学名：4_氨基-3, 5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸，或其 盐或酯。例如，氯氟吡氧乙酸-甲基庚基酯（fluroxypyr-meptyl)可以确定为：（RS)-4_氨 基-3, 5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸1-甲基庚基酯，氯氟吡氧乙酸丁氧甲基乙基酯 (fluroxypyr-butometyl)可以确定为：（RS)-4-氨基-3, 5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙 酸2-丁氧基-1-甲基乙基酯。
[0016] 除非另外说明，本申请使用的氟唑啶草（flumetsulam)具有以下结构：
[0017]
[0018] 氟唑啶草（flumetsulam)或其盐可以确定为化学名：2'，6' -二氟-5-甲基 [1，2, 4]三唑并_[l，5_a]嘧啶-2-磺基苯胺。在一些实施方式中，除非另外说明，本申请使 用的氟唑啶草衍生物包括氟唑啶草（flumetsulam)或其盐。
[0019] 氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)和氟唑啶草（flumetsulam)的除草活性示例 于例如 Tomlin, C.D.S.，Ed. The Pesticide Manual :A World Compendium, 15th ed.; BCPC:Alton，2009(hereafter"The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009"）。氯氣 P比氧乙酸（fluroxypyr)的示例性用途包括在多种非作物和耕作情形中防治不需要的阔叶 植被，芽后叶片施用至阔叶杂草例如，在小粮食作物（small grain crop)、牧地，牧草地， 果树，玉米/玉米，甘鹿和种植园作物。氟唑啶草（flumetsulam)的示例性用途包括在 多种非作物和耕作情形中防治不需要的阔叶植被，种植前、芽前或芽后早期防治例如大豆， 紫花豌豆，甘蔗和玉米/玉米中的阔叶杂草。
[0020] 如本申请使用，除草剂表示杀死、防治或以其它方式不利地更改植物的生长的化 合物，即活性成分。除非另外说明，本申请使用的除草活性成分是指组合物中具有实质性除 草活性例如杀死、防治或以其它方式不利地更改植物如杂草的不期望生长的成分。
[0021] 如本申请使用，除草有效量或植被防治量是引起植被的不利更改效应的活性成分 的量，例如引起离开天然发展、杀死、产生调节、引起脱水、引起延迟等的偏差。
[0022] 如本申请使用，防治不需要植被表示防止、降低、杀死、或以其它方式不利地更改 植物和植被的发展。本申请描述了通过施用某些除草剂组合或组合物防治不需要植被的方 法。施用方法包括但不限于施用于植被或其所在地，例如，施用于邻近于植被的区域，以及 芽前施用、芽后施用、叶片施用、和水中施用。
[0023] 如本申请使用，植物和植被包括但不限于，发芽的种子，新出现的幼苗，从无性繁 殖体发芽的植物，不成熟的植被，和长成的植被。
[0024] 如本申请使用，农用盐和酯是指表现出除草活性、或者在植物、水、或土壤中转化 为或可以转化为提及的除草剂的盐和酯。示例性的农用酯是已经或可以例如在植物、水、或 土壤中水解、氧化、代谢、或以其它方式转化为相应羧酸的那些，其根据pH可以呈现为解离 或未解离的形式。
[0025] 示例性的盐包括源自碱金属或碱土金属的那些以及源自氨和胺的那些。示例性的 阳离子包括钠，钾，镁，以及具有下式的胺.猶阳离子：
[0026] R1R2R3R4N+
[0027] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自独立地表示氢或C「C12烷基，C3_C12烯基或C 3_C12炔基，其 各自任选取代有一个或多个羟基、CfC4烷氧基、C ^匕烷基硫基或苯基，条件是R1、R2、R3和R4 是空间相容的。另外，Ri、R2、R3和R4中的任何两个可以共同表示包含一个至十二个碳原子 和至多两个氧或硫原子的脂族二官能部分。盐可以通过用以下物质处理来制备：金属氢氧 化物，例如氢氧化钠；胺，例如氨，三甲胺，二乙醇胺，2-甲基-硫代丙胺，二烯丙基胺，2-丁 氧基-乙胺，吗啉，环十二烷基胺，或苄胺；或四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵或氢氧 化胆碱。
