具有增强的性能特征的鞋底的制作方法

本发明总体上涉及鞋类，尤其涉及用于诸如性能鞋的鞋类制品的鞋底(即，中底、外底)。更具体地，本发明涉及鞋底，其包含适于提供改进的鞋底特定材料特征的石墨烯基弹性体复合物。

背景技术：

如今，鞋子已经成为一种专为一般用途和高度特定用途而设计的高科技产品。特别是，有针对性地设计了性能鞋类，例如登山靴、远足或越野跑鞋、公路跑鞋、田径鞋，其中包括经过优化可为特定活动提供最佳性能的材料。因此，改进鞋子的努力集中在减轻鞋子重量，改善缓冲性、柔韧性和稳定性，以及耐用性和耐磨性上。另外，特别需要提供良好的抓地力、良好的减震能力和良好的能量返还的鞋底。

因此，在设计现代性能鞋时，鞋子的每个部分都必须针对预期的用途和应用进行优化。因此，鞋帮可以是特别柔性、轻便和防水的，或者套头可适于提供针对崎岖地形的防护。脚跟支撑件可以特别坚硬，以提供对脚踝的支撑，其中，紧固机构可以是可充分调节的，以允许各种变形。毫无疑问，鞋底(即，中底、外底)是鞋子最重要的组成部分之一，因为它提供了使用者脚部和地面之间的功能接口。因此，如果鞋底没有针对特定地面、地形或用途(例如，柏油路面、砾石道、小径、泥路、草地、岩石等)进行优化(或至少适于)，则用户可能无法充分利用其鞋底的全部潜能。

此外，鞋底(特别是外底)通常在使用过程中经受严重的静态和动态变形，例如压缩、拉伸和与地面摩擦，这就是为什么耐磨性(例如，耐磨损性)是可以表征鞋子寿命和耐用性的重要参数的原因。但是，良好的耐磨性通常是要付出代价的，即损害“抓地力”(材料的伸长能力)。例如，所谓的“粘性”鞋底，即，在岩石或道路表面上具有非常好的抓地力的鞋底，是由相对柔软且具有柔韧性的复合物材料制成的，但这种复合物材料耐磨性较低(即，撕裂强度、抗拉强度)，因此“粘性”鞋底的使用时间通常不会很长。另一方面，具有比较高耐磨性(耐磨损性)的鞋底通常较坚硬，且“粘性”较小。

鞋底通常具有两个主要部件：中底和外底。中底有助于脚的稳定性，并且是鞋底的主要减震构件。因此，与外底相比，中底通常由更软且更具柔韧性的材料(例如，聚氨酯-pu、热塑性聚氨酯-tpu、乙烯-乙酸乙烯酯-eva)组成。因此，中底材料不是非常耐磨的。外底是鞋底的地面接触部分，并为中底提供牵引力和保护。因此，外底由诸如橡胶的耐用材料制成。但是，外底给整个鞋子增加了相当大的重量。

因此，本发明的目的是提供一种改进的鞋底材料，其适于提供良好的抓地力(即，较高的伸长率，例如由“粘性”橡胶提供的伸长率)和良好的耐磨性(例如，小于din160磨损值)，但其重量也较轻(相对于具有等同材料特征的鞋底而言)。

技术实现要素：

本发明的优选实施方案试图克服现有技术的一个或多个缺点。

根据本发明的第一实施方案，提供了一种用于鞋类制品的鞋底，所述鞋底由弹性复合物形成，该弹性复合物包括：

至少一种弹性体，以及

至少一种石墨烯基材料，其量相对于所述至少一种弹性体重量为0.1wt％至5wt％，基本均匀地分布在所述至少一个弹性体中。

这提供了弹性体复合物材料的优点，即，弹性体复合物材料具有适于提供足够的“粘性”鞋底的伸长性能(与本领域中已知的等效鞋底材料相比)，但其耐磨损性足够低，无法轻易地使用该材料作为外底。因此，本发明的弹性体复合物提供了增强的抓地力和耐用性，并且该鞋底可以仅需要一种部件(例如，中底)，因此，与包括中底和外底的等同鞋底相比，节省了大量的重量。

