一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，包括常用助剂、溴菌腈和丙硫菌唑，溴菌腈与丙硫菌唑的质量份数比为30:1～1:30；溴菌腈和与丙硫菌唑以一定的比例复配后对病原物真菌有协同作用，适用于防治真菌引起的作物病害。
【专利说明】
一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及的杀菌组合物，是以溴菌腈和丙硫菌唑为有效成分，组合物对病原真 菌具有协同增效作用，适用于防治由病原物真菌引起的作物真菌病害尤其是炭疽菌引起的 作物炭疽病和立枯丝核菌引起的作物纹枯病以及白粉菌科病原物引起的作物白粉病。
【背景技术】
[0002] 溴菌腈，英文通用名称bromothalonil，化学式C6H6Br2N2,化学名称1，2'_二溴-2， 4_二氰基丁烷;溴菌腈为一种广谱、低毒、防霉、灭藻杀菌剂，能抑制和铲除细菌、真菌和藻 类的生长，对农作物病害有较好的防治效果，特别对炭疽病有特效。
[0003] 丙硫菌唑（prothioconazole)，一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂不仅具有很好的 内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长;通过大量的田间药效试验，结果表明 丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，主要用于防治禾 谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害，几乎对所有麦类病害都有 很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、 云纹病等，还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑 病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。
[0004] 施用化学药剂是防治植物病菌最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药 来防治植物病害是一个良好的解决方法;但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合 物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上病原菌产生抗药性的速度;其他的 方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
[0005] 合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药时期、减 少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以 选择合适的杀菌剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一。
[0006] 开发新品杀菌剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的 复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
[0007] 溴菌腈和丙硫菌唑作用特点和机理不同，防治谱和防治效果也有差异，关于溴菌 腈和丙硫菌唑的组合还未见报道。
[0008] 通过试验发现，溴菌腈与丙硫菌挫混合使用对单丝壳属（Sphaerotheca)、布氏白 粉菌属(13111111；[1^3)、白粉菌属化巧8丨。116)、赤霉属(6；[1^616113)、核盘菌属(30161'01：；[111&)、 葡萄核盘菌属(1301：^01：；[1113)、柄锈菌属(？1100；[1113)、腥黑粉菌属（1'；[1161^3)、胶锈菌属 (Gymnosporzngium)、层锈菌属（Phakopsora)、黑粉菌属（Ustilago)、核菌属 (1?11120(31：011丨&)、轮枝抱属(￥61'1：；[(3；[11；[11111)、链格抱属(八]^61'11&1^&)、梨抱属（？71'；[(3111&抑）、 葡萄孢属（Botrytis)、尾孢属（Cercospora)、镰孢属（Fusarium)、炭疽菌属 (Colletotrichum)、丝核菌属（Rhizoctonia)等具有协同作用，如对胶孢炭疽菌 (Colletotrichum gloeosporioides)具有协同作用，尤其是在质量份数比例30:1~1:30范 围内对胶抱炭疽菌（Colletotrichum gloeosporioides)、立枯丝核菌（Rhizoctonia solani)、布氏白粉菌（Blumeria graminis(DC. )Speer)协同增效作用显著，优选比例为20: 1~1:20,更优选比例为15:1~1:10。
[0009] 通过一定的技术手段溴菌腈与丙硫菌唑组合物可以赋型为农业上常用的剂型如 悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂，赋型后更便于本发明的推广应用。
【发明内容】
[0010] 本发明属于复配农药技术领域，提供一种有效成分为溴菌腈与丙硫菌唑的增效杀 菌组合物，为作物真菌病害的管理提供一种有效管理工具。
[0011] 本发明通过以下技术方案实现：
[0012] 本发明涉及一种含溴菌腈与丙硫菌唑复配的增效组合物，溴菌腈与丙硫菌唑的质 量份数比例为30:1~1:30,优选比例为20:1~1:20,更优比例为15:1~1:10。
[0013]所述杀菌组合物有效成分总含量为0.01 %~60%。
[0014] 所述杀菌剂组合物加入助剂及赋型剂通过一定的技术手段制成悬浮剂、悬乳剂、 水分散粒剂、可湿性粉剂等农业上常用的剂型。
[0015] 所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：溴菌腈0.01~30 %，丙硫菌唑0.01~ 10 %、分散剂0.1~13 %、崩解剂0.1~13 %、润湿剂0.1~5 %，固体载体补足至100 %。具体 生产步骤为:将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入 流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
