产品涂抹器的制作方法

专利名称：产品涂抹器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包装的组合物涂抹器，更具体地且非排它性地说，本发明涉及以有效、受控制和不杂乱的方式用于涂抹头发和/或头皮组合物至头发和/或头皮上的涂抹器。
在染发处理过程中，希望能够精确地控制染发流体的流动并能精准地指向由染发流体染色的区域。同样，也希望在涂抹和操作期间使头发的杂乱减为最小，以及在由染发流体染色的整个区域中实现均匀颜色分布。
即使是在由使用染发液染发的人自己操作涂抹器的情况下，也要求达到上述的这些目的。
US-A-4209027公开了一种头发护理装置，该装置可以固定到装有头发护理液的挤压瓶上，所述头发护理液将流经各个涂抹器中的排出孔而被使用者挤出，并同时被头发护理装置涂布。
这些涂抹器中的一个具有主要用作分离装置的细长的顶部，其它涂抹器或者是刷状或者是梳状，主要用作分散装置，且设置了一个阀，该阀使得头发护理液能够被引导到分离装置或者分散装置，或者同时被引导到分离装置和分散装置。
这种公知的头发处理装置的实际缺陷在于，其难以以受控的和不混乱的方式进行处理。
许多的头发处理装置均具有细长分配喷口形式的涂抹器，所述喷口沿其长度方向逐渐变窄至其末端，该端设有排放孔。
正如JP(UM)-A-7-22951所公开的那样，此类头发处理装置也可具有梳形涂抹器，所述梳子带有内部通道，用来将来自喷口排放孔的头发组合物引导到梳齿中的多个小孔中。
在使用中，梳子被推压装配在喷口上，该梳子延伸超过喷口的自由端部，并沿喷口的部分长度通过摩擦保持在位。
类似的结构公开于JP-A-9-118375中，该文献公开了如何将两种液体混合，随后将它们经过梳子输送，该梳子通过任何合适的装置可拆卸地固定在喷嘴上。所述两种液体可以形成染发组合物。
头发处理装置通常设有不同类型的涂抹器以适应不同的头发处理情形。
例如，优选具有分配喷口，以便可以涂一条头发护理组合物线；可透过的分配件(如织物)，以便可以将头发护理组合物擦涂在头发上；以及分配梳或者分配刷，以便使头发护理组合物在头发的整个长度上彻底地起到作用。
实际上，在US-A-4211247中公开了这种分配涂抹器，且还公开了非分配性的海绵，这种海绵仅用来在用分配涂抹器施加头发护理组合物之后将这些组合物扩散开。
本发明涉及一种手持式包装组合物，其包含可流动组合物与用于该组合物包装的组合，可流动组合物与用于该组合物包装的组合，所述包装包括一涂抹器和一容器，所述容器具有柔性和回弹性壁，并包含一可流动组合物的贮器，所述涂抹器具有多个形成分布截面的加长分隔元件，用于通过在基本上与截面垂直的方向上的涂抹器的移动对可流动的组合物进行分布，所述分布截面包含多个出口，通过对容器的柔性和回弹性壁施以压力而驱使组合物经这些出口分布，其中，当将1．5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。
所谓“手持式”应当理解为，使用者可一手或两手握着包装。但是，其并非一定是指包装组合物在使用过程中用手握着。
所谓“可流动组合物”应当理解为，组合物在重力下是可流动的，例如液体、糊、凝胶，甚至颗粒组合物。
所述容器具有柔性和回弹性壁。应当理解，这种柔性是指用手或用手指压力将导致壁移动，因其具有回弹性，当压力除去后所述壁将恢复初始状态。
涂抹器具有多个形成分布截面的加长分隔元件，用于通过在基本上与截面垂直的方向上的涂抹器的移动对可流动的组合物进行分布。应当理解，分布截面是这样一个表面，其被多个加长分隔元件和在这些加长部件间的空间穿过。当涂抹器在与截面垂直的方向上移动时，所描述的体积相应于涂抹器的截面与涂抹器位移乘积。也就是说，如果加长的部件具有共同的方向并以一排或多排排列放置如用于梳子或刷子的那些形式，则截面相应于梳子或刷子的长度与加长部分长度的乘积。由此，可获得对涂抹器有效的有用截面的评价。在梳理头发的实例中，由涂抹器位移与涂抹器的截面的乘积而获得的体积相应于在对截面进行给定的移动过程中通过截面的头发的体积。
所述分布截面包含多个出口，通过对容器的柔性和弹性壁施以压力而驱使组合物经这些出口而分布，其中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。业已发现，如果在此压力下分布的组合物重量少，则适当地分配组合物就要求更高的压力。进而，在用于头发处理时，组合物在结构中将不能充分薄以均匀地沿头发进行涂抹。还发现，如果传送的组合物太多，组合物会沿头发流下，例如，由于其在结构中太薄，因此意味着涂抹混乱或不能有效地涂抹。的确，当使用本发明的包装的产品时，则发现可便利地进行涂抹。在优选的实施例中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.15g、至多0.45g的组合物。在更优选的实施例中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.2g、至多0.4g的组合物。在最优选的实施例中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.25、至多0.35g的组合物。
在优选的实施例中，出口具有累积表面，其为分布截面的至少2％、至多10％。应当指出，每一个出口均具有一个表面，其是一个开放的表面，通过该表面组合物进行分布，累积表面是每一个此类表面的总和。应当理解，每一个出口的表面不必与截面在一个平面上，甚至不必在与截面平行的平面上。
在优选的实施例中，组合物为头发处理组合物。所谓头发处理组合物，举例来说该组合物可为染发剂。
在优选的实施方案中，在以剪切应变率为2000S-1下测量时，组合物的粘度不低于0.01Pa.S，当在剪切应变率为10S-1下测量时，组合物的粘度不高于5Pa.S。这将进一步改善组合物的分布。
在优选的实施方案中，出口具有累积表面和累积周长，从而使累积表面为累积周长的平方值的至少0.05％、至多4％。按照本发明，累积周长为涂抹器的所有出口的周长的总和。将该累积周长平方获得的数值具有表面的量纲，其与出口的累积表面进行比较。业已发现，包含在上述范围内的比值可使组合物具有优异分布。在更优选的实施方案中，累积表面为累积周长平方值的至少0.075％、至多0.3％。在更优选的实施方案中，累积表面为累积周长平方值的至少0.1％、至多0.25％。在最优选的实施方案中，累积表面为累积周长平方值的至少0.15％、至多0.2％。例如，最优选的实施方式包含28个1mm2方形的出口(可优选其它形状，如圆形或环形)和13个0.5mm直径的出口，13个直径为0.5mm的出口设置在加长部件与涂抹器的接合处，一个设置在每一个加长的部件之间，从而提供14个加长的部件，它们均在相同的方向上，每一个延长的部件在与其底部相对的端部进一步包含两个1mm2的方形出口，该出口彼此面对。这种加长部件的设置为5cm长，5cm是两个端部的加长部件之间沿着与加长部件的伸长方向相垂直的方向的距离，每一个加长部件为1.5cm长，从而涂抹器的截面为1.5×5=7.5cm2。
