专利名称：通过还原柠檬烯从柑橘废料生产乙醇的制作方法
技术领域：
本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，其中采用发酵前处理步骤降低发酵原料中抑制发酵化合物的水平，将柑橘废料中发现的抑制发酵化合物或复杂多糖或由其衍生的糖的水平降低。
背景技术：
佛罗里达每年产出约500万吨橙皮废料。大多数橙皮废料被干燥后制成球状，并作为常被称作橘粕颗粒的肉牛或奶牛饲料填料出售。高昂的汽油价格，对外国石油的过分依赖，以及对可再生能源的持续需求使得人们对柑橘皮废料转化的广泛领域，尤其是果皮废料转化为乙醇的研究兴趣增加。目前的方法通常包括将包含多糖的复杂混合物的柑橘皮水解以提供可发酵糖，使糖发酵以产生乙醇，以及分离乙醇和其它副产物。不幸的是，在柑橘皮中发现的，或在柑橘皮转化为可发酵糖的步骤中产生的 ー些化合物在这些糖转化为乙醇的过程中起到了发酵抑制剂的作用。在这些化合物中，已知柑橘皮中的萜类组分柠檬烯(limonene)会阻碍发酵过程(见Grohmarm等， Production οι iithanol rronmnzymatically Hyarolyzea Orange Peei by the Yeast SaccharomycesCerevisiae (通过酿酒酵母用酶水解橙皮生产乙醇),AppliedBiochemistry and Bi0techn0l0gy，V01.45(1994))。通常认为，柠檬烯为柑橘提供了抵抗細菌，病毒，霉菌和其它生物体的自然防御，并通过产生乙醇的典型过程抑制发酵。据估计，对于有效发酵， 柑橘皮废料中的柠檬烯应低于3000ppm，甚至可能低于1500ppm。Stewart等(美国专利申请No. 2006/0177916)描述了从柑橘废料生产乙醇的方法，其中柠檬烯在发酵之前被去除。所公开的方法包括通过蒸发和汽提从柑橘皮中除去柠檬烯，水解已汽提除去柠檬烯的柑橘皮废料，以及使所得水解混合物发酵以产生乙醇(或同时水解和发酵)。经汽提的柠檬烯可以通过冷凝回收。^ewart没有提到对柠檬烯进行化学改性，以减少或消除其抑制发酵的特性的可能性。Cantrall等(美国专利No. 5，186，722)描述了柠檬烯可以用作烃基燃料的原料。 许多产品，包括芳香族化合物(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)和饱和烃(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷(即，薄荷烷))从纯化柠檬烯用氢化催化剂和多种其它反应变量(例如，热，压力和氢)以混合物的形式生产出来。对某些含有大量芳香族化合物的混合物进行测试，并显示为有用的汽油添加剤。Cantrall没有对薄荷烷作为汽油添加剂进行具体测试。Cantrall既未建议在柑橘废料的水性混合物中形成薄荷烷，也未建议随后使含有某些几乎不抑制发酵的萜的柑橘皮水解物发酵。Cantrall也没有建议含有乙醇和ー些几乎不抑制发酵的这些萜的发酵啤酒可以用来提供作为汽油替代品的燃料。例如由于存在着对替代和/或可再生能源的持续需求，减少对外国石油供应商的依赖的需要，以及降低或稳定汽油价格的需要，因此未得到满足的对解决这些问题中的一个或多个问题的具体而有效的方案的需求仍然存在。鉴于上述的这些，寻找从柑橘废料中消除柠檬烯或其它抑制发酵化合物，以增加由其生产乙醇的产量的新方法是人们所高度期望的。本发明涉及这些，以及其它重要目的。
发明内容
通常，本发明一部分涉及从柑橘废料生产乙醇的新方法，其包括还原或氢化在柑橘废料中发现的柠檬烯，其它不饱和萜类组分，或其它抑制发酵化合物的步骤。或者，本方法可以包括其中柠檬烯，其它不饱和萜类组分，或其它抑制发酵化合物被改性，以除去或改变柠檬烯，其它萜类组分，或其它抑制发酵化合物中的某些孤立双键的步骤。本发明一部分涉及从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.将接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物发酵，产生含有乙醇的水性混合物，其中来自柑橘废料的至少ー种能抑制发酵的化合物的水平被減少，以提供对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物，所述水平通过在发酵之前与氢和催化剂接触来减少；和b.从混合物中取出乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.水解水性柑橘废料浆，产生水性溶液中已水解柑橘废料的混合物(糖化)；b.用氢源和催化剂氢化混合物中存在的柠檬烯；c.使经糖化并经氢化的混合物发酵；和d.