有利地，所述至少一种石墨烯基材料的量可以在0.1wt％至1.0wt％的范围内。优选地，所述至少一种石墨烯基材料的量可以在0.1wt％至0.5wt％的范围内。

有利地，所述基于石墨烯的材料可包括单层石墨烯片和/或多层石墨烯片和/或单层氧化石墨烯片和/或多层氧化石墨烯片中的任何一种或任何组合。优选地，所述多层石墨烯片和所述氧化石墨烯片可包括1至10层之间的石墨烯。特别地，所述多层石墨烯片和所述氧化石墨烯片可包括1至5层之间的石墨烯。

有利地，所述单层石墨烯片、所述多层石墨烯片和所述氧化石墨烯片可具有至少1μm的平均横向粒径，标准偏差在2μm范围内。

优选地，所述至少一种石墨烯基材料可以是平面形式或二维形式。

有利地，所述至少一种弹性体可以是聚氨酯(pu)、热塑性聚氨酯(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、聚异戊二烯(合成橡胶)和天然橡胶中的任何一种。

有利地，当所述弹性体是聚异戊二烯(合成橡胶)或天然橡胶时，所述弹性复合物可具有以下材料特征中的一个或多个：

耐磨损性≤160mm³；

抗拉强度≥10mpa；

伸长率≥600％，以及

撕裂强度≥40kn/m。

优选地，当所述弹性体是聚异戊二烯(合成橡胶)或天然橡胶时，所述弹性复合物可具有所有以下材料特征：

耐磨损性≤160mm³；

抗拉强度≥10mpa；

伸长率≥600％，以及

撕裂强度≥40kn/m。

有利地，当所述弹性体是乙烯-乙酸乙烯酯(eva)时，所述弹性复合物可具有以下材料特征中的一个或多个：

耐磨损性≤430mm³；

抗拉强度≥3.5mpa；

伸长率≥405％，以及

撕裂强度≥22kn/m。

有利地，所述石墨烯基材料可由纳米石墨、富勒烯、碳纳米角、碳纳米纤维及其混合物，氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟代石墨烯或氟化石墨烯或氢化石墨烯，以及含羧基-、羰基-、环氧化物-、羟基-、氨基-、酰胺基-、亚氨基-、肟基-、醚-、酯-、胍-、羟胺化合物中的任何一种或任何组合的石墨烯的其他化学变型。

附图说明

现在将参考附图仅通过示例而不进行任何限制地对本发明的优选实施方案进行描述，在附图中：

图1是本发明的橡胶-石墨烯复合材料的简化示意图，示出了加入橡胶中的石墨烯片(不是真实按照比例的)；

图2示出了示例性橡胶-石墨烯复合材料的真实显微镜图像；

图3示出了(a)石墨烯、(b)氧化石墨烯和(c)还原氧化石墨烯的化学结构；

图4示出了(a)橡胶、(b)聚氨酯(pu)和(c)乙烯-乙酸乙烯酯的化学结构；

图5示出了包括鞋帮、中底、中底和外底的示例性鞋类的分解图，其中中底和/或外底由本发明的弹性体复合物材料制成。

具体实施方式

将关于鞋类，特别是关于鞋类300的鞋底描述本发明的示例性实施方案。但是，应当理解，本发明的弹性体复合物材料可用于鞋类的任何其他部件。

参照图1至图5，本发明是由石墨烯基复合物材料100制成的鞋底306、308(即，外底308和/或中底306)。复合物材料100包括至少一种弹性体102和石墨烯基材料104的混合物。在一个实施方案中，分散到该至少一种弹性体102中的石墨烯基材料104的量小于五重量百分比(≤5wt％，即，相对于该至少一种弹性体102的重量百分数)。在优选实施方案中，石墨烯基材料104的量小于一重量百分比(≤1wt％)。将石墨烯含量保持在0.1wt％至0.5wt％的范围内、1.0wt％或5wt％的相对较低的范围内，可以提供许多优点。除了降低材料的总体制造成本外，优化石墨烯与基础材料的百分比还可优化分散所需的水量，因为增加的水量可能不利于预期的材料性能。另外，混合物中石墨烯太多也会降低材料的伸长性能(即，随着石墨烯百分比的增加，伸长率会降低)。