[0016] 所述可湿性粉剂剂型按重量百分数组成为：溴菌腈0.01~30 %，丙硫菌唑0.01~ 30 %、分散剂0.1~14%、湿润剂0.1~12 %，固体载体补足至100 %。具体生产步骤为:将有 效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，制得相应重量百分含量的可 湿性粉剂。
[0017] 所述悬浮剂剂型按重量百分数组成为:溴菌腈0.1~30%，丙硫菌唑0.1~20%、有 效成分总含量不大于40%，分散剂0.2~19%、湿润剂0.2~12%、增稠剂0.1~3%、防冻剂 0.1~5%，去离子水载体补足至100%。具体生产步骤为:将有效成分和其它助剂混合，经高 速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量 百分含量的悬浮剂。
[0018] 所述悬乳剂剂型按重量百分数组成为:溴菌腈0.1~30%，丙硫菌唑0.1~20%、有 效成分总含量不大于40%，分散剂0.2~15%、湿润剂0.2~12%、增稠剂0.1~3%、防冻剂 0.1~5%、乳化剂0.2~15%、溶剂0.2~10%、去离子水载体补足至100 %。具体生产步骤 为:将溴菌腈、乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、溶剂有混合后用去离子水补足至100%，高 速剪切乳化后分散后制得溴菌腈水乳剂备用;将丙硫菌唑、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂 混合后，去离子水补足至100%，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分 散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的悬浮剂备用，然后按一定比例将溴菌腈水乳 剂和丙硫菌唑悬浮剂混合，高速剪切混匀后制得相应百分含量的溴菌腈·丙硫菌唑悬乳 剂。
[0019] 所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油等中的一种或几种。 所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。
[0020] 所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺 酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、麦麸、高粱淀粉、荞麦粉等中的一种或几种。
[0021] 所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲 氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸 钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖 醇油酸酯、二丁基萘磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物等中的一种或几种。
[0022] 所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、 交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等 中的一种或几种。
[0023]所述的固体载体可以是轻质碳酸|丐、陶土、高岭土、娃藻土、膨润土、白炭黑、粘土、 凹凸棒土、滑石粉、石英沙、木粉、胡桃壳粉、木质素、麦麸、稻糠、木肩等中的一种或几种。
[0024] 所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷 酮、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、 松香、木粉等中的一种或几种。
[0025] 所述乳化剂可以是农乳33#、农乳34#、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、 农乳1602#、了60、380、了乂-10、0?-10、陬-10、壬基酚聚氧乙烯化0=10)醚磷酸酯、三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚磷酸酯、BBM-3、环氧氯丙烷。
[0026] 所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油S-150、溶剂油S-200、乙醇、异丙醇、 正丁醇、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲 烷、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸仲丁酯。
[0027]本发明的优点：
[0028] 1、两种活性成分复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对 病害的防治效果，扩大了防治谱。
[0029] 2、减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。
[0030] 3、两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病害抗药性的产 生，增加了农药的使用寿命。
【具体实施方式】
[0031] 按照孙云沛法，根据共毒系数(CTC)来评价药剂混用的协同作用，即CTC彡80为协 同拮抗作用，80 < CTC< 120为协同拮抗作用，CTC彡120为协同增效作用。实测毒力指数 (ATI)=(标准药剂的EC5Q/供试药剂的EC 5Q) X 100;理论毒力指数TTI =A药剂的毒力指数X 混剂中A药剂的百分含量+B药剂的毒力指数X混剂中B药剂的百分含量;共毒系数(CTC) = [混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)] X 100。