从已发酵混合物中除去所得乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.在氢源和催化剂存在下氢化柑橘废料浆中存在的柠檬烯，提供还原柠檬烯混合物；b.水解水性溶液中经氢化的柑橘废料的混合物(糖化)；c.将经糖化并经氢化的混合物发酵；和d.从已发酵混合物中除去所得乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.水解柑橘废料的水性混合物，提供包括来源于柑橘废料的糖的可发酵水性混合物(糖化)；b.将可发酵水性糖的混合物与氢和催化剂接触；c.将获自步骤(b)的水性混合物发酵，产生含有乙醇的水性混合物；和d.从来自步骤(C)的混合物中取出乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.将柑橘废料的水性混合物与氢和催化剂接触；b.水解来自步骤(a)的柑橘废料的水性混合物，提供包括来源于柑橘废料的糖的可发酵水性混合物(糖化)；
c.将获自步骤(b)的水性混合物发酵，产生含有乙醇的水性混合物；和d.从来自步骤(C)的混合物中取出乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.将包括含有ー种或多种抑制发酵化合物的柑橘废料的混合物与氢和催化剂接触，提供接触过催化剂的具有降低浓度的至少ー种抑制发酵化合物的柑橘废料混合物；和b.从接触过的柑橘废料混合物生产乙醇。在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘废料的混合物，其中柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度通过使柑橘废料与氢和催化剂接触而被降低；和b.从混合物生产乙醇。在某些实施方案中，可发酵水性混合物中的柠檬烯的氢化产生了一种或多种柠檬烯衍生物。在某些实施方案中，ー种或多种柠檬烯衍生物从可发酵水性混合物中被去除。在某些实施方案中，ー种或多种柠檬烯衍生物从已发酵水性混合物中被去除。在某些实施方案中，ー种或多种柠檬烯衍生物被用作燃料或燃料添加剤。在某些实施方案中，柠檬烯衍生物是薄荷烷。由于本发明人关于对来源于柑橘皮水解的可发酵糖过程流中的某些抑制发酵化合物的还原，氢化，或改性显著降低或消除了由来自柑橘皮的萜类化合物，如柠檬烯导致的对发酵的抑制的发现，在下文的详细描述中将变得显而易见的这些及其它目的，已经实现。发明详述本文所用术语“柑橘”或“柑橘属水果”包括市场上可以买到的所有柑橘属水果， 优选大规模エ业化生产的柑橘属水果，更优选橙子和葡萄柚。本文所用术语“柑橘皮废料”或“柑橘废料”或“固体柑橘废料”包括皮，柑橘瓣的膜(segment membranes)(果肉)，柑橘属水果的种子和/或其它组分。本文所用术语“基本上糖化”是指其中能糖化成可发酵糖的多糖中存在的糖键的约50 %以上，优选约60 %以上，更优选约75 %以上，更优选约90 %以上，更优选约95 %以上已经水解的糖化过程。例如，柑橘废料基本上糖化后，50%以上的键合在柑橘废料的多糖组分内的可发酵糖可以可发酵糖的形式得到。本文所用术语“能抑制发酵的化合物”是指柑橘废料中存在的任何化合物和/或其水解物，在任何本文所公开方法(包括SSF)的发酵步骤中，其存在对用于生产乙醇的来源于柑橘废料的糖的发酵具有不良影响。本文所用术语“降低能抑制发酵的化合物的水平” 是指降低任何发酵原料中的抑制发酵化合物的水平，但不需要除去抑制化合物来提供降低水平的任何操作。优选降低的水平包括发酵原料中原来存在的至少ー种能抑制发酵的化合物的水平的约90 %，优选75 %，更优选50 %，更优选25 %，更优选10 %，更优选约5 %或5 % 以下。本文所用术语“发酵原料”是指任何柑橘废料的水性混合物或其经过进一步改性的混合物。例子包括柑橘废料，经水解的柑橘废料，经氢化的柑橘废料等，及其任何組合。本文所用术语“接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物”是指其中糖，或可由其衍生糖的柑橘废料的水性混合物已与氢和催化剂接触的可发酵糖的水性混合物。这包括例如可发酵糖的水性混合物，其中孤立双键的还原或改性在糖化之前，期间或之后进行，只要接触发生在糖发酵之前即可。本文所用术语“接触过催化剂的柑橘废料的水性混合物”是指其中与氢和催化剂的接触在多糖糖化之前进行的水性柑橘废料(多糖)混合物。本文所用术语“转化柑橘废料中所含的ー种或多种多糖”是指通过它，多糖至少部分断裂，或水解成可发酵糖部分的任何过程。在某些方面，转化通过生物体在例如二次发酵步骤中进行。在其它方面，水解通过加入酶(糖化)来进行。考虑本领域技术人员所公知的任何将多糖水解成可发酵糖的方法都在本发明的范围内。