在优选的实施方案中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上、施加压力至少2秒时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。在更优选的实施方案中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上、施加压力至少5秒时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。在更为优选的实施方案中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上、施加压力至少10秒时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。在最优选的实施方案中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上、施加压力至少18秒时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0．1g、至多0.5g的组合物。当连续施加压力时，例如可采用压缩空气施以压力。的确，在手工使用时，施加压力是多样使用的增加物。
在优选的实施方案中，每一个加长分隔元件均为基本上刚性的齿，所述齿至少设置成一排，每一个齿的自由端至少具有一个出口。在另一个优选的实施方案中，每一个加长分隔元件均为基本上刚性的齿，所述齿至少设置成一排，每一个齿与自由端相对的另一端至少具有一个出口。在最优选的实施方案中，每一个齿至少具有两个出口，一个在自由端处，另一个在与自由端相对的一端。这使组合物的在分布截面上的分布更为均匀。
在优选的实施方案中，所述容器为一种瓶含袋式容器，从而使可流动的组合物可在瓶含袋式容器的任一取向上被传送。这的确可在所有取向上使用包装的产品。
在优选的实施方案中，容器具有主纵向，加长分隔元件指向与容器的主要纵向相垂直的方向。
优选地，泡沫、植绒织物或海绵材料为在载体一端处或接近该处的垫子。为方便组装，所述载体可以可分离地推压装配到喷口上，或更优选地通过螺纹装配到喷口上。为易于涂抹，特别是当目标为特殊区域时，该垫子可仅部分地围绕载体圆周延伸。
优选地，每一个加长分隔元件为基本上刚性的齿。为制造容易，特别是在以塑料材料进行模制时，所述齿可布置成至少一排。当从至少一排的末端观察时，齿可以但并非必须具有不同横向尺寸的三角外形。为便于以后的散布，可流动的组合物可由齿进行传送，例如每一个齿的自由端可具有至少一个出口。
优选地，加长分隔元件和支撑件可以从外壳上移开、分离。这允许提供多个支撑件，使用者可以从这些支撑件中选择出一个，不同支撑件的加长分隔元件具有不同的类型。例如，具有基本刚性齿的梳子形支撑件可被具有柔性细丝的刷子状支撑件代替。
优选地，加长分隔元件和支撑件形成一套，其可通过包括卡子在内的固定装置与外壳固定。所述卡子可以弹性地偏转，并可与延伸穿过外壳的孔相啮合，从而使卡子可以从远离加长分隔元件的位置被松开。可以另外设置一个起到枢轴作用的卡子。可弹性地偏转的卡子应能通过手指的压力而松开，但是，仅通过在硬表面上滚动外壳而松开可弹性偏转的卡子，来使加长分隔元件与支撑件而从外壳上分开也是可能的。
为了组装的方便并保证组装强度，外壳可与容器为可拆下的螺纹装配，外壳和容器均形成有凸块部，当外壳完全旋拧到容器上，处于预定的对准位置时，这些凸块部彼此越过地咬合。
喷口可以推压装配到容器上，或者更优选地通过螺纹装配到容器上。为了在可流动组合物通过喷口形式的涂抹器之后、在经外壳与支撑件形式(从支撑件突伸出多个加长分隔元件)的涂抹器进行散布之前便于可流动组合物的输送，外壳可具有引导管，当外壳位于喷口之上时，所述引导管接合喷口的自由端。
优选地，容器为瓶含袋式容器，使得在瓶含袋容器处于任一取向时可流动的组合物都可以输送出来。
在这种容器中，内部可塌瘪层限定了贮放器，外部可变形层通过缓冲区与内部可塌瘪层分离。阀装置可以被操作以对空气向缓冲区(瓶)中的流入和可流动组合物从贮放器(袋)的流出同时进行控制。为了简化组装，并为了随之而来的经济性的优点，阀装置可包括整体结构的阀件。
实际上，阀件可包括用于控制在喷口中的一个或多个空气入口的开启的环状挡板阀，环状挡板阀环绕着用于控制喷口中的单个细长通路的开启的中央四凸角形阀(quardrolobe valve)，并且所述中央四凸角形阀被推压配合在喷口的单个细长通路中。
可以明白，可流动组合物是头发护理和/或头部皮肤护理组合物。
下面参照附图详细描述根据本发明的涂抹器系统，但这些描述仅为说明性的。附图中

图1是示出盖、瓶子、柔性袋、支撑管、插管、阀、喷口、海绵或植绒垫、梳子外壳和梳子的分解透视图，这些元件是实施了本发明的染发成套用具中的构件；图2是局部放大剖视图，示出了固定在瓶子上的盖；图3是插管的平面图；图4是垂直于图2的剖视图截取的示意性的剖视图，示出了与插管对接从而将其中的染料添加到柔性袋中的染料容器；图5是示出了固定在瓶子上的喷口的透视图；图6是图5的剖视图；图7是类似于图5的透视图，但示出了固定在喷口上的海绵或植绒垫；图8是图7的局部放大剖视图；图9是示出安装在瓶子上的并装有梳子的梳子外壳的透视图；图10是图9的剖视图；图11和12分别是在安装到一起之前的梳子和梳子外壳的剖视图。
附图示出了染发成套用具，该装置实施了本发明所有方面-即是在本发明中以及在一些同期的专利申请中要寻求保护的各个不同方面，涉及输送系统以及用于输送可流动的组合物的各种涂抹器和涂抹器系统。
尽管可流动的组合物最好是染发组合物，但是本发明的任一方面都并不仅限于这种特定的可流动组合物。其它的可流动组合物的例子包括例如用于宠物护理的药剂；例如蛋糕材料的食品；例如用于衣物护理和地毯护理的清洁剂；例如浴液和保湿剂的化妆品；润滑剂或粘接剂。
在染发组合物的使用过程中存在一些问题。