[0028] 示例性的酯包括源自以下的那些：CfC12烷基，C3_C12烯基，C3_C12炔基或C厂~芳 基-取代的烷基醇，例如甲醇，异丙醇，1-丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，烯丙 基醇，炔丙基醇，环己醇或未取代或取代的苄醇。苄醇可以取代有1-3个取代基，所述取代 基独立地选自卤素、Q-C；烷基或Ci-Q烷氧基。酯可以如下制备：使用任何数目适宜的活 化剂例如用于肽偶联的那些例如二环己基碳二亚胺（DCC)或羰基二咪唑（CDI)使酸与醇偶 联；使酸与烷基化剂例如烷基卤化物或烷基磺酸酯/盐在碱例如三乙胺或碳酸锂的存在下 反应；使酸的相应酰氯与适当的醇反应；使相应的酸与适当的醇在酸催化剂的存在下或通 过酯交换反应。
[0029] 除非另外说明，本申请使用的用语"约"当与量、重量比、重量百分数或组 合物成分的施用率联用表示时本领域技术人员知道，量、重量比、重量百分数或施 用率提供的除草效果等同于由所涵盖的具体量、重量比、重量百分数或施用率所获 得的除草效果。具体地，用语"约"包括在指定量、重量比、重量百分数或施用率的 ±30%，±25%，±20%，±15%，±10%，或±5%的量、重量比、重量百分数或施用率。
[0030] 组合物和方法
[0031] 本申请提供除草组合物，其包含除草有效量的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr) 或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其农用盐。在一种实施方式中，所述组 合物还可以包含农用辅料或载体。在一些实施方式中，所述组合物包含两种除草剂，其选 自（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其 农用盐，各自为除草有效量。在一些实施方式中，所述组合物包含不超过两种除草剂作为 组合物的除草活性成分：（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶 草（flumetsulam)或其农用盐，各自为除草有效量。在一些实施方式中，组合物包含除草有 效量的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam) 或其农用盐作为组合物的除草活性成分。在一种实施方式中，组合物还可以含有一种或 多种农药活性成分、植物生长调节剂或除草剂安全剂。农药活性成分、植物生长调节剂和 安全剂可以包含除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或除草剂安全剂中的一种或 多种。在一些实施方式中，本申请提供的除草组合物包含除草有效量的（a)氯氟吡氧乙 酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯以及（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其农用盐，且不包 含2, 4-D或其盐或酯。在一些实施方式中，本申请提供的除草组合物包含除草有效量的 (a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯以及（b)氟唑啶草（flumetsulam)或 其农用盐，且不包含另一种人工茁长素除草剂。在一些实施方式中，本申请提供的除草组 合物包含除草有效量的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶 草（flumetsulam)或其农用盐，其可以另外含有2, 4-D,麦草畏（dicamba),二氯R比啶酸 (clopyralid)和二氟吡隆（diflufenzopyr)或其盐或酯。
[0032] 在一些实施方式中，本申请提供的除草组合物基本上由除草有效量的作为组合 物的除草活性成分的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草 (flumetsulam)或其农用盐组成。在一种实施方式中，本申请提供的除草组合物进一步包括 一种或多种农用辅料、载体、安全剂、杀虫剂、杀真菌剂或植物生长调节剂。在一种实施方式 中，除草组合物不包含2, 4-D或其盐或酯。在一种实施方式中，除草组合物不包含另一种人 工茁长素除草剂。
[0033] 在一些实施方式中，本申请提供的除草组合物由除草有效量的作为组合物的 除草活性成分的（a)氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟唑啶草 (flumetsulam)或其农用盐组成。在一种实施方式中，本申请提供的除草组合物进一步包括 一种或多种农用辅料、载体、安全剂、杀虫剂、杀真菌剂或植物生长调节剂。在一种实施方式 中，除草组合物不包含2, 4-D或其盐或酯。在一种实施方式中，除草组合物不包含另一种人 工茁长素除草剂。