本文所用术语“降低能抑制发酵的化合物的水平”和“降低ー种或多种抑制发酵化合物的水平”各自指降低任何发酵原料中的抑制化合物的水平，但不需要除去抑制化合物来提供降低的水平的任何操作。优选降低的水平包括发酵原料中原来存在的至少ー种能抑制发酵的化合物的水平的约90 %，优选约75 %，更优选约50 %，更优选约25 %，更优选约 10%，更优选约5%或5%以下。本文所引用的全部參考文献都以其全文引入本文作为參考。尽管不希望受到理论的限制，但我们认为，柠檬烯和相似萜类或类萜化合物中存在的不饱和键至少部分引起对柑橘废料发酵过程的抑制。因此，本发明至少部分基于这样的期望，即，对柠檬烯和/或相似萜类组分的孤立碳碳双键的还原和/或改性将产生更容易发酵的柑橘废料組合物，所述发酵在柑橘皮多糖水解的同时或之后进行。在某些实施方案中，孤立碳碳双键的还原或改性在多糖水解之后进行。在某些实施方案中，孤立碳碳双键的还原或改性在多糖水解之前，在例如，柑橘皮废料的混合物，优选水性混合物上进行。经改性的柑橘皮废料混合物然后同时或分別水解和发酵。在某些实施方案中，水解和发酵通过SSF(即，同时糖化-发酵)同时进行。为了给氢化和糖化过程产生更大表面积并且使废料的输送(例如，泵送)更容易， 减小(例如，撕碎，碾碎，研磨，挤压，或压榨)柑橘废料的尺寸是有益的。因此，在某些其它实施方案中，柑橘废料在水解之前用机械方法减少尺寸，形成小于约1英寸的颗粒。可用粒度的其它例子包括小于约0. 9，0. 8，0. 7，0. 6，0. 5，0. 4，0. 3，0. 2和/或0. 1英寸。这些粒度可以用本领域已知的各种机器，包括锤式研磨机和碾碎泵来实现。本文所述粒度表示平均粒度，但并不意味着限于这些粒度。例如，在平均直径为约0.5英寸的碾碎的柑橘皮混合物中，ー些颗粒为约0. 5英寸，而其它颗粒则可能更大或更小，这样，颗粒的平均直径便为约 0. 5英寸。为了有效地进行发酵，柑橘废料的复合糖应通过例如多糖的水解(或糖化)断裂成简单的可发酵糖(例如，葡萄糖，果糖，蔗糖等)。因此，在某些实施方案中，柑橘皮废料的水解通过使柑橘废料与至少ー种能使复合糖水解(多糖)的酶接触来进行。已知大量酶和酶类具有这种活性，包括但不限于果胶酶，半纤维素酶，纤维素酶和葡萄糖苷酶。也可以使用这些酶，其它酶，和/或酶类中的一种或多种酶的混合物。在某些实施方案中，在一种或多种多糖的水解步骤之前或期间向包括柑橘废料的混合物中加入水是有益的。在某些实施方案中，柠檬烯和/或相似萜类组分的孤立碳碳双键的还原和/或改性通过使孤立双键部分或完全饱和(即，氢化)以化学方法还原了这些化合物。同样已经知道，这样的过程可能导致其中通过使用常被称作歧化反应的过程，某些萜分子被氢化，而其它则同时被脱氢的转化，所述歧化反应基本上将含有孤立双键的化合物转化为具有共轭双键，芳香环，和/或完全饱和烃结构的化合物。通过这些化合物的还原，改变，和/或改性， 至少ー种能抑制任何公开的方法的发酵步骤的化合物的水平被降低。在某些优选实施方案中，能抑制发酵的化合物被还原，改变，和/或改性成对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物。催化剂及其在氢化步骤中使用的条件对本领域技术人员而言是显而易见的。根据通用指导，催化剂可以是贵金属催化剂(例如，兰尼镍，Pd，Pt，Rh等)，其各种氧化物，硼化物，或其它衍生物，或其組合。尽管可以使用均相或可溶性催化剂，但通常采用非均相催化剂，因为其至少容易从氢化混合物中分离出来。在其它实施方案中，非均相催化剂可以提供在支持物上，以进ー步简化催化剂的去除或改变催化剂活性等。例示性支持物包括活性炭， 氧化铝，沸石，聚合物支持物，以及本领域技术人员已知的很多其它支持物。在某些实施方案中，被支持的催化剂是贵金属催化剂，或其組合，优选选自Pd/C和Pt/C，优选加载在支持物上的贵金属的重量百分比为例如，约1 %至约20 %，优选约1 %至约10 %，更优选约1 %至约5%，以及其所有組合和亚组合。其它类型的催化剂包括混合金属，含有金属的沸石，和有机金属化合物。氢化后，任选地将催化剂在发酵之前(或者，如果氢化在水解之前进行吋， 在水解之前)去除(例如，不在支持物上时经过滤)。催化剂或支持物上的催化剂的水平通常不是关键的，催化预期的氢化的任何水平都可以使用。一般而言，在给定特定成本，时间，温度，压力，和/或其它反应/反应器因素的条件下，平衡通过加入提供可接受比率的氢化的水平的催化剂来达到。例如，其中含有约 Imol萜或相似抑制发酵材料的原料可以与约0. 005mmol至约Immol的贵金属(包含在催化剂中)接触，优选约0. 005mmol至约0. 5mmol，更优选约0. 05mmol至约0. 25mmol的包含在催化剂中的贵金属，以及其所有組合和亚组合。