[0032] 实施例一：溴菌腈?丙硫菌唑对胶孢炭疽菌（Colletotrichum gloeosporioides) 的室内毒力测定，试验对象采自田间的柑橘炭疽病的病原物胶孢炭疽菌(Col letotrichum gloeosporioides)〇
[0033] 表1:溴菌腈?丙硫菌唑对胶孢炭疽菌（Colletotrichum gloeosporioides)的室 内毒力测定结果
[0034]
[0035] 由表1可知，溴菌腈与丙硫菌唑混配在30: 1~1 : 30之间，对胶孢炭疽菌 (Colletotrichum gloeosporioides)具有明显的增效作用，共毒系数均在140以上；溴菌腈 与丙硫菌唑混配在20:1~1: 20之间对胶孢炭疽菌（Colletotrichum gloeosporioides)具 有明显的增效作用，共毒系数均在160以上;溴菌腈与丙硫菌唑混配在15:1~1:10之间对胶 孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides)具有明显的增效作用，共毒系数均在200以 上。
[0036] 实施例二:溴菌腈?丙硫菌唑对立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)的室内毒力测 定，浑池度法，试验对象采自田间的水稻纹枯病病原物立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)。
[0037] 表2:溴菌腈?丙硫菌唑对丁香假单胞杆菌立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)的 室内毒力测定结果
[0038] 12345
2 由表2可知，溴菌腈与丙硫菌唑混配在30 : 1~1 : 30之间，对立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani)具有明显的增效作用，共毒系数均在160以上;溴菌腈与丙硫菌唑混 配在20:1~1:20之间，立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)具有明显的增效作用，共毒系数 均在200以上；溴菌腈与丙硫菌唑混配在15 :1~1:10之间，对立枯丝核菌（Rhizoctonia solani)具有明显的增效作用，共毒系数均在220以上。 3
[0041 ] 实施例三：溴菌腈?丙硫菌唑对布氏白粉菌（Blumeria graminis(DC. )Speer)的 室内毒力测定，试验对象采自田间的小麦白粉病病原物布氏白粉菌(Blumeria graminis (DC.) Speer)，盆栽接种法。 4 表3:溴菌腈?丙硫菌唑对布氏白粉菌(Blumeria graminis(DC. )Speer)的室内毒 5 力测定结果
[0043]
[0044]
[0051 ] Y为丙硫菌唑以某剂量单用时对植物病害的防治效果；
[0052] Εο为溴菌腈与丙硫菌唑以某种比例混合对使用时对植物病害的防治效果的理论 值或预期值；
[0053] Ε为溴菌腈与丙硫菌唑以某种比例混合对植物病害防治效果的实测值或观测值。 [0054] 评价标准：当Ε-Εο> 10%时，表示为协同增效作用；当-10% <Ε-Εο< 10%时，表现 为协同相加作用；当Ε-Ε〇<-10 %时，表现为协同拮抗作用。
[0055] 实施例四：溴菌腈?丙硫菌唑悬乳剂 丙硫菌唑 0. 01%~40% 木质素磺酸钠 0. 5%~8% 聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物0. 5%~8%
[0056] 烷基酚聚氧乙烯醚 1%~8% 乙二醇 1%~4% 黄原胶 0. 05%~0. 5% 去离子水 至100%
[0057] 经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系， 制得相应重量百分含量的丙硫菌唑悬浮剂备用； 溴菌腈 0. 01%~40%: 醋酸仲丁酯 0. 3%~8% 聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物0, 5%~8% 三甲苯 1%~20%
[0058] 农乳33# 1%~8% 乙二醇 1%~4% 黄原胶 0. 05%~0. 5% 上离_/·水 允100%
[0059] 高速剪切乳化后分散后制得溴菌腈水乳剂备用；
[0060] 将丙硫菌唑悬浮剂和溴菌腈水乳剂按一定比例混合高速剪切乳后分散后制得相 应百分含量的丙硫菌唑?溴菌腈悬乳剂。
[0061 ] 15%溴菌腈· 15%丙硫菌唑悬乳剂。
[0062] 称取30%溴菌腈、5%农乳33#、15%三甲苯、2%乙二醇、0.2%黄原胶、4%醋酸仲 丁酯、5%聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物、去离子补足100%，将上述原料混合后高速剪切 乳化分散后制得30%溴菌腈水乳剂备用;称取30%的丙硫菌唑、5%木质素磺酸钠、5%聚氧 乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物、4%烷基酚聚氧乙烯醚、2%乙二醇、0.1%黄原胶、去离子水补 足至100%，将上述原料混合后经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分 散、稳定的悬浮体系，制得30%的丙硫菌唑悬浮剂备用;将等量的30%溴菌腈水乳剂和30% 丙硫菌唑悬浮剂混合后，高速剪切、分散均匀后制得15 %溴菌腈15 %丙硫菌唑悬乳剂。 [0063] 表4、用于防治柑橘炭疽病、西瓜炭疽病，喷雾，药后30天，E-Eo均大于20 %。
[0064]
[0065] 表5、用于防治黄瓜白粉病、小麦白粉病，喷雾，药后30天，E-Eq均大于20 %。
[0066]
[0068] 表6、用于防治水稻纹枯病、马铃薯黑痣病，喷雾，药后30天，E-Eo均大于20 %。
[0069]
[0070] 实施例五:溴菌腈·丙硫菌唑水分散粒剂 溴菌腈 0. 01%~30% 丙硫菌唑 Q. 01%~30% 木质素磺酸钠 0. 5%~8%
[0071] 壳聚糖 1%~8% 皂角粉 0.4%~5% 稻糠 0.2°/q~5% 白炭黑 至100%
[0072] 上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得相应重 量百分比的溴菌腈?丙硫菌唑水分散粒剂。
[0073] 24%溴菌腈· 12%丙硫菌唑水分散粒剂。
