本发明涉及防护用品
技术领域：
，尤其是涉及一种可变色防护口罩。
背景技术：
：口罩是生活中最常用的防护用品之一，是一种戴在口鼻部位用于过滤进入口鼻的空气，以达到阻挡有害的气体、气味、飞沫进出佩戴者口鼻的用具，对进入肺部的空气有一定的过滤作用，在呼吸道传染病流行时、在粉尘等污染的环境中作业时，戴口罩具有非常好的防护作用。现有技术中的口罩一般使用一层或多层无纺布制成，例如，在中国专利文献上公开的“一种多功能防护口罩”，其公告号cn106235470a，包括口罩本体、弹性耳带、设于口罩本体中的用于匹配鼻梁处形状的密封条和塑形条，口罩本体沿靠近口部的方向依次包括：第一无纺布层，第一无纺布层表面纺设聚偏氟乙烯纳米纤维形成纳米纤维涂层；第二无纺布层，第二无纺布层为酸性无纺布层；第三无纺布层，第三无纺布层为碱性无纺布层；第四无纺布层，第四无纺布层为聚丙烯纺粘无纺布层。该口罩通过四层不同功能的无纺布，可以有效拦截污染物并为佩戴者提供舒适的佩戴环境。但防护口罩佩戴一段时间后，表面过滤和吸附的有害颗粒物过多，就无法再起到防护效果，继续佩戴反而可能会将颗粒物吸入，对人体造成危害。因为佩戴者所处环境中污染物浓度不同，口罩的失效更换时间也就不同，而现有技术中的口罩无法直接观察出污染物的吸附量，因此很难判断何时需要更换，佩戴时间过长导致安全性能下降，更换频繁又会造成口罩浪费，影响口罩的使用性能。技术实现要素：本发明是为了克服现有技术中的口罩无法直接观察出污染物的吸附量，因此很难判断何时需要更换口罩，佩戴时间过长导致安全性能下降，更换频繁又会造成浪费，影响口罩的使用性能的问题，提供一种可变色防护口罩，在口罩中设置经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的可变色层，聚苯胺为电致变色材料，经驻极处理后呈一定的颜色，吸附污染物后会改变驻极材料表面的电荷，从而使改性聚苯胺薄膜的颜色改变，佩戴者可以通过变色层的颜色变化来判断口罩是否需要更换，提高了口罩的防护性能。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可变色防护口罩，包括口罩本体和耳带，所述口罩本体包括位于中间的可变色层以及分别位于可变色层两侧的外防护层和内吸湿层，所述可变色层的材料为经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布。本发明中可变色防护口罩的口罩本体包括三层材料，外防护层用于阻隔液体，可变色层用于吸附污染物颗粒，保证口罩的防护性能；内吸湿层用于吸收佩戴者呼出的水分，保证口罩的佩戴舒适性。可变色层采用经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布制成，聚丙烯熔喷无纺布是一种驻极体材料，经驻极处理后纤维表面会带有大量静电荷，并具有良好的电荷稳定性，从而可以利用静电吸附作用捕获微细颗粒物，与单纯的机械过滤作用相比，可大大增强口罩的过滤和防护效果，且不增加佩戴者的呼吸阻力。同时，聚苯胺是一种电致变色材料，在电场的作用下可以发生可逆性变色，在聚丙烯熔喷无纺布表面覆盖改性聚苯胺薄膜，驻极处理后改性聚苯胺薄膜从还原态的黄色转变为氧化态的蓝色，而随着口罩使用时颗粒污染物的吸附，熔喷无纺布表面的电荷逐渐减少，表面电位降低，改性聚苯胺薄膜周围的静电场强度降低，颜色会逐渐变浅，因此可通过可变色层的颜色变化起到警示作用，判断口罩是否需要更换，确保口罩的防护效果。