根据例如，特定进料和催化剂活性，也可以采用更高和/或更低水平的催化剂。氢源通常为氢气，其可以通过各种方法，包括通过表面接触(例如，反应容器中的顶部空间基本上为氢)或鼓泡(例如，直接向混合物内注入氢)引入混合物。在其它实施方案中，氢通过例如，已经存在于过程流中的化合物的歧化在原位生成。为还原和/或改性柠檬烯和/或相似萜类组分的孤立碳碳双键所选择的条件将依赖于系统的大小及预期产物。通过改变温度(从大约环境温度至约100°c )和压カ(从大约大气压至约2000psi)，可以改变所得到的收率和产物。当本文中使用化合物的物理特性，或反应条件的范围，如催化剂与反应物的摩尔比，温度和/或反应压カ吋，范围的所有組合和亚组合以及其中的具体实施方案都希望包括在本发明中。通常，还原和/或改性柠檬烯和/或相似萜类组分的孤立碳碳双键的预期产物是薄荷烷(1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷)。当然，在氢化过程中也可能产生其它经还原， 改性或衍生的化合物，并且这可以取决于条件，反应时间，催化剂的类型和量等。如上文所述，我们希望薄荷烷或其它缺乏柠檬烯的不饱和双键的柠檬烯衍生物不干扰发酵。沸点接近171°C的薄荷烷，以及任何其它具有相似物理特性的被还原或改性化合物都可以从反应混合物中经蒸馏去除。由于乙醇的沸点为78. 5°C，因此在ー些情况下可以期望或提议在方法过程的不同点或通过分馏的使用分离乙醇和薄荷烷。通常而言，薄荷烷或其它柠檬烯衍生物可以在发酵之前或之后去除。由于薄荷烷为10个碳的完全饱和烃(环己烷衍生物)， 因此预计其能够在内燃机内燃烧。因此，从本方法过程回收的薄荷烷或其它柠檬烯衍生物可以用作燃料添加剂或燃料本身。在某些应用中，这些燃料或燃料添加剂可以为柑橘转化为乙醇的过程提供全部或部分动力。相应地，本发明涵盖用于不同理由(作为燃料，燃料添加剂，或掺和剂)的乙醇和薄荷烷(或其它衍生物)的分別(在方法过程的不同点)或共同(以不同比率)回收。在某些实施方案中，柠檬烯，相似萜类组分，或其它能抑制本文所公开任何方法的发酵步骤的化合物的孤立碳碳双键的还原，改变，和/或改性降低了至少ー种能抑制发酵的化合物的水平，优选降低至低于约3000ppm，更优选低于约2500ppm，更优选约2000ppm， 更优选约1500ppm，更优选低于约lOOOppm。应该注意的是，这些材料的完全去除预计是困难的，并且在一些情况下也是没有必要的。因此，尽管在一些实施方案中可以除去基本上所有的柠檬烯，相关萜类，和/或其它抑制发酵化合物，但在孤立碳碳双键被还原，改变，和/ 或改性，例如，氢化之后，可以仍然存在着残留柠檬烯，和/或其它抑制发酵化合物(例如， 约 IOppm 至约 500ppm)。在某些实施方案中，发酵通过使任何单糖与选自酵母，細菌或真菌的产乙醇生物体接触来进行，所述单糖通过将ー种或多种多糖转化为可发酵糖来产生。适宜生物体的非限制性例子包括啤酒酵母(brewer' syeast)，酿酒酵母(S. cerevisiae)和大肠杆菌菌株 K011。在一些实施方案中，多糖在其被转化为可发酵糖之前与氢和催化剂接触。在其它实施方案中，多糖首先转化为可发酵糖，然后再与氢和催化剂接触。通常，柑橘废料中的ー种或多种多糖通过二次发酵或糖化过程转化为可发酵糖，但是，可以采用任何已知的多糖水解方法。如本领域技术人员将认识到的那样，可以调节混合物的pH和温度，以最好地适合所选生物体。在某些实施方案中，可以向柑橘废料混合物中加入水，或者如果柑橘废料混合物中已经存在水，加入额外的水，以促进其水解。如上文所述，在其它实施方案中，发酵可以与糖化同时进行，这过程被称为“SSF”(同时糖化和发酵)。在这种情况下，氢化优选在SSF 步骤之前进行。在某些实施方案中，通过发酵形成的乙醇通过蒸馏去除。通过去除一部分发酵混合物(例如，啤酒)，蒸馏，以及然后将剩余部分返回发酵反应，蒸馏可以连续或半连续地进行。蒸馏还可以在全部发酵反应混合物上以分批或半分批模式(semi-batch mode)进行。 如果发酵混合物中存在薄荷烷或其它柠檬烯衍生物，它们也可以通过蒸馏去除。如果乙醇和薄荷一起从发酵混合物中分离出来，为了分离乙醇和薄荷烷，必要时可以采用各种方法， 包括分馏。本发明可以在不背离其精神或基本属性的条件下以其它具体形式体现。本发明涵盖本文所述本发明的方面的所有組合和亚组合。应当了解的是，本发明的任何及所有实施方案都可以与任何其它实施方案或多个实施方案结合，以描述另外的实施方案。同样还应了解的是，实施方案的每个单独的要素都希望各自被视为其自身独立的实施方案。此外，实施方案的任何要素都打算与任何实施方案的任何及所有其它要素組合，以描述另外的实施方除非另有说明，所提供的实施例是非包含性的。其包括但不限于所述实施例。