其中的一个问题是在即将使用之前需要用两种或者两种以上的成分材料制备染发组合物。这就意味着需要分开储存成分材料，且其储存的方式应允许使用者在需要时能够混合成分材料。一般的，一种成分材料是过氧化氢，而另一种成分材料为染料。但是，在将染料添加到过氧化氢中时对使用者不应存在任何受到污染的危险，或者风险。
另一个问题是染发组合物需要通过涂抹器能以任何的角度被施用到头发上。如果涂抹器是由简单的挤压瓶供给染发剂，在挤压瓶是满瓶的情况下则在任何取向下涂抹器都是很好用的。但是，随着挤压瓶被逐渐挤空，则发现涂抹器并不是在任何取向下都能够立即使用，而是首先需要对涂抹器进行灌注以抵消任何的染发组合物的反吸效果。这为对染发组合物的施用进行控制(特别是在避免污染皮肤的同时向发丝上施用)带来了难度。
本发明的染发成套用具不仅允许在临近使用之前制备染发组合物，而且具有通过受使用者控制的输送系统供给染发组合物的涂抹器，其中染发组合物由机械产生的压力差(非气雾剂)以下述方式排出，该方式是输送系统处于任何取向时染发组合物总是处于准备排出的状态。
优选的是，对于被排出的所有染发组合物(可超过被制备的染发组合物的90％甚至95％)，所有取向的输送都是可能的。
本发明的染发成套用具还允许将染发组合物以可由使用者调整的量经涂抹器输送到特定的区域上，从而获得更均匀的颜色分布，并且使杂乱减置最小。
在用来对头发的发根、发梢和主体施用染发组合物时，没有一种涂抹器是总是合适的，即便小心地操作也是如此。因此提供不同类型的涂抹器是十分用的，这些涂抹器类型可以选自线涂抹器，表面涂抹器和刷状/梳状涂抹器。线涂抹器可以是具有单个出口的喷口，而表面涂抹器可包括具有多个出口的多孔材料。刷状/梳状涂抹器可具有多个用于分配染发组合物的出口，这些染发组合物随后被多个加长分隔元件分配。可以预计，加长分隔元件可以类似于刷子的毛或者是梳子的齿。所有不同类型的涂抹器都可以与染发组合物的容器相液体连通。
本发明的染发成套用具的具体优点在于(a)优选的是，在使用时三种涂抹器中只有一个被选中的涂抹器是暴露的，因此在头发的处理过程中不存在由残留在其它的涂抹器中或者涂抹器上的染发组合物所引起的杂乱的危险。
(b)优选的是，三个不同类型的涂抹器中的表面涂抹器是由具有弹性、可压缩的多孔结构的泡沫的、海绵的或者植绒材料制造的，从而能够提供染发组合物的更好的散布。
(c)优选的是，三个不同类型的涂抹器中的刷状/梳状涂抹器至少具有两个出口，这两个出口分别形成在其各加长分隔元件上，从而能够提供染发组合物的更好的分散。
本发明的染发成套用具的另一具体优点在于单片阀同时实现了双重功能，即控制空气的进入以及染发组合物的排出；用于加长分隔元件的支撑件通过至少一个可以从远离染发组合物的位置松开的卡子安装在外壳上；通过将线涂抹器安装在容器上，刷状/梳状涂抹器可以定位在线涂抹器上，而又可以直接安装到容器上。
在参考图7和8描述表面涂抹器、参考图9至12描述刷状/梳状涂抹器之前，首先参照图1至6描述结合有线涂抹器的输送系统。
瓶子10形成有中空的瓶体12，瓶体12具有大致椭圆形的截面，在下端封闭，在上端具有开口的颈部14。颈部可形成有外螺纹16。颈部14还形成有一对相对的凸块部18，在图1中仅示出了这对凸块部中的一个。每个凸块部18最好包括靠近斜面22的间隙20，其目的在下文中进行描述。
至少瓶体12可由弹性的可变形的塑性材料制造，从而使瓶子10在被挤压之后而松开时能够迅速恢复原状。塑性材料可以是低密度的聚乙烯，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者聚丙烯，并且可是透明的。如果不是透明的，该塑性材料最好是半透明的，可以是带颜色的，也可以是不带颜色的。
柔性袋24可以由具有相同形状的重叠的两个片层26制成，这两个片层围绕着它们大部分的共同的外周而被封闭，从而形成侧封的小袋，小袋具有上部的开口28和底部的V形边缘30。袋24限定了用于存放第一材料(如过氧化氢)的贮放器，因此应该提供较好的潮湿隔挡层。每个片层26中可以包括用金属处理的叠层材料，并最好包括下述三个层LLDPE密封剂/粘接剂/用金属处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
袋24通过颈部14可以插入到瓶子10中，以此形成具有外部可变形层(瓶体12)和内部可压瘪层(片层26)的容器，上述的外部可变形层和内部可压瘪层被缓冲区32彼此分开，正如图4所示。
如图4所示，支撑管34可以通过开口28插入到袋24中。支撑管34沿着其长度可具有多个孔36，并形成至少是局部刚性的通道，该通道在截面中是开口的。管34的下端38可以是开口的或封闭的。管34的下端38可以与袋24相接触，或者管34的下端38可以与袋24的V形边缘30接近，但并不接触。管34的上端可通过任何合适的方式或者装置固定到插管40上，或者可以被简单地压装到插管40中。
插管40经开口28部分地插入到袋24中的，并且可经颈部14部分地插入到瓶10中。优选的是，插管以液密的方式环绕开口28永久地固定到片层26上，例如通过热接或者超声波焊接。或者，插管40和袋24可以是整体的结构。插管40最好通过简单的压装或者通过其它的合适的方法或者装置以无法拆除的方式固定到颈部14上，或者，可以被使用者拆除以获得可以再装满的系统。
如图2、4和6所示，插管40可以是单件的塑料模制件，具有管形件42，该管形件42限定了一开孔，并且穿过侧壁44、横向壁46以及一对相对的下端部48的中心延伸。
示出的侧壁44在其上端具有向外延伸的用于限制插管40对瓶子10的插入动作的凸缘50，和处于在凸缘50和横向壁46的大致中间位置的方向向内的肋52。如图所示，横向壁46具有多个穿过其本身的孔54，用于将缓冲区32与在管形件42和侧壁44之间限定的并由此环绕管形件42的环状通道56相连接。图示的相对的下端48是中空的，以防止在模制中出现沉陷，由此有助于将插管40液密地插到袋24上。
管形件42的下端可以向内凹进，以便接收管34的上端，且管形件42的上端向内斜切。
一般的，在袋24被供给到使用者手中时，该袋已经部分地填充有第一材料(如过氧化氢)。因此需要避免第一材料从管34和管形件42逸出。可以设置一个可除去的按压(flip)顶盖来封闭管形件42的上端。或者，管形件42的上端可以通过可破裂的薄膜密封封闭。但优选的是，设置可以拆除的盖58，正如图2所示。
盖58也可以是单件的塑料模制件，其可具有密封封闭管形件42上端的塞封件60。盖58的固定部分62可以与瓶10的颈部14气密地配合。但是，将盖58的固定部分62制作成非气密的配合也存在一些优点。例如，可以形成与瓶10的颈部14上的外螺纹16有可透气的螺纹配合的内螺纹64，以提供从环状通道56通往大气的空气通路。