作为优选，可变色层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸、十二烷基苯磺酸、cuso4·5h2o与二甲苯和水混合，搅拌均匀后加入苯胺，降温至0～4℃后加入质量分数为15～20％的过硫酸铵溶液，搅拌反应30～60min，用乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥后得到复合掺杂聚苯胺；(2)在聚四氟乙烯乳液中加入碳酸氢钠，搅拌下加入占总质量1/5～1/4的功能性单体，浸泡1～2h后升温至75～78℃，加入占总质量1/5～1/4的过硫酸铵，反应20～30min后将剩余功能性单体和过硫酸铵在2～4h内逐滴加入，保温反应20～30min，再升温到85～90℃反应1～2h，冷却后用氨水调节ph至6～8，得到共聚物乳液；(3)将步骤(1)中制得的复合掺杂聚苯胺溶于间甲酚与三氯甲烷的混合溶剂中，搅拌20～30h后加入步骤(2)中制得的共聚物乳液及盐酸，搅拌反应30～40min后得到整理剂；(4)采用两浸两轧的方法用制得的整理剂对聚丙烯熔喷无纺布进行整理，80～90℃干燥后得到覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布；(5)对覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布进行电晕充电驻极处理，得到所述可变色层材料。作为优选，步骤(1)中所述柠檬酸、十二烷基苯磺酸与cuso4·5h2o的摩尔比为(0.25～0.5)：1：(1～2)，所述十二烷基苯磺酸与二甲苯和水的质量体积比为1g：(1.5～2ml)：(4～4.5ml)，所述苯胺与十二烷基苯磺酸及过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量比为1：(5～6)：1。作为优选，步骤(2)中的功能性单体包括侧链乙烯基聚硅氧烷，还包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种，所述侧链乙烯基聚硅氧烷的质量占功能性单体总质量的8～15％。作为优选，步骤(2)中聚四氟乙烯乳液固含量为20～30％，所述聚四氟乙烯乳液与功能性单体的总质量之比为(2.5～3)：7，加入的碳酸氢钠占聚四氟乙烯乳液质量的1～2％，过硫酸铵的总质量为功能性单体总质量的0.5～1％。作为优选，步骤(3)中复合掺杂聚苯胺与混合溶剂的质量体积比为1g：(70～80ml)，混合溶剂中间甲酚与三氯甲烷的体积比为(1～2)：1，复合掺杂聚苯胺与共聚物乳液的质量比为(1～3):1，加入的盐酸质量为聚苯胺质量的0.1～0.2％。作为优选，步骤(5)中驻极充电时间10～12min，充电距离5～7cm，充电电压10～15kv。因为聚苯胺溶解性差、与聚丙烯熔喷无纺布之间的粘结性差，影响成膜性，因此本发明对聚苯胺进行了改性，先通过步骤(1)，用柠檬酸、十二烷基苯磺酸和cu2+对聚苯胺进行复合掺杂，柠檬酸分子小，易扩散，掺杂效率高，且其中的羧基和羟基亲水性强，可以提高聚苯胺的溶解性；十二烷基苯磺酸既含有极性基团又含有非极性基团，具有表面活化作用和模板作用，掺杂后有效提高了聚苯胺在有机溶剂中的溶解度，使聚苯胺可以溶解在乳液中从而覆盖在无纺布纤维表面大面积成膜。并且在掺杂过程中加入cuso4·5h2o，因为聚苯胺分子链中含有大量的氨基和亚氨基，对cu2+具有良好的螯合作用，因此得到的复合掺杂聚苯胺表面含有大量的cu2+，从而使防护口罩的可变色层表面含有大量cu2+，而cu2+具有良好的杀菌效果，可以有效杀死吸附在可变色层表面的病菌，防止外部病菌进入口中，或口中的病菌进入外部环境，起到双向保护作用。然后通过步骤(2)，利用聚四氟乙烯和功能性单体的反应制备了聚四氟乙烯改性的聚丙烯酸酯类共聚物乳液作为粘结剂，聚丙烯酸酯类共聚物乳液可以与熔喷无纺布纤维上的羟基等发生共价结合，有利于在熔喷无纺布上形成牢固的膜，并且本发明中将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯类共聚物结合，使粘结剂层具有了良好的疏水性、透气性和耐候性，提高了口罩的使用性能；但在熔喷无纺布上覆盖粘结剂后，会影响驻极处理后纤维材料表面的电荷量和电荷储存稳定性，从而影响可变色层的变色效果和对污染颗粒物的吸附性能，因此本发明使用聚四氟乙烯对聚丙烯酸酯类共聚物乳液进行了改性，聚四氟乙烯是良好的驻极体材料，具有突出的电荷贮存能力，经聚四氟乙烯改性后，可以提高膜层驻极处理后的电荷量和电荷储存稳定性，提高可变色层的变色效果和对污染颗粒物的吸附性能，并且用聚四氟乙烯改性后，还也可以提高膜层的疏水性与机械性能，进一步提高了口罩的使用性能。