在下面描述预示的例示性实施方案的过程中，本发明的其它特征将变得明显，例示性实施方案的给出是为了具体说明本发明，而不希望限制本发明。 实施例实施例1 同时糖化和发酵(SSF)用锤式研磨机将水性粗柑橘废料浆碾碎至粒度小于1/2英寸。用螺杆泵 (progressing cavity pump)将碾碎后的废料浆转移至发酵混合槽。向槽内引入5% Pd/C， 然后向浆液中通入氢气。将浆液混合，混合的时间和温度足以使柠檬烯氢化至低于3000ppm 的水平。过滤除去催化剂，在加入糖化酶之前測定混合物的PH以确定是否有必要进行调节。加入糖化酶，然后加入产乙醇大肠杆菌菌株K011。将槽的内容物混合，直至获得充分的乙醇水平。将啤酒滤入蒸馏槽。从该液体中分馏出乙醇和薄荷烷。将来自发酵槽的固体干燥用于牛饲料。实施例2 用锤式研磨机将水性粗柑橘废料浆碾碎至粒度小于1/2英寸。用螺杆泵将碾碎后的废料浆转移至发酵混合槽。在加入糖化酶之前測定混合物的PH以确定是否有必要进行调节，必要时用典型PH调节化合物进行调节。加入糖化酶，将槽内的反应混合物混合以进行水解。加入5% Pd/C，向已水解浆液中通入氢气。将浆液混合，混合的时间和温度足以使柠檬烯氢化至低于3000ppm的水平。除去固体支持物，在加入发酵酵母之前測定混合物的PH，以确定是否有必要进行调节，必要时用典型PH调节化合物进行调节。加入大肠杆菌 K011。将槽的内容物混合，直至达到充分的乙醇水平。将啤酒滤入蒸馏槽。从该液体(已滤过啤酒)中分馏出乙醇和薄荷烷。将来自发酵槽的固体干燥，并且可以进ー步处理后用于牛饲料。鉴于以上教导可以对本发明进行很多种修饰和改变。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以不同于本文所明确描述的形式实施。[实施方案1]从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.使接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物发酵，产生含有乙醇的水性混合物，其中来自柑橘废料的至少ー种能抑制发酵的化合物的水平被降低，以提供对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物，所述水平通过在发酵之前与氢和催化剂接触来降低；和b.从混合物中取出乙醇。[实施方案2]实施方案1的方法，进ー步包括水解柑橘废料的水性混合物，以提供包括来源于柑橘废料的糖的可发酵水性混合物(糖化)；和使可发酵水性糖混合物与氢和催化剂接触；以提供用于发酵的接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物。[实施方案3]实施方案1的方法，进ー步包括使柑橘废料的水性混合物与氢和催化剂接触；和水解(糖化)接触过催化剂的柑橘废料的水性混合物；以提供用于发酵的接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物。[实施方案4]实施方案2或3的方法，进ー步包括提供平均粒度小于约1英寸的颗粒形式的柑橘废料。[实施方案5]实施方案2或3的方法，其中柑橘废料的平均粒度小于约0.5英寸。
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[实施方案6]实施方案2或3的方法，其中柑橘废料的平均粒度小于约0.1英寸。[实施方案7]实施方案2，3，4，5，或6的方法，其中的提供包括研磨或碾碎。[实施方案8]实施方案2，3，4，5，6或7的方法，其中柑橘废料与至少ー种能使复合糖水解的酶接触，以使柑橘废料中所含的多糖基本上糖化。[实施方案9]实施方案2，3，4，5，6，7或8的方法，其中酶选自果胶酶，半纤维素酶，纤维素酶，和葡萄糖苷酶，或其組合。[实施方案10]实施方案2，3，4，5，6，7，8或9的方法，其中与氢和催化剂的接触降低了至少ー种能抑制发酵的化合物的水平。[实施方案11]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中基本上所有的至少 ー种能抑制发酵的化合物都被还原成对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物。[实施方案12]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中与氢和催化剂的接触使至少ー种能抑制发酵的化合物的存在降低至低于约3000ppm。[实施方案13]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中与氢和催化剂的接触使至少ー种能抑制发酵的化合物的存在降低至低于约1500ppm。[实施方案14]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的方法，其中催化剂在