一个优点是，如果在袋24中的过氧化氢变得不稳定并产生氧气，则袋24会膨胀，而在缓冲区32中的空气就会通过插管40中的孔54逸出，随后进入到螺纹16和64之间。
另一个优点是，如果缓冲区受到并非是希望的压力变化，例如是由空气的流动造成的结果，则空气可以再一次经上述指明的路径或者从缓冲区32逸出，或者流入缓冲区32。
如上所述的染发成套用具允许使用者在邻近使用之前制备染发剂组合物或者其它的可流动的组合物。
在实践中，至少是第二材料被添加到贮放器中的第一材料中。如果贮放器是在空的状态供给的，或者是在前一次使用中已经被倒空，则当然首先需要将一些第一材料添加到贮放器中。在任何一种情况下，都需要使这些起始分离的材料相混合。
如在图4中所简要示出的，第二材料可以被存贮在完全独立的容器66中。如果第一材料是过氧化氢，则第二材料可能是染料。由于染料可能是对氧敏感的，因此容器66可能需要提供优异的氧隔挡性能。而且，如果染料是例如凝胶状、乳液状或者糊状，则需要容器66是可塑形变形的，以允许使用者将染料从其中挤出。在另一方面，如果染料是液体形式，则染料可以在重力的影响下流出容器66。
如果容器66是可以弹性变形的，则袋24最好是被第一材料上方的空气充气膨胀-如果容器66不是可弹性变形的，则袋24最好是排出气体而被收缩。
使用者可能有多个容器66，且每个容器66可容纳有诸如不同色调的染发剂的不同材料，目的是将一个或者多个容器66中的物质排空到贮放器中以形成特定的可流动组合物，诸如具有具体选定的色调的染发组合物。
较理想的是，容器66或者每个容器66包括长的喷嘴68，该喷嘴68可以完全延伸穿过管形件42而进入管34。这样能够提供很好的对接，从而即使使用者用双手去挤压容器66时，容器66也不会与瓶10分开。而且还能够促进更好的混合，因为容器66中的物质是从靠近的范围直接进射入袋24中的物质中。显然，在将长喷嘴68插入到管形件42中之前，需要将容器66打开，可以通过折断、切断或者拧断喷嘴顶部70(在图4中以虚线示出)来实现该打开。
可以明白，在将第二材料从容器66中排空到袋24中时，在袋24中位于第一材料上方的空气体积逐渐缩小，并且应该促进这些被压缩的空气逸出，以防止袋24膨胀。
如果喷嘴68在管形件42中是松配合的，则被压缩的空气将从该松配合处逸出。或者，沿着喷嘴68的长度可以形成一个或者多个键槽，和/或者在染料容器邻近喷嘴68的基底的位置上形成有一个或者多个空气逸出槽口(castellations)。根据容器66中的第二材料的特性以及有关的尺寸大小，被压缩的空气可能穿过第二材料向上喷射，从而在容器66中形成空气囊，随着袋24中的空气囊收缩，该容器中的空气囊涨大。
即使袋24不发生膨胀，在缓冲区32中的空气也会如上文所述的那样从插管40的横向壁46中的孔54逸出。
在将足够的第二材料添加到第一材料中后，将容器66从瓶10上移出，该容器或者被丢弃，或者被再次密封以备下一次使用。
作为将第二材料通过移注而添加到第一材料中的备选方案，第二材料可容纳在与袋24一起形成的容器中，或者容纳在位于袋24中的容器中，该容器可以通过例如挤压瓶10的瓶体12而破裂，或者该容器有其它的特征，允许第二材料被添加到第一材料中。
在第二材料已经被添加到第一材料中后，则最好通过摇晃瓶10而立即将这些材料混合。在摇晃时使用者可以通过将戴着手套的手指放置在管形件42的上端而防止袋24中的物质逸出。但是，更方便的是，使用者可以再将盖58盖上，以使塞封60封闭住管形件42的上端。在任何一种情况下，在摇晃和/或者翻转瓶10的同时，管34起到限制约束袋24的作用，通过允许袋24中的物质比袋24的运动更为自由而帮助混合。据信，如果将袋24的10％的容积留出作为头部空间就会出现通过摇晃而实现的最优混合。如果袋24和瓶10的瓶体12都是半透明的，则可以通过视觉检查混合是否已经完全。
为了准备排出由第一材料和第二材料形成的可流动组合物，或者具体说由过氧化氢和染料形成的染发组合物，则将插管40再一次暴露出来，以允许喷口72固定到插管40上，正如图5和6所示。
喷口72也可以是单件的塑料模制件，在这里包括圆柱形部分74，该部分延伸至穹面形部分76，而该穹面部分76又延伸到锥形部分78。在圆柱形部分74的底端形成有朝向外侧的肋80。圆柱形部分74的顶端靠近穹面形部分76产生的肩部82形成。一个或者多个(例如三个)空气入口84延伸穿过穹面形部分76，并且这些入口在周向围绕穹面形部分76均匀间隔开。锥形部分78形成有细长的通路86，该通路86从其较大的低端向着处于较小的高端的单个出口88沿其长度逐渐变窄。环形凹槽90在锥形部分78的靠近通路86之较大低端的内表面上形成。环形肋92在锥形部分78的靠近通路86之较小高端的外表面上形成，阀件94可以固着到喷口72上，该阀件可以由硅酮聚合物制成，并可以具有整体结构。
优选的是，阀件94包括为环状挡板阀96形式的入口部分，该部分用作控制穿过空气入口84的空气流入的单向止回阀。
优选的是，阀件94还包括为中央四凸角形阀98形式的出口部分，该部分用作单向止回阀，来控制穿过通道86的染发组合物的流出。四凸角形阀98是优选的，因为它从中央开启，而不是从侧边开启，由此使穿过该阀的染发组合物产生平滑的流动。但是，作为四凸角形阀98的备选方案，阀件94的出口部分也可以是挡板阀，伞形阀或者鸭嘴阀。
挡板阀96和四凸角形阀98可以由包括横向密封壁100和圆台形定位壁102的中间部件连接，所述圆台形定位壁102的外表面具有环形肋104。
可通过将四凸角形阀98插入通道86中直到阀件94上的环形肋104与喷口72中的环形凹槽90相接合而很容易地将阀件94固着到通路86中。
随后，通过下述方式将喷口72很容易地固定到插管40上，即将喷口72的圆柱形部分74推入插管40的环形通道56中，直到圆柱形部分74上的肋80以可以听到的或者至少是确实的咔嗒声越过插管40的肋52而与之卡合，此刻喷口72的肩部82与插管40的凸缘50相抵靠，且阀件94的密封壁100与插管40的管形件42的上端发生密封接合。
在一个备选的构形中，喷口72可以通过螺钉装配而不是上述的推压装配来固定到插管40上。
在将喷口72固定到插管40上之后，可摇晃瓶10以便混合或者再混合流动组合物。