[0034] 本申请还提供防治不需要植被的方法，其包括使所述植被或其所在地（即，邻近 于植被的区域）与除草有效量的氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯和（b)氟挫 啶草（flumetsulam)或其农用盐接触或将除草有效量的氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其 农用盐或酯和（b)氟唑啶草（flumetsulam)或其农用盐施用于土壤或水以防止植被的发芽 或生长。在某些实施方式中，所述方法采用本申请描述的组合物。
[0035] 此外，在一些实施方式中，氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其农用盐或酯与氟唑 啶草（flumetsulam)或其农用盐的组合表现出协同作用，即，除草活性成分组合施用时 比单独施用时更为有效。协同作用已经定义为"两种或更多种因素相互作用，使得当组 合时效果比基于分别施用各因素的响应所预期的效果好"。Senseman，S.，ed. Herbicide Handbook. 9th ed.Lawrence:Weed Science Society of America，2007。在某些实施方式中， 组合物表现出由以下确定的协同作用，Colby' s equation. Colby，S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weedsl5:20-22。
[0036] 在本申请描述的组合物和方法的某些实施方式中，采用氯氟吡氧乙酸 (fluroxypyr)的羧酸。在某些实施方式中，采用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的羧酸盐。 在某些实施方式中，采用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的芳烷基酯、烷基酯或者杂烷基酯。 在某些实施方式中，采用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的芳烷基酯、烷基酯或者杂烷基酯的 盐。在某些实施方式中，采用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的苄基酯、取代的苄基酯、Cn。烧 基酯或者Q i。杂烷基酯，例如丁氧基甲基乙基酯或甲基庚基酯或其盐。在某些实施方式中， 使用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的丁氧基甲基乙基酯（即，氯氟吡氧乙酸丁氧甲基乙基酯 (fluroxypyr-butometyl)。在某些实施方式中，使用氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)的甲基庚 基酯（即氯氟吡氧乙酸-甲基庚基酯（fluroxypyr-meptyl))。
[0037] 在一些实施方式中，将氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)或其盐或酯同氟唑啶草 (flumetsulam)或其盐以一种组合物来配制、罐混合、同时施用、或先后施用。
[0038] 在本申请描述的方法的一些实施方式中，将氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr)和氟唑 啶草（flumetsulam)或其盐或酯同时施用，包括即以组合物的形式施用。在一些实施方式 中，各组分先后施用，例如彼此间隔5, 10, 15或30分钟，彼此间隔1，2, 3, 4, 5, 10, 12, 24, 48 小时，或者彼此间隔1周。
[0039] 当将化合物在生长的任何阶段直接施用于植物或植物的所在地（即，邻近于植物 的区域）时，该化合物表现出除草活性。观察到的效应取决于有待防治的植物品种、植物 的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾液滴大小、固体组分的颗粒大小、使用时的环境条件、 使用的具体化合物、使用的具体辅料和载体、土壤类型等、以及化学品的施用量。这些和其 它因素可以进行调节从而促进非选择性或选择性除草作用。在一些实施方式中，将本申请 所述的组合物作为芽后施用、芽前施用、或水中施用以施用至淹没的水稻或水体（例如，池 塘，湖泊和河流）、至相对不成熟的不需要植被以达到对杂草的最大防治。
[0040] 在一些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防治作物和非作物中的杂 草，作物包括但不限于直接播种、水中播种和移植的稻子、大豆，棉花，甘蔗，小麦，大麦， 燕麦，黑麦，高粱，玉米/玉米，稻子，向日葵，低芥酸油菜/油菜，牧地，牧草地、牧场、 休耕地、乔木和藤本果园，或者非作物包括但不限于，草皮、水生物、工业植被管理（IVM)、蓠 笆排、停车场、油库、储存区、机场和高速公路以及工厂道路周围。
[0041] 在某些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防