该至少一种弹性体102可以是橡胶208(天然橡胶或合成橡胶)、聚氨酯(pu)210、热塑性聚氨酯(tpu)和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)212中的任何一种或任何组合。

石墨烯基材料104可以是石墨烯(单层、多层)202、氧化石墨烯204和还原氧化石墨烯206中的任何一种或任何组合，但是应当理解的是，还原氧化石墨烯(rgo)和石墨烯之间没有区别，因为还原氧化石墨烯可理解为与石墨烯类似。rgo包含较薄的薄片，目前价格更高，但是提供与石墨烯相同的改进之需要较少的rgo。如本文中所用的，石墨烯104可包括彼此结合以形成典型的蜂窝状晶格的sp²-杂化碳原子的至少一个单原子厚的片。然而，石墨烯材料104可包括单层石墨烯片、几层厚的石墨烯片(即，在2至5层之间)和/或石墨烯聚集体。还原氧化石墨烯可以指还原氧化石墨烯或石墨氧化物的产物。可以通过本领域中已知的各种方法来还原氧化石墨烯和石墨氧化物，例如化学或热学方法。

石墨烯材料104(石墨烯、氧化石墨烯)的尺寸通常由厚度和横向区域尺寸限定，其中该厚度通常取决于层状石墨烯片的数量。在优选实施方案中，石墨烯材料104可以被提供为单层和/或多层片(例如少于5层，或厚度在0.32nm至1nm之间)，在一微米(即，1μm)的区域中具有横向尺寸(粒径)。然而，优选的横向尺寸1μm，应理解为标准偏差约为2μm(分布)的平均值。这意味着，石墨烯材料颗粒的范围可以为小于0.5μm到最大10μm(预期平均值约为1μm)。

如果与单层或多层石墨烯104一起使用，则本发明的石墨烯基复合物材料100还可包含添加剂(例如，稳定剂)。

也可以以富勒烯的形式提供其他石墨烯材料，但是，优选实施方案是使用平面/2d石墨烯材料，例如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和其他2d石墨烯基材料。

在一个优选实施方案中，本发明的石墨烯基复合物材料100包括橡胶和0.1wt％的石墨烯材料104(即，单层/多层石墨烯和/或氧化石墨烯)的均质混合物(例如，复合物)，并且该复合物材料具有以下特性：

(i)耐磨损性≤160mm³；

(ii)抗拉强度≥10mpa；

(iii)伸长率≥600％，以及

(iv)撕裂强度≥40kn/m。

应当理解，石墨烯wt％的特定范围(即，0.1至5、0.1至1、0.1至1，或甚至0.1至0.2)对于同时改善不同的材料特性(即uts、伸长率、耐磨损性等)而言是至关重要的。因此，所述范围提供了优化量的石墨烯以实现鞋底材料的所需材料特性。在所提出的范围之外，并非所有的材料特性都朝着理想的值提高(优化)。

在其他实施方案中，本发明的石墨烯基复合物材料100可包括聚氨酯(pu)和0.1wt％的石墨烯材料104的均质混合物，或者热塑性聚氨酯(tpu)和0.1wt％的石墨烯材料104的均质混合物，或者乙烯-乙酸乙烯酯(eva)和0.1wt％的石墨烯材料104的均质混合物。其他石墨烯基复合物材料中的每一种均显示出增加的伸长率，以及显著改善的耐磨损性(例如，din)。

(i)中底306(eva)的制造方法的实例：

弹性体复合物材料100的均质混合物可以通过本领域已知的各种方法来获得，本文中不再对这些方法进行详细讨论。通常，石墨烯材料104以液体(溶液)或粉末形式提供，但是也可以以高浓度凝胶形式提供，以备将其添加到弹性体102中。

在该特定实例中，预定量的石墨烯材料104(即，相当于0.1wt％)与弹性体102(例如，eva)混合，并且还可包括其他填充材料(可选)。然后将所得的混合物通过各种方法进行滚压，并通过各种步骤，然后将其推过筛网并成型为丸粒(约直径为5mm)。