发酵之前去除。[实施方案15]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的方法，其中的至少ー
种化合物是柠檬烯，另ー化合物是薄荷烷。[实施方案16]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15的方法，其中催
化剂是贵金属催化剂。[实施方案17]实施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16 的方法，其中催化剂选自Pd/C和Pt/C。[实施方案18]实施方案 2，3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16 或 17 的方法， 其中催化剂是具有按重量计相对于催化剂中C重量的约至约5%的Pd的Pd/C。[实施方案19]实施方案 2，3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17 或 18 的方
法，其中催化剂是固体支持的催化剂。[实施方案20]实施方案 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18 或 19
的方法，其中发酵包括用选自酵母，細菌或真菌的产乙醇生物体使接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的混合物发酵。[实施方案21]实施方案20的方法，其中产乙醇生物体选自啤酒酵母，酿酒酵母， 和大肠杆菌菌株KOl 1。[实施方案22]实施方案21的方法，其中产乙醇生物体是大肠杆菌菌株K011。[实施方案24]实施方案 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19， 20，21或22的方法，其中水解和发酵同时进行。[实施方案23]实施方案15的方法，其中乙醇和薄荷烷分别经分馏去除。[实施方案25]实施方案15的方法，其中薄荷烷经蒸馏去除。[实施方案26]实施方案 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17，18，19， 20，21，22，23，M或25的方法，其中发酵产生的乙醇经蒸馏去除。
[实施方案27]实施方案 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，
20，21，22，23，M，25或沈的方法，其中柑橘废料来源于橙皮或葡萄柚皮。[实施方案28]从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.使包括含有ー种或多种抑制发酵化合物的柑橘废料的混合物与氢和催化剂接触，提供接触过催化剂的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低的柑橘废料混合物；和b.从已接触柑橘废料混合物生产乙醇。[实施方案29]实施方案观的方法，其中柑橘废料来源于橙皮或葡萄柚皮。[实施方案30]实施方案观或四的方法，还包括在步骤(a)中提供平均粒度小于约0. 5英寸的颗粒形式的柑橘废料。[实施方案31]实施方案30的方法，其中柑橘废料的平均粒度小于约0.1英寸。[实施方案32]实施方案30的方法，其中颗粒通过包括研磨或碾碎的方法来制备。[实施方案33]实施方案观，29，30，31，或32的方法，其中与氢和催化剂的接触使柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低至低于来自步骤(a)的混合物中柑橘废料重量的约3000ppm的水平。[实施方案34]实施方案33的方法，其中与氢和催化剂的接触使柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低至低于约1500ppm的水平。[实施方案35]实施方案观，29，30，31，32，33，或34的方法，其中乙醇在步骤(b) 中通过包括使接触过催化剂的柑橘废料混合物发酵的方法产生。[实施方案36]实施方案35的方法，其中发酵通过使接触过催化剂的柑橘废料混合物与选自酵母，細菌，和真菌的产乙醇生物体接触来进行。[实施方案37]实施方案36的方法，其中生物体选自啤酒酵母，酿酒酵母，和大肠杆菌菌株KOl 1。[实施方案38]实施方案36或37的方法，其中生物体是大肠杆菌菌株K011。[实施方案39]实施方案35，36，37，或38的方法，还包括从已发酵混合物中分离乙醇。