为了将染发组合物从袋24输送到喷口72中的出口88处(从这里染发组合物以线形排出到例如头发的发根处)，需要使用者挤压瓶10的瓶体12。该动作压缩了处于缓冲区32中的空气，但是由于挡板阀96起到了封闭入口84的作用，被压缩的空气无法通过包括孔54、环形通道56和空气入口84在内的流体通路逸出。相反，被压缩的空气部分地起到将袋24压瘪的作用，从而使得一些染发组合物穿过包括管34、管形件42、圆台形定位壁102和四凸角形阀98(所述四凸角形阀98开启以使染发组合物穿过该阀)在内的流体通路而被挤出。当使用者停止挤压瓶10的瓶体12时，瓶10迅速恢复其形状，从而使缓冲区32膨胀。四凸角形阀98关闭，以避免染发组合物反吸并越过四凸角形阀98，而使袋24保持在其被局部压瘪的状态。空气穿过挡板阀96而被吸入到缓冲区32中，所述挡板阀96已打开从而将空气经空气入口84引入。
使用者以其认为与当时的情况相适应的任意压力和频率来重复对瓶10的瓶体12的挤压。
可以明白，在管34中的孔36可以避免随着袋24的逐渐塌瘪、及袋24的片层26的彼此接触而引起的染发组合物陷入死角的情况，而管34本身可塌瘪，以允许处于管34中的可流动组合物被排出。
随着染发组合物被逐渐散布，使用者可以透过至少是半透明的瓶体12看到袋24被压瘪。这可以为使用者打消关于染发组合物在没有警示的情况下被用光的担心。
尽管用于第一材料的贮放器可以是侧封的小袋(正如上文所述的那样)，贮放器还可以采用其他的形式，例如，可以通过翻转半袋瓶，或分层瓶(最好是逐渐从其上的颈部剥离)，或者通过与插管整体模制的压吹袋来提供与外部可变形层明确分离的内部可压瘪层。
而且，尽管可以如上文所述的那样使阀件具有整体的结构但实现双重功能，但是阀件也可以采用其它的形式，例如，可以提供分离的阀来控制染发组合物的流出和空气的流入，而对于后者的控制可以通过在瓶体上开出使用者可用手指封闭的空气孔来实现。
现在参照图7和8，其中示出了可拆除地固定在喷口72的出口88上的表面涂抹器106。更具体说，表面涂抹器可包括由具有弹性、可压缩多孔结构的泡沫的、海绵或植绒材料制成的垫108。这种结构不但具有多个出口，而且允许从出口88挤出的染发组合物穿过垫108，并通过小心的操作而将其沿发丝均匀地涂布。垫108可以位于或者靠近支架110的上端，而支架110的下半部是圆台形的，其方向是从较小的上端延伸到较大的下端。支架110的下半部的内表面形成有环形凹槽112，当将支架110被推压到喷口72上时，该环形凹槽用来与喷口72上的环形肋92可拆开地接合。支架110与喷口72可以是彼此互配的，以避免相对转动。垫108可以具有曲线的表面，以便于精确地施用，且曲线表面仅局部地围绕支架110的上半部的外周延伸。如果垫108由塑性材料制成，且支架110也是由塑性材料制成，则垫108可以通过使用粘接剂固定到支架110上。显然，如果最初的表面涂抹器将不再被清洗和重复利用，则可以提供一系列的表面涂抹器106，这些表面涂抹器或者是类似的(如果希望是一次性的)，或者是不同的(如果希望是可互换的)。
正如图9至12所示，刷状/梳状涂抹器114可以代替表面涂抹器106而可拆下地固定在喷口72的出口88上，刷状/梳状涂抹器114包括外壳116和可松开组件118。
刷状/梳状涂抹器114可以螺旋配合或者是弹卡配合到颈部14上。
外壳116是另一件单件的塑料模制件，其从上至下限定了开孔120、锥形开放腔122(其在相对的主侧壁上具有一系列的开槽腹板124)、确保从腔室128到腔室122的开放连通的引导管126、位于腔室128上端的槽130、邻近腔室128的下端的内螺纹132，以及位于腔室128下端的一对相对的凸块部134。
内螺纹132最好是从模具模制的，而并非是攻丝螺纹。
通过在腔室128中的内螺纹132与颈部14上的外螺纹16相啮合的效果，外壳116与瓶10实现了可拆下的螺纹安装。随着外壳116逐渐被旋拧上，喷口72的出口88逐渐进入到引导管126中。最后，凸块部134沿着凸块部18的斜面22作类似于被凸轮顶起的运动，并随后卡合到凸块部18的间隙20中。该卡合最好是有可以听到的声音，或者至少是确切的咔嗒声，以指示外壳116已经完全旋拧到瓶10上。在这个最后的位置上，凸块部18和凸块部134相互啮合，此时腔室122在瓶体12(该瓶体大致为椭圆形截面)的主轴的方向上开放。
可松开的组件118也可以制作成单件的塑性材料模制件，该元件是本发明染发成套用具的最后一个组件，所述塑性材料可以是如具有硅酮添加剂的聚丙烯，硅酮添加剂的作用是产生较低的摩擦系数。
可松开组件118至少在局部是半透明的，以为使用者作出可流动的组合物即将被输出的指示。
组件118包括支撑件136，该支撑件大致为平坦的，并且从较窄的上端向较宽的下端逐渐扩大呈锥形。较窄的上端具有弹性可偏转的卡子138，该卡子从此处开始延伸并具有钩状引导端138a。较宽的下端具有刚性的卡子140，该卡子从此处开始延伸并具有钩状引导端140a。在支撑件136的周边具有裙边142，该裙边具有与腔室122的开口互补的轮廓。多个加长分隔元件，例如大致为刚性的齿144，从支撑件136在与弹性可拆卸卡子138、刚性卡子140和裙边142相反的方向上突出。用于可流动组合物的多个出口延伸穿过支撑件136。
正如图9所清楚示出的，齿144可排列成两行。当从两行的端部看去时，齿144可以但并不是必须具有具有不同横截面尺寸的大致的三角形轮廓。齿144的横截面尺寸从支撑件136的较窄的上端到支撑件136的较宽的下端逐渐增加。而且，不同行中的齿144可以相对于彼此交错排列，并且还可以具有三角形轮廓，但是当从两行的侧面看去是时(如图)，则具有大致相同的厚度。
正如图11所示，至少两个、但可以是所有的出口146进一步延伸穿过齿144中的各个齿。但是，希望有一个或者多个出口146没有延伸穿过齿144。例如，至少有一个出口146可位于支撑件136上的邻近齿144之间的位置上。延伸穿过齿144的至少两个、但可以是所有的出口146可在齿144的各自由端经孔148而显露出来。
实际上，尽管孔148位于齿144的自由端时是很方便的，但孔148还可以从齿144的自由端稍微偏向后方，一方面是为了避免直接涂敷到头部皮肤上，另一方面是由所谓的“经过面切断技术(passing face shut off technique)”的优选的模制技术造成的，该技术可通过简单的剖分式模具而无需使用侧向销即可形成孔148。
为了将组件118与外壳116组装到一起，只需要将刚性卡子140的钩状引导端140a定位到槽130中，随后将其枢转。该动作使裙边142的自由端与开槽腹板124相接合，并且使卡子138的钩状引导端138a偏转，以使卡子138进入开孔120。当卡子138的钩状引导端138a从开孔120中伸出以围绕开孔120完成与外壳116的材料的卡合时，组件118即被完全固定到外壳116上。