然后将丸粒倒入一系列预定尺寸(约长8cm)的腔，然后关闭模具，并将丸粒熔化约8min。打开模具时，该复合物(也称为“小圆包(bun)”)会从腔中“跳出来”，膨胀到腔尺寸的约200％。然后将小圆包塞入另一个模具中，然后关闭模具并在压力下加热(约8min)以生产最终产物(例如，中底306)。

本领域技术人员应当理解，可以使用类似的方法来制造基于pu或tpu的外底(即，使用橡胶复合物作为基础弹性体)或中底306。橡胶复合物可包括天然橡胶和合成橡胶的复合物。

(ii)实例测试批次–橡胶(例如，用于外底308)：

生产了一小批石墨烯基复合物材料100以评估分散效果，以及提供关于是否存在机械性能的任何显著变化的基线。在不添加石墨烯材料104的情况下测试了两种不同的弹性体102，即，具有din150和din180(高粘)耐磨损性，从而建立这些基础弹性体102的初始性能。所有混合物均使用炭黑。

表1

表1中给出的值表示din150橡胶和din180橡胶的既定基线值。

对于din150橡胶，制备了5kg(千克)橡胶与5g(克)石墨烯材料的混合物。这是通过在复合物100的辊式共混过程中使用石墨烯材料104的预混物完成的，其中包括诸如硫的添加剂。持续混合约10分钟，然后通过辊进行处理(即，变薄并拉伸)。材料特性的变化如表2所示。

表2

两种橡胶-石墨烯复合物(din150、din180)在伸长率和耐磨损性(din)方面均显示出改善。例如，din150橡胶伸长率从400％提高到600％，其中耐磨损性从din145提高到din110，即，显示出具有“粘性”橡胶的独特性，且耐磨损性接近公路跑步规范(公路跑鞋的典型值)(din100-105)。

din180橡胶复合物100在伸长率和耐磨损性方面也显示出显著改善。din180橡胶批料包括58.96kg橡胶102和59g石墨烯材料104。在此，在初始混合该复合物中使用的各种橡胶后，将石墨烯材料104提供到混合物以及二氧化硅阶段中，并加入到例如班伯里混合机(banburymixmachine)中。特别地，将橡胶(天然橡胶、天然白橡胶、br01合成橡胶)添加到混合机中，在35摄氏度(℃)开始的温度下研磨并混合(10min)。然后将混合的橡胶推出并通过大型辊进行辊压，其中将其混合并压制十分钟，以确保天然橡胶和合成橡胶完全混合。在此阶段，橡胶温度为约50℃，其中温度升高是由混合和压制引起的。

然后将橡胶混合物引入混合机中，此时添加剩余的化学品、填料和粉末(即，石墨烯材料)。然后在密闭室中将混合物从约37℃加热至110℃。充分混合约12分钟后，将混合物推出，进行进一步处理。

使用“粘性”橡胶时，温度和时间至关重要，因为混合物需要在110℃的温度下保持预定的最长时间。如果混合物保持过热的时间太长，则会变得太“粘”。然后将混合物通过大辊进行完全混合约10分钟，然后通过水浴进行辊压，以冷却橡胶。之后，将辊压的混合物切成片，例如长约61cm(厘米)，宽36cm。

可替换地，可以在随后的阶段，即，在制造过程中，可添加石墨烯材料104。

当用于外底308时，将din耐磨损性从din180降低到150可以提供非常好的耐磨损性，同时提供“粘性”复合物。

此外，在将弹性体与石墨烯基复合物材料100进行比较时，使用din150复合物材料进行了防滑试验(astmf609-05)，以提供基线。基线滑移测试的结果可参见表3。

表3

总之，石墨烯基复合物材料100的拉伸触感更强，但仍然发粘。

(iii)实例测试批次—eva(例如，用于中底306)：

目前在运动鞋中使用的最受欢迎的中底材料是pu、tpu和eva。这些材料的目的是提供脚部缓冲系统，以及在活动期间提供能量返还给使用者。

根据与外底308类似的措施从诸如撕裂强度、伸长率、抗拉强度以及它们经常遭受的din耐磨损性等方面来判断中底306。诸如抗压缩永久变形和回弹力(能量返还)的附加要求是中底部件特有的特征。