[实施方案40]实施方案39的方法，其中乙醇经蒸馏分离。[实施方案41]实施方案35的方法，其中发酵过程包括i.将柑橘废料中所含的一种或多种多糖转化为可发酵糖；和ii.使糖发酵以产生乙醇。[实施方案42]实施方案41的方法，其中步骤(i)包括使多糖糖化。[实施方案43]实施方案42的方法，其中步骤⑴进ー步包括在糖化之前向混合物中加入水。[实施方案44]实施方案41，42，或43的方法，其中柑橘废料中所含的ー种或多种多糖与至少ー种能使复合糖水解的酶接触，以使多糖基本上糖化。[实施方案45]实施方案44的方法，其中的至少ー种酶选自果胶酶，半纤维素酶， 纤维素酶，和葡萄糖苷酶，或其組合。[实施方案46]实施方案42，43，44，或45的方法，其中糖化和发酵基本上同时进行。[实施方案47]实施方案观，29，30，31，32，33，或34的方法，其中柑橘废料中所含的一种或多种多糖在步骤(a)的与氢和催化剂接触之前被转化为可发酵糖。[实施方案48]实施方案47的方法，其中的转化包括使多糖糖化。[实施方案49]实施方案48的方法，其中的转化进一步包括在糖化之前向混合物中加入水。[实施方案50]实施方案49的方法，其中柑橘废料中所含的一种或多种多糖与至少一种能使复合糖水解的酶接触，以使多糖基本上糖化。[实施方案51]实施方案50的方法，其中的至少一种酶选自果胶酶，半纤维素酶， 纤维素酶，和葡萄糖苷酶，或其组合。[实施方案52]实施方案四的方法，其中的一种或多种抑制发酵化合物之一是柠檬烯。[实施方案53]从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘废料的混合物，其中柑橘废料中的至少一种抑制发酵化合物的浓度已经通过使柑橘废料与氢和催化剂接触而降低；和b.从混合物生产乙醇。
权利要求
1.从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.水解柑橘废料的水性混合物，来提供包括来源于柑橘废料的糖的能发酵水性混合物 (糖化)；b.使能发酵水性糖的混合物与氢和催化剂接触；c.使获自步骤(b)的水性混合物发酵，来产生含有乙醇的水性混合物；和d.从来自步骤(c)的混合物中取出乙醇。
2.权利要求1的方法，还包括提供平均粒度小于约1英寸的颗粒形式的柑橘废料。
3.权利要求2的方法，其中柑橘废料的平均粒度小于约0.5英寸。
4.权利要求2的方法，其中的提供包括研磨或碾碎。
5.权利要求1的方法，其中柑橘废料与至少ー种能使复合糖水解的酶接触，以使柑橘废料中所含的多糖基本上糖化。
6.权利要求5的方法，其中酶选自果胶酶，半纤维素酶，纤维素酶，和葡萄糖苷酶， 或其組合。
7.权利要求1的方法，其中柑橘废料来源于橙皮或葡萄柚皮。
8.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的接触降低至少ー种能抑制步骤(c)的发酵的化合物的水平。
9.权利要求8的方法，其中基本上所有的至少ー种能抑制发酵的化合物被还原成对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物。
10.权利要求9的方法，其中与氢和催化剂的接触使至少ー种能抑制发酵的化合物的存在降低至低于约3000ppm。
11.权利要求10的方法，其中与氢和催化剂的接触使至少ー种能抑制发酵的化合物的存在降低至低于约1500ppm。
12.权利要求1的方法，其中与氢和催化剂的接触降低至少ー种能抑制发酵的化合物的水平。
13.权利要求8的方法，其中在发酵之前去除催化剂。
14.权利要求9的方法，其中的至少ー种抑制发酵的化合物是柠檬烯，另一化合物是薄マ可ス兀。
15.权利要求1的方法，其中催化剂是贵金属催化剂。
16.权利要求15的方法，其中催化剂选自Pd/C和Pt/C。
17.权利要求16的方法，其中催化剂是Pd/C，所述Pd/C相对于催化剂中C的重量具有按重量计约至约5%的Pd。
18.权利要求1的方法，其中催化剂是固载催化剂。
19.权利要求1的方法，其中发酵包括用选自酵母，細菌，或真菌的产乙醇生物体发酵接触过催化剂的来源于柑橘废料的能发酵糖的混合物。
20.权利要求19的方法，其中产乙醇生物体选自啤酒酵母，酿酒酵母，和大肠杆菌菌株 KOl 1。
21.权利要求20的方法，其中产乙醇生物体是大肠杆菌菌株K011。
22.权利要求1的方法，其中发酵产生的乙醇经蒸馏取出。
23.权利要求14的方法，其中薄荷烷经蒸馏取出。
24.权利要求14的方法，其中乙醇和薄荷烷经分馏分别取出。