为了将组件118从外壳116上取下，则需进行相反的步骤。将卡子138通过手指的压力松开。或者，通过将外壳116滚过坚硬表面、并且滚动的方式使得坚硬表面将卡子138的钩形引导端138a敲回开孔120。较可取的是，卡子138的松开动作远离孔148发生。
将组件118从外壳116上拆下的一个原因是，这将有助于清除任何残留的染发组合物。
将组件118从外壳116上拆下的另一个原因是，允许将原组件118替换为另一个具有不同类型的组件118。例如，可能希望用另外一种刷状结构将呈现梳状结构的大致刚性齿144替换掉，所述另外一种结构或者是包括多个弹性、柔性的鬃毛的刷状结构，或者是海绵状结构，或者甚至是另外一种梳状结构，该结构中的齿和/或孔具有不同的尺寸和/或构型。这将促使在不同情况下(诸如不同的头发长度或者不同的头发类型)染发组合物的散布更为完全彻底。
在不同组件118中，可以对孔148的尺寸、位置和形状进行改变，这取决于染发组合物的流变特性，或者取决于不同染发效果的需要，例如根部覆盖的，加条纹的或者加亮的要求。可以单独地加入或混合进不同的成分以改善染发剂的流变特性或为了能更容易地让头发不缠结。象这样的成分包括下列成分，下表列出了在混合物中各成分的最佳的最大重量比例
在另一个实施方案中，所有用于包装组合物的涂抹器均可拧在容器上，因而，使其更好地密封。进而，在可能使用梳子或喷嘴的情形下，优选将梳子拧在喷嘴上以使其固定得更好并且在从一种涂抹器改至另一种涂抹器时减少操作复杂性。此外，这样可以使梳子更短一些。为了将梳子进一步固定至喷嘴上，也可设计使推进器与喷嘴一体化，从而防止在使用时梳子随喷嘴旋转。其它改进包括断开接头至喷嘴上，保留阀和喷嘴自身。
应该注意到，梳子可具有造型设计，其朝向其末端方向上减小从而减少使用后梳子中的废液，避免朝向梳子末端的压力损失。
容器的充填口优选为眼睛形，从而在充填时容易通气。其它改进包括具有用双“C”段代替封闭的“O”段制成的管，从而使产品更易进入管中，这种有利地与盒包袋容器类型相结合。
一般来说，与现有的所有公开文献有关的是，用来容留第一种物料的第一容器可认为包括瓶子，装配在一种或多种不同的涂抹器上。
或者，一般说来，与现有的所有公开文献相关的是，可流动的组合物能够显示出假塑性流动特性，这是指可流动的组合物当其被剪切时粘度降低，而一旦剪切停止后，可流动组合物的内部结构(产生起始粘度的原因)非常快地重建，使得粘度增大，接近其原料粘度值。
可流动的组合物应能够具有上述的假塑性流动特性，剪切应变率为0.01s-1至10，000s-1，这是当可流动的组合物为染发组合物时，会碰到的最可能的剪切应变率范围。
适宜的可流动组合物的一个实例在剪切应变率为2000s-1时进行测量时粘度应不低于0.01Pa.s(优选不低于0.15Pa.s)，并且在剪切应变率为10s-1时进行测量时，粘度不超过5Pa.s(优选不超过1.4Pa.s)。
本发明的经包装的组合物优选包含头发处理组合物，更优选包含染发组合物。本文中，术语“染发组合物”广义上是指以下的组合物，其包含无机过氧基染料氧化剂与氧化染色剂的低pH值(约1至约4.5)的混合物。进而，它还可以包括复合的组合物，其中包含其它可为活性成分或非活性成分的组分。因此，术语“染发组合物”是指所述组合物除包含活性氧化剂和氧化染发剂的混合物外，还包含其它试剂，例如氧化助剂、螯合剂、稳定剂、增稠剂、缓冲剂、载体、表面活性剂、溶剂、抗氧化剂、聚合物、非氧化性染料和调理剂。
优选染发组合物包含一种无机过氧基氧化剂(a)以及一种氧化染发剂(b)，其中，(a)与(b)各自的pH值为约1至约4.5，合并后的(a)与(b)的混合物的pH值也为约1至约4.5。(a)和/或(b)的pH值优选为约1.5至约4.5，更优选约2至约4.4，最优选约3.6至约4．3，特别是约3.8至约4.2，并且，其中(a)与(b)合并后的混合物的pH值优选为约1.5至约4.5，更优选约2至约4.4，最优选约3.6至约4.3，特别是约3.8至约4.2。除了无机过氧氧化剂外，本发明的组合物可选择性地包含(在其它成分中)一种预形成的有机过氧酸氧化剂。用于本文中的有机过氧酸包括任一种可单独起作用或与过氧氧化剂一起起作用来氧化染料前体的有机过氧酸。
染料氧化作用与染发方法本领域普通技术人员知道，为了成功地用氧化性染料对人或动物的毛发进行染色，通常需要用氧化剂与氧化染发剂的混合物处理毛发。如前所述，最常用的氧化剂为过氧化氢。
过氧化氢的pKa值为约11.2至约11.6，因而通常在约9至约12的pH值范围内用作染料氧化剂。在约pH1至约pH4.5，优选约pH3.8至约pH4.3，更优选约pH3.8至约pH4.2的pH范围内，可观察到改善的显色性及改善的颜色耐洗性。
无机氧化剂组合物优选包含至少一种无机氧化剂(下文称之为“无机过氧氧化剂”)。无机过氧氧化剂应安全而有效地用于本发明的组合物中。优选适用于本发明的无机过氧氧化剂应溶解于液体形式和/或最终使用形式的本发明的组合物中。优选适用于本发明的无机过氧氧化剂为水溶性氧化剂。本文所述的水溶性氧化剂是指在25℃时在1000ml去离子水中溶解度为约10g的氧化剂(“Chemistry”，C.E.Mortimer，第5版，277页)。
用于本发明的无机过氧氧化剂通常为能在水溶液中产生过氧化物的无机过氧物质。无机过氧氧化剂在本领域中是公知的，包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物和无机过水合物盐氧化物，其中无机碱金属过氧化物如过碘酸钠、过溴酸钠和过氧化钠，无机过水合物盐氧化物如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐。这些无机过水合物盐可以一水合物、四水合物等的形式掺入。根据需要，可以使用两种或多种这种无机过氧氧化剂的混合物。当碱金属溴酸盐和碘酸盐都适用于本发明时，优选溴酸盐。特别优选用于本发明组合物的是过氧化氢。
业已发现，与常规高pH值体系(采用等量的过氧化物和染料)相比，低pH值条件下，可以提供改善的初始显色性、颜色一致性、耐洗性和颜色强度；并且，与常规高pH值体系相比，虽然采用更少的无机过氧氧化剂(至多75％或更低)，但可以提供相同的显色性，另外，与常规高pH值体系相比，虽然采用更少的氧化染发剂(至多50％)，但可以提供相同的显色性。因此，可配制低pH值的染发组合物，从而降低对头发的损害程度和减少对皮肤的刺激和污染程度。进而，由于可不用氨来配制本发明的低pH值染发组合物，因而，这些组合物也就不会有与氨有关的异味或皮肤刺激缺陷。