步骤(3)中将提高了溶解度的复合掺杂聚苯胺溶解于三氯甲烷和间甲酚溶剂中，然后与共聚物乳液混合得到含有改性聚苯胺和粘结剂的整理剂，步骤(4)中用制得的整理剂对熔喷无纺布进行后整理，使整理剂在熔喷无纺布表成膜，得到覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布，最后通过步骤(5)，对覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布进行电晕充电，使可变色层材料带有大量电荷，改性聚苯胺薄膜转变为氧化态的蓝色。因此本发明中的改性聚苯胺薄膜成膜性好，与聚丙烯熔喷无纺布之间具有良好的粘结性，且膜层具有良好的疏水性和机械性能。作为优选，外防护层材料为拒水纺粘无纺布，内吸湿层材料为亲水纺粘无纺布。作为优选，外防护层和内吸湿层的克重为10～15g/m2，所述可变色层的克重为20～30g/m2。因此，本发明具有如下有益效果：(1)可变色层采用经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布制成，聚丙烯熔喷无纺布是一种驻极体材料，经驻极处理后纤维表面会带有大量静电荷，可以利用静电吸附作用捕获微细颗粒物，可增强口罩的过滤和防护效果；同时，聚苯胺是一种电致变色材料，驻极处理后改性聚苯胺薄膜转变为氧化态的蓝色，随着口罩使用时颗粒污染物的吸附，熔喷无纺布表面的电荷逐渐减少，改性聚苯胺薄膜颜色会逐渐变浅，因此可通过可变色层的颜色变化起到警示作用，判断口罩是否需要更换，确保口罩的防护效果；(2)先通过柠檬酸和十二烷基苯磺酸对聚苯胺掺杂改性，提高聚苯胺的溶解度，然后与聚四氟乙烯改性的聚丙烯酸酯类共聚物乳液混合作为整理剂，聚丙烯酸酯类共聚物乳液提高了聚苯胺的成膜性以及与熔喷无纺布之间的粘结性，聚四氟乙烯改性提高了膜层驻极处理后的表面电荷量和电荷储存稳定性，有利于可变色层的变色性能以及对污染颗粒物的吸附性能。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。实施例1：一种可变色防护口罩，包括口罩本体和耳带，口罩本体包括位于中间的可变色层以及分别位于可变色层两侧的外防护层和内吸湿层，外防护层材料为拒水纺粘无纺布，克重为15g/m2，内吸湿层材料为亲水纺粘无纺布，克重为10g/m2，可变色层的材料为经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布，克重为25g/m2。可变色层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸、十二烷基苯磺酸、cuso4·5h2o与二甲苯和水混合，搅拌均匀后加入苯胺，降温至0℃后加入质量分数为18％的过硫酸铵溶液，搅拌反应40min，用乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥后得到复合掺杂聚苯胺；柠檬酸、十二烷基苯磺酸与cuso4·5h2o的摩尔比为0.3：1：1.5，十二烷基苯磺酸与二甲苯和水的质量体积比为1g：1.8ml：4.3ml，苯胺与十二烷基苯磺酸及过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量比为1：5.5：1；(2)在固含量为25％的聚四氟乙烯乳液中加入占聚四氟乙烯乳液质量1.5％的碳酸氢钠，搅拌下加入占总质量1/5的功能性单体，浸泡1.5h后升温至77℃，加入占总质量1/5的过硫酸铵，反应25min后将剩余功能性单体