以下材料通常用于中底306。聚氨酯(pu)是一种快速发泡的配制品，其通常在高温下通过喷射喷嘴进行加工。热塑性聚氨酯(tpu)是一种缓慢发泡的缓冲材料，其通过传热管理来完成。tpu使用发泡配制品来建立硬度计。乙烯-乙酸乙烯酯(eva)是与发泡剂结合的基础产品，并且例如通过将其压缩成期望形状(即，压缩模制)或通过膨胀(注射模制)进行加工。

当根据本发明添加石墨烯材料时，配制品的基本结构被改变，随后改变了材料的特性。

例如，对于tpu/pu而言，石墨烯基中底复合物的撕裂强度(在使用过程中一旦表面磨损或切割时的抗撕裂能力)可以从约18.0kn/m(千牛顿/米)提高到19.5kn/m，达到21.5kn/m至22.5kn/m的水平，其中eva的抗拉强度可从17kn/m变为20kn/m。

相对较高的抗拉强度(即，在负载下抵抗断裂的能力)在中底306中是很重要的，因为它使得中底306在使用期间可以承受更大的应力。特别是用于越野跑的鞋子，极大地受益于高撕裂强度和抗拉强度。

在此实例测试中，pu的抗拉强度为约5.4n/mm²，对于eva和tpu，抗拉强度为约2.6至3.0n/mm²。当添加石墨烯材料104时，显示出的改善为约1.5至2.0n/mm²(参见表4、5和6)。

此外，eva具有相对较低的din耐磨损性，约为500至510mm³，当根据本发明添加石墨烯材料104时，其提高至约450mm³。

当使用pu/tpu时，该din耐磨损性可从390mm³的平均标准提高到约340mm³或350mm³，这说明通过引入石墨烯材料104得到了显著的改善。因此，可以在鞋的低冲击磨损区域中使用石墨烯基中底材料。

此外，中底306的回弹力是另一个关键的性能参数，因为它表示在力/负载停止后中底306的能量返还，即，它是在穿戴者踩地时材料吸收能量(从冲击吸收能量)并释放能量的能力。回弹力可取决于中底306的抗拉强度。

tpu的典型额定值为约60％，添加石墨烯材料104可将其提高到约70％。这样的改善表示显著的能量返还，可以显著改善用户性能。eva的典型额定值在55％的范围内，并且可以提高到约60％-62％的回弹力，甚至可能达到70％。

中底306的另一个特征参数是避免压缩永久变形，因为连续使用跑鞋300可能导致中底的泡沫材料的缓冲能力“下降”。因此，压缩永久变形是鞋子的生命周期的表征参数。通常，压缩永久变形的测量方法是：在70℃下将样品(例如，0.50英尺厚，约1.27cm)压缩至50％持续22小时(有时是24小时)，再释放负载24小时，之后测量样品的厚度。

当使用根据本发明的石墨烯材料104时，对于各种中底材料(例如，pu、eva、tpu)，压缩永久变形的改善(即，承受负荷且不会使其形状松弛的能力)在5％的范围内。例如，tpu基石墨烯复合物的改善将为至少6-10％，即从45％-47％改善到约37％。这一改善归因于发泡剂的使用，通过添加石墨烯材料104增强了发泡剂。当添加石墨烯材料104时，eva的抗压缩永久变形性可从约36％提高到约31％。

其他测试表明，添加了石墨烯的eva的压缩永久变形改善至约20％(相比之下，常规eva通常为40％至50％)。

表4中示出了当根据本发明将石墨烯材料与tpu一起使用时材料性能可获得的变化。

表4

表5中示出了当根据本发明将石墨烯材料与eva一起使用时材料性能可获得的变化。

表5

使用常规eva和添加了石墨烯的eva进行的进一步测试可能会显示出中底耐磨损性的改善(例如，从常规eva的din220-250提高到添加了石墨烯的eva的约din150)。

表6示出了当根据本发明将石墨烯材料与pu一起使用时材料性能可获得的变化。

表6

本领域技术人员应当理解，仅通过实例的而非任何限制的方式对上述实施方案进行了描述，并且在不脱离所附权利要求书所定义的本发明的范围的情况下可以进行各种改变和修改。