优选无机过氧氧化剂在组合物中的摩尔含量为约0.0003摩尔(每100g的组合物)至小于约0.09摩尔(每100g的组合物)，优选无机过氧氧化剂的摩尔含量为约0.0003摩尔至约0.08摩尔，更优选约0.0003摩尔至约0.06摩尔，还优选约0.0003摩尔至约0.04摩尔，最优选约0.0003摩尔至约0.03摩尔，尤其是约0.0003摩尔至约0.02摩尔，最特别的是约0.0003摩尔至约0.015摩尔(每100g的组合物)。
在优选的组合物中，无机过氧氧化剂的含量为约0.01％至低于约3％，优选约0.01％至约2.5％，更优选约0.01％至约2％，还优选约0.01％至约1％，最优选约0.01％至约0.8％，尤其是约0.01％至约0.55％，最特别的是约0.01％至约0.5％，以组合物的重量计。
预形成的有机过氧酸除无机过氧氧化剂外，组合物可选择性包含一种或多种预形成的有机过氧酸氧化剂。
适用于染发组合物的合适的其它选择性的有机过氧酸氧化剂具有下述通式R-C(O)OOH其中，R选自具有1-14个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代、直链或支链的烷基、芳基或烷芳基。
适用于本发明的一类有机过氧酸化合物为具有下述通式的酰胺取代的化合物
其中，R1为具有1-14个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基，R2为具有1-14个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基，R5为H或具有1-10个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物在EP-A-0，170，386中有述。
其它适宜的有机过氧酸氧化剂包括过乙酸、过壬酸、壬基酰氨基过氧己酸(PAPCA)、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、二过氧间苯二甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧月桂酸、己烷磺酰基过氧丙酸、N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、单过氧琥珀酸、壬酰氧基苯甲酸、十二烷基二酰基单过氧苯甲酸、过氧己二酸的壬基酰胺、二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸和其衍生物。单和二过壬二酸和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸和其衍生物也可用于本发明中。
预形成的有机过氧酸氧化剂应安全而有效地用于本发明的组合物中。优选适用于本发明的预形成的有机过氧酸氧化剂可溶于液体形式和/或最终使用形式的本发明的组合物中。优选适用于本发明的预形成的有机过氧酸氧化剂为水溶性氧化剂。本文所述的水溶性的预形成的有机过氧酸氧化剂是指在25℃时在1000ml去离子水中溶解度为约10g的氧化剂(“Chemistry”，C.E.Mortimer，第5版，277页)。
适用于本发明的优选过氧酸物质选自过乙酸和过壬酸及其混合物。
当采用预成形的有机过氧酸氧化剂时，其摩尔含量为约0.0001摩尔至约0.1摩尔(每100g的组合物)，优选为约0.001摩尔至约0.05摩尔，更优选约0.003摩尔至约0.04摩尔，首选约0.004摩尔至约0.03摩尔，每100g的染发组合物。
当采用预成形的有机过氧酸氧化剂时，其在本发明中的优选含量为约0.01％至约8％，更优选约0.1％至约6％，还更优选约0.2％至约4％，最优选约0.3％至约3％，基于染发组合物的重量。无机过氧氧化剂与预形成的有机过氧酸的重量比优选为约0.0125∶1至约500∶1，更优选约0.0125∶1至约50∶1。
除了适用于本发明的无机过氧氧化剂和附加的选择性的预形成的有机过氧酸氧化剂外，组合物还可选择性的包含其它有机过氧化物，如脲过氧化物、蜜胺过氧化物和其混合物。当采用有机过氧化物时，以组合物重量计，其含量为约0.01％至约3％，优选约0.01％至约2％，更优选约0.1％至约1.5％，最优选约0.2％至约1％。
染发剂低pH值染发组合物可包括氧化染发剂。这种氧化染发剂优选与过氧化物基的氧化体系组合使用，以配制成在低pH值下的永久、次永久(demi-permanent)、半永久(semi-permanent)或暂时的染发组合物。
在本文中，所述永久染发组合物是指在涂敷于头发上后基本上耐洗除的组合物；次永久性染发组合物是指在进行多达24次洗涤后，可基本从头发上洗除的组合物；半永久染发组合物是指在进行多达10次洗涤后，可基本从头发上洗除的组合物；暂时染发组合物是指在进行至多2次洗涤后，可基本从头发上洗除的组合物。这些不同类型的染发组合物可由不同含量和比例的氧化剂和/或染料的特定组合配制而成。本文中所述洗除是指一种过程，通过该过程在通常洗发条件下经过一段时间可从头发上除去头发颜色。本文中耐洗性是指染过的头发对洗除过程的耐受程度。本文中，耐洗性可根据染过的头发随洗涤次数相对颜色变化来测量。
每一种氧化染发剂在低pH值染发组合物中的浓度为约0.001％至约3％重量，优选约0.01％至约2％重量。
组合物中氧化染发剂组合后的总含量为约0.001％至约5％，优选约0.01％至约4％，更优选约0.1％至约3％，最优选约0.1％至约1％重量。
通常，在常规染发组合物中，氧化染发剂在组合物中的总含量为约0.2％至约3.5％重量。因而，与常规具有类似染料含量的高pH值的体系相比，低pH组合物可显示出改善的染发性能，如初始显色性和初始颜色一致性以及改善的长时间耐洗性。本文中，颜色一致性是指对不同的头发类型，初始显色性的相对可预测性和改善的长时间颜色保留性。应当注意的是，本发明的包装组合物可涉及高pH值组合物或低pH值组合物，但是优选低pH值组合物。
氧化染料的效能在低pH值时得到改善，从而本发明的组合物仅采用少量的染料即可提供优异的高强度颜色(暗黑色)。特别是，相对于常规高pH值的染发组合物，采用本发明的无机过氧氧化剂与显著减少用量的染料可得到优异的染发效果和相同的显色性(与高pH值体系相比)。
因此，本发明优选提供了一种染发组合物，其包含(a)一种无机过氧氧化剂；(b)一种氧化染发剂；和
(c)一种适用于涂敷于头发上的稀释剂；其中，(a)与(b)各自的pH值均为约1至约4.5，并且其中组合物的pH值范围为约1至约4.5。