和过硫酸铵在3h内逐滴加入，保温反应25min，再升温到88℃反应1.5h，冷却后用氨水调节ph至7，得到共聚物乳液；聚四氟乙烯乳液与功能性单体的总质量之比为2.8：7，功能性单体为质量比为1:3:2:2:2的侧链乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸，加入的过硫酸铵的总质量为功能性单体总质量的0.8％；(3)将步骤(1)中制得的复合掺杂聚苯胺溶于体积比为1:1的间甲酚与三氯甲烷的混合溶剂中，复合掺杂聚苯胺与混合溶剂的质量体积比为1g：75ml，搅拌24h后加入步骤(2)中制得的共聚物乳液及盐酸，搅拌反应35min后得到整理剂，复合掺杂聚苯胺与共聚物乳液的质量比为2:1，加入的盐酸质量为聚苯胺质量的0.15％；(4)采用两浸两轧的方法用制得的整理剂对聚丙烯熔喷无纺布进行整理，85℃干燥后得到覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布；(5)对覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布进行电晕充电驻极处理，得到所述可变色层材料，充电时间11min，充电距离6cm，充电电压12kv。实施例2：一种可变色防护口罩，包括口罩本体和耳带，口罩本体包括位于中间的可变色层以及分别位于可变色层两侧的外防护层和内吸湿层，外防护层材料为拒水纺粘无纺布，克重为10g/m2，内吸湿层材料为亲水纺粘无纺布，克重为15g/m2，可变色层的材料为经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布，克重为20g/m2。可变色层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸、十二烷基苯磺酸、cuso4·5h2o与二甲苯和水混合，搅拌均匀后加入苯胺，降温至4℃后加入质量分数为15％的过硫酸铵溶液，搅拌反应30min，用乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥后得到复合掺杂聚苯胺；柠檬酸、十二烷基苯磺酸与cuso4·5h2o的摩尔比为0.25：1：1，十二烷基苯磺酸与二甲苯和水的质量体积比为1g：1.5ml：4ml，苯胺与十二烷基苯磺酸及过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量比为1：5：1；(2)在固含量为20％的聚四氟乙烯乳液中加入占聚四氟乙烯乳液质量1％的碳酸氢钠，搅拌下加入占总质量1/4的功能性单体，浸泡1h后升温至75℃，加入占总质量1/4的过硫酸铵，反应20min后将剩余功能性单体和过硫酸铵在2h内逐滴加入，保温反应20min，再升温到85℃反应1h，冷却后用氨水调节ph至6，得到共聚物乳液；聚四氟乙烯乳液与功能性单体的总质量之比为2.5：7，功能性单体为质量比为8:30:25:12:25的侧链乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸，加入的过硫酸铵的总质量为功能性单体总质量的0.5％；(3)将步骤(1)中制得的复合掺杂聚苯胺溶于体积比为2:1的间甲酚与三氯甲烷的混合溶剂中，复合掺杂聚苯胺与混合溶剂的质量体积比为1g：70ml，搅拌20h后加入步骤(2)中制得的共聚物乳液及盐酸，搅拌反应30min后得到整理剂，复合掺杂聚苯胺与共聚物乳液的质量比为1:1，加入的盐酸质量为聚苯胺质量的0.1％；(4)采用两浸两轧的方法用制得的整理剂对聚丙烯熔喷无纺布进行整理，80℃干燥后得到覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布；(5)对覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布进行电晕充电驻极处理，得到所述可变色层材料，充电时间10min，充电距离5cm，充电电压10kv。