[0074] 称取24%溴菌腈、12%丙硫菌唑、5%木质素磺酸钠、5%壳聚糖、4%皂角粉、2%稻 糠、余量白炭黑。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得 18%溴菌腈· 3%丙硫菌唑水分散粒剂，采用相同的工艺和助剂含量24%溴菌腈水分散粒 剂和12 %丙硫菌唑水分散粒剂。
[0075] 表7用于防治芒果炭疽病、苹果炭疽病，药后30天，E-Eo均大于20%。
[0076]
[0077] 表8、用于防治草莓白粉病、葡萄白粉病，药后30天，E-Eq均大于20 %。
[0078]
[0079] 表9、用于防治花生白絹病、小麦纹枯病，药后30天，E-Eo均大于20%。
[0080]
[0081 ]实施例六:溴菌腈·丙硫菌唑可湿性粉剂 溴菌腈 0. 01%~30% 丙硫菌唑 0. 01%~30% 茶枯粉 0. 5%~8%
[0082] 玉米淀粉 0. 5%~8% 葡萄糖 1%~8% 胡桃壳粉 0.2%~5% 高岭上 .午:100%
[0083] 上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得相应重 量百分比的溴菌腈?丙硫菌唑可湿性粉剂。
[0084] 15%溴菌腈· 30%丙硫菌唑可湿性粉剂。
[0085] 称取15 %溴菌腈、30 %丙硫菌唑、5 %茶枯粉、5 %玉米粉、4 %葡萄糖、5 %胡桃壳 粉、余量高岭土。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得 15%溴菌腈· 30%丙硫菌唑可湿性粉剂，采用相同的工艺和助剂含量15%溴菌腈可湿性粉 剂和30 %丙硫菌唑可湿性粉剂。
[0086] 表10、用于防治黄瓜炭疽病、豇豆炭疽病，药后30天，E-Eo均大于20%。
[0087]
[0088] 表11、用于防治苹果白粉病、月季白粉病，药后30天，Ε-Εο均大于20 %。
[0089]
[0090] 表12、用于防治水稻纹枯病、马铃薯黑痣病，药后30天，E-Eo均大于20 %。
[0091]
[0092] 实施例七:溴菌腈?丙硫菌唑悬浮剂 丙硫菌唑 α οι%~30? 溴菌腈 0· 01%~30% 木质素磺酸钠 0.5%~8% 聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物0. 5%~8%
[0093] 烷基酚聚氧乙烯醚 1%.~8% 乙二醇 1%~4% 黄原胶 0. 05%~0. 5% 去离子水 至100%
[0094] 丙硫菌唑和溴菌腈总含量不高于40%，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系 介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的丙硫菌唑悬浮剂；
[0095] 15%溴菌腈· 15%丙硫菌唑悬浮剂。
[0096]称取15%的丙硫菌唑、15%溴菌腈、5%木质素磺酸钠、5%聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌 段聚合物、4%烷基酚聚氧乙烯醚、2 %乙二醇、0.1 %黄原胶、去离子水补足至100 %，将上述 原料混合后经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体 系，制得15%丙硫菌唑15%溴菌腈的丙硫菌唑悬浮剂，以相同的化学工艺和助剂含量制得 15 %溴菌腈悬浮剂和15 %丙硫菌唑悬浮剂。
[0097] 表13、用于防治茶树炭疽病、白菜炭疽病，喷雾，药后30天，Ε-Εο均大于20 %。
[0098]
[0099] 表14、用于防治荷兰豆白粉病、苦瓜白粉病，喷雾，药后30天，Ε-Εο均大于20 %。
[0100]
[0101] 表15、用于防治水稻纹枯病、马铃薯黑痣病，喷雾，药后30天，E-Eo均大于20 %。
[0102]
【主权项】
1. 一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于:有效成分为溴菌腈和丙硫 菌唑，溴菌腈和丙硫菌唑的质量份数比例为:30:1~1:30。2. 根据权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于:溴菌 腈和丙硫菌唑的质量份数比例为:20:1~1:20。3. 根据权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于:溴菌 腈和丙硫菌唑的质量份数比例为:15:1~1:10。4. 根据权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于:溴菌 腈和丙硫菌唑的质量份数比例为:2:1。5. 根据权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，溴菌腈和丙硫菌 唑的重量总和为组合物总重量的0.01 %~60%，其余为农药助剂。6. 根据权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于:所述 组合物的剂型是悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。7. 根据权利要求6所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物，其特征在于所述 组合物的剂型制成水分散粒剂时，重量百分含量:24%溴菌腈、12%丙硫菌唑、5%木质素磺 酸钠、5%壳聚糖、4%皂角粉、2%稻糠、余量白炭黑。8. 权利要求1所述的一种含有溴菌腈和丙硫菌唑的杀菌组合物在防治由病原物真菌引 起的作物病害中的应用。
【文档编号】A01P3/00GK106070238SQ201610635503
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月3日 公开号201610635503.5, CN 106070238 A, CN 106070238A, CN 201610635503, CN-A-106070238, CN106070238 A, CN106070238A, CN201610635503, CN201610635503.5
【发明人】王礼文, 陈佛祥, 吴泽伟, 朱刚, 张志伟
【申请人】广东中迅农科股份有限公司