25.从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.使柑橘废料的水性混合物与氢和催化剂接触；b.水解来自步骤(a)的柑橘废料的水性混合物，来提供包括来源于柑橘废料的糖的能发酵水性混合物(糖化)；c.发酵获自步骤(b)的水性混合物，来产生含有乙醇的水性混合物；和d.从来自步骤(c)的混合物取出乙醇。
26.权利要求25的方法，其中水解和发酵同时进行。
27.权利要求沈的方法，其中柑橘废料来源于橙皮或葡萄柚皮。
28.权利要求25的方法，其中与氢和催化剂的接触降低至少ー种能抑制发酵的化合物的水平。
29.权利要求观的方法，其中基本上所有的至少ー种能抑制发酵的化合物被还原成对发酵的抑制小于所述至少ー种化合物的另ー化合物。
30.权利要求四的方法，其中在发酵之前去除催化剂。
31.权利要求四的方法，其中至少ー种化合物是柠檬烯，另一化合物是薄荷烷。
32.从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.使包括含有ー种或多种抑制发酵化合物的柑橘废料的混合物与氢和催化剂接触，来提供接触过催化剂的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低的柑橘废料混合物；和b.从接触过的柑橘废料混合物生产乙醇。
33.权利要求32的方法，其中柑橘废料来源于橙皮或葡萄柚皮。
34.权利要求32的方法，还包括在步骤(a)中提供平均粒度小于约0.5英寸的颗粒形式的柑橘废料。
35.权利要求34的方法，其中柑橘废料的平均粒度小于约0.1英寸。
36.权利要求34的方法，其中颗粒经包括研磨或碾碎的方法来制备。
37.权利要求32的方法，其中与氢和催化剂的接触使柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低至基于来自步骤(a)的混合物中柑橘废料的重量低于约3000ppm的水平。
38.权利要求37的方法，其中与氢和催化剂的接触使柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度降低至低于约1500ppm的水平。
39.权利要求32的方法，其中乙醇在步骤(b)中经包括发酵接触过催化剂的柑橘废料混合物的方法产生。
40.权利要求39的方法，其中发酵经使来自步骤(b)的接触过催化剂的柑橘废料混合物与选自酵母，細菌和真菌的产乙醇生物体接触来进行。
41.权利要求40的方法，其中生物体选自啤酒酵母，酿酒酵母，和大肠杆菌菌株K011。
42.权利要求41的方法，其中生物体是大肠杆菌菌株K011。
43.权利要求39的方法，还包括从已发酵混合物中分离乙醇。
44.权利要求43的方法，其中经蒸馏分离乙醇。
45.权利要求39的方法，其中发酵方法包括i.将柑橘废料中所含的一种或多种多糖转化为能发酵糖；和 .发酵糖以产生乙醇。
46.权利要求45的方法，其中步骤(i)包括使多糖糖化。
47.权利要求46的方法，其中步骤(i)还包括在糖化之前向混合物中加入水。
48.权利要求47的方法，其中柑橘废料中所含的一种或多种多糖与至少ー种能使复合糖水解的酶接触，以使多糖基本上糖化。
49.权利要求48的方法，其中至少ー种酶选自果胶酶，半纤维素酶，纤维素酶，和β-葡萄糖苷酶，或其組合。
50.权利要求46的方法，其中糖化和发酵基本上同时进行。
51.权利要求32的方法，其中柑橘废料中所含的一种或多种多糖在步骤(a)的与氢和催化剂接触之前转化为能发酵糖。
52.权利要求51的方法，其中的转化包括使多糖糖化。
53.权利要求52的方法，其中的转化还包括在糖化之前向混合物中加入水。
54.权利要求53的方法，其中柑橘废料中所含的一种或多种多糖与至少ー种能使复合糖水解的酶接触，以使多糖基本上糖化。
55.权利要求M的方法，其中的至少ー种酶选自果胶酶，半纤维素酶，纤维素酶，和 β-葡萄糖苷酶，或其組合。
56.权利要求53的方法，还包括在与氢和催化剂接触之前从已转化的柑橘废料中除去至少一部分水。
57.权利要求33的方法，其中的ー种或多种抑制发酵化合物之ー是柠檬烯。
58.从柑橘废料生产乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘废料的混合物，其中柑橘废料中的至少ー种抑制发酵化合物的浓度已经柑橘废料与氢和催化剂的接触而降低；和b.从混合物生产乙醇。
全文摘要
本发明涉及从柑橘废料生产乙醇的方法，其中采用发酵前处理步骤降低发酵原料中抑制发酵化合物的水平，将在柑橘废料中发现的抑制发酵化合物或复杂多糖或由其衍生的糖的水平降低。
文档编号C12P7/06GK102575266SQ200980127792
公开日2012年7月11日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者格雷戈里·罗德·希利尔 申请人:Jj佛罗里达资产有限责任公司