实施例3：一种可变色防护口罩，包括口罩本体和耳带，口罩本体包括位于中间的可变色层以及分别位于可变色层两侧的外防护层和内吸湿层，外防护层材料为拒水纺粘无纺布，克重为10g/m2，内吸湿层材料为亲水纺粘无纺布，克重为10g/m2，可变色层的材料为经驻极处理后的覆盖有改性聚苯胺薄膜的聚丙烯熔喷无纺布，克重为30g/m2。可变色层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸、十二烷基苯磺酸、cuso4·5h2o与二甲苯和水混合，搅拌均匀后加入苯胺，降温至0℃后加入质量分数为20％的过硫酸铵溶液，搅拌反应60min，用乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥后得到复合掺杂聚苯胺；柠檬酸、十二烷基苯磺酸与cuso4·5h2o的摩尔比为0.5：1，十二烷基苯磺酸与二甲苯和水的质量体积比为1g：2ml：4.5ml，苯胺与十二烷基苯磺酸及过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量比为1：6：1；(2)在固含量为30％的聚四氟乙烯乳液中加入占聚四氟乙烯乳液质量2％的碳酸氢钠，搅拌下加入占总质量1/5的功能性单体，浸泡2h后升温至78℃，加入占总质量1/5的过硫酸铵，反应30min后将剩余功能性单体和过硫酸铵在4h内逐滴加入，保温反应30min，再升温到90℃反应2h，冷却后用氨水调节ph至8，得到共聚物乳液；聚四氟乙烯乳液与功能性单体的总质量之比为3：7，功能性单体为质量比为9:30:25:11:25的侧链乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸，加入的过硫酸铵的总质量为功能性单体总质量的1％；(3)将步骤(1)中制得的复合掺杂聚苯胺溶于体积比为1.5:1的间甲酚与三氯甲烷的混合溶剂中，复合掺杂聚苯胺与混合溶剂的质量体积比为1g：80ml，搅拌30h后加入步骤(2)中制得的共聚物乳液及盐酸，搅拌反应40min后得到整理剂，复合掺杂聚苯胺与共聚物乳液的质量比为3:1，加入的盐酸质量为聚苯胺质量的0.2％；(4)采用两浸两轧的方法用制得的整理剂对聚丙烯熔喷无纺布进行整理，90℃干燥后得到覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布；(5)对覆盖改性聚苯胺薄膜的熔喷无纺布进行电晕充电驻极处理，得到所述可变色层材料，充电时间12min，充电距离7cm，充电电压15kv。对比例1：对比例1与实施例1的区别在于，对比例1步骤(2)中不加入聚四氟乙烯乳液，其余均与实施例1中相同。上述实施例和对比例中制得的防护口罩可变色层呈深蓝色，各取10只在空气中放置24h，观察可变色层的颜色变化；另各取10只分别佩戴在头模上，并将头模与呼吸模拟器连接，观察模拟呼吸状态下可变色层的颜色变化，结果如表1所示。表1：防护口罩可变色层的颜色变化情况。编号静置24h模拟呼吸状态实施例1颜色无明显变化5.3h后变为黄绿色实施例2颜色无明显变化4.5h后变为黄绿色实施例3颜色无明显变化5.0h后变为黄绿色对比例1颜色变浅2.7h后变为黄绿色从表1中可以看出，实施例1～3使用本发明中的可变色层材料制得的防护口罩，在空气中静置时可变色层稳定，颜色无明显变化；在模拟呼吸状态下可变色层在4.5～5.3h颜色由深蓝色逐渐变浅至黄绿色；证明本发明中的可变色口罩可以通过可变色层的颜色变化判断吸附情况。而对比例1中共聚物乳液不经聚四氟乙烯改性，在空气中静置24h后可变色层颜色即变浅，在模拟呼吸状态下颜色变化速度也比实施例1中速度快，可能是因为不经聚四氟乙烯改性的膜层驻极处理后的电荷储存稳定性不如聚四氟乙烯改性后的好，导致电荷衰减速度快，影响口罩的吸附性能。当前第1页12