如前所述，已发现无机过氧氧化剂与氧化染发剂在低pH值时的组合是有价值的，可用于提供优异的染发性能，并能减少头发损伤、减少皮肤刺激和皮肤沾染，还可改善气味(相对于常规高pH值组合物)。低pH染发组合物的另一个功效是，与常规高pH值组合物相比，使用这种组合物可观测到皮肤沾染程度降低。
因此，本发明提供了一种能提供具有40％灰色的浅赤褐色至浅棕色头发的染发组合物，其包含(a)一种无机过氧氧化剂；(b)一种氧化染发剂；和(c)一种适用于涂敷于头发上的稀释剂；其中，组分(a)与(b)各自的pH值均为约1至约4.5，并且其中组合物的pH值范围为约1至约4.5。
尽管不受任何理论的限制，但据信，这些皮肤刺激和/或沾染程度的降低是以下手段的组合结果(a)减少了染料的含量和采用低pH值体系；(b)在低pH值下降低了对苯二胺(PPD)的接触敏感性(高含量的PPD在高pH值下显示具有接触敏感性，而在低pH时没有)；(c)消除了硝基苯接触敏感剂(出现于高pH值组合物中)；(d)与高pH值相比，减少了低pH值时的皮肤沾染；和(e)由于本发明的低pH染发组合物中不用氨而使用替代的氧化剂，减少了皮肤刺激和异味。
氧化染发方法本发明的组合物中可使用任一种氧化染发剂。通常，但不受任何理论限制，氧化染发剂基本上由至少两种组分组成，它们统称为染料形成中间体(或前体)。染料形成中间体可在适宜的氧化剂存在下进行反应形成有颜色的分子。
用于氧化染发剂中的染料形成中间体包括芳族二胺、氨基酚、各种杂环化合物、苯酚、萘酚和其各种衍生物。这些染料形成中间体可大致分类为初级中间体和次级中间体，初级中间体也被称之为氧化染料前体，其是通过氧化而活化，然后相互反应和/或与成色剂(coupler)反应形成有色染料复合物的化合物。次级中间体也被称之为颜色改性剂或成色剂，其通常为无色分子，可以在活化的前体/初级中间体存在下形成颜色，并与其它中间体一起使用以产生特定的颜色效果或起到稳定颜色的作用。
适用于本发明组合物和方法的初级中间体包括芳族二胺、多元酚、氨基酚和这些芳族化合物的衍生物(如，胺的N-取代衍生物和酚的醚)。这种初级中间体通常在氧化前是无色分子。
尽管不希望受任何具体理论的限制，但本文中提出由这些初级中间体和次级成色剂化合物产生颜色的方法通常包括顺序步骤，从而，初级中间体可变成活化形式(通过氧化)，然后，与成色剂作用得到一种二聚的共轭的有色物质，该物质再与另一种“活化的”初级中间体作用产生三聚共轭有色分子。
在各种pH值下的氧化性染发作用化学尽管不希望受到任何理论的限制，但通常可以这样理解常规的氧化性染色作用通常是在高pH(8-10)时在氧化性前体分子、氧化性成色剂分子和过氧氧化剂之间发生。典型的前体包括1，4-二取代的苯衍生物，典型的成色剂包括1，2-或1，3-二取代的苯衍生物。
通常可以接受的是，人体头发发干中的pH值大约为5.5-6(C.R.Robbins，Chemical and Physical Behaviour of Human Hair，第2版，157页)，并且已知人发本身具有缓冲能力。
在pH1-pH4.5下用氧化剂与氧化性染发剂进行的氧化性染发作用对于提供下述作用是重要的优异的初始头发颜色以及改善的颜色和随时间变化头发颜色的耐洗性、理想的颜色饱满和逼真性、减少头发损伤、减少皮肤刺激、减少皮肤沾染和更有效地染发。在低pH值条件下，改善了来自无机过氧氧化剂和氧化性染发剂的显色效能(即，增加的颜色变化)。此外，还发现，低pH值染发组合物可提供优异的染发性能且头发损伤很小。
业已发现，可在pH值为约1.5至约4.5的范围内，优选pH值约2至约4.4，更优选约3.6至约4.3，最优选约3.8至约4.2，进一步改善显色性。
氧化性染料前体一般说来，氧化性染料初级中间体包括那些通过氧化形成低聚物或聚合物的单体物质，这些低聚物或聚合物分子结构中具有延长的电子共轭体系。由于这种新的电子结构，所得的低聚物和聚合物在电子光谱中位移至可视光范围并显示出颜色。例如，能形成有色聚合物的氧化性初级中间体包括诸如苯胺的物质，其具有一个官能团，当其被氧化后，会形成一系列的共轭亚胺和醌型二聚体、三聚体等，颜色从绿到黑。诸如对苯二胺的具有两个官能团的化合物能够氧化聚合，得到高分子量的有色物质，其具有延长的共轭电子体系。本领域公知的氧化染料可用于低pH值组合物中。适用于本发明的初级中间体和次级成色剂的代表性实例在下述文献中有述Sagarin，“CosmeticScience and Technology”，Interscience，Special Ed.第2卷，308-310页。可以理解，下述初级中间体仅仅是一些实例，并不是对本发明组合物和方法的限制。
如前所述作为初级中间体的典型的芳族二胺、多元酚、氨基酚和其衍生物也可在其芳环上具有其它取代基，如卤素、醛、羧酸、硝基、磺酸和取代或未取代的烃基，以及可在氨基氮和酚的氧上具有其它取代基，如取代或未取代的烷基和芳基。
适宜的芳族二胺、多元酚、氨基酚和其衍生物的实例分别为具有下述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物 其中，Y为氢、卤素(如氟、氯、溴或碘)、硝基、氨基、羟基、 -COOM或-SO3M(其中，M为氢或碱金属或碱土金属、铵或取代的铵，其中，在铵离子上的一个或多个氢原子可用1-3个碳原子的烷基或羟烷基取代)，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢、C1-C4烷基或链烯基和C6-C9芳基、烷芳基或芳烷基，R5为氢、C1-C4取代或未取代的烷基或链烯基，其中取代基选自如上Y定义中的那些取代基，或C6-C9取代或未取代的芳基、烷芳基或芳烷基，其中取代基选自如上Y定义中的那些取代基。由于式(Ⅰ)的前体为胺，它们可以与过氧化物相容的盐形式使用，X代表以前详细描述过的与过氧化物相容的阴离子。所述盐的通式应理解为具有一-、二-和三-负阴离子的那些盐。
式(Ⅰ)化合物的具体实例为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-碘对苯二胺、4-硝基邻苯二胺、2-硝基对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、2-羟基-对苯二胺、2，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸钠、二-2，4-二氨基苯甲酸钙、2，4-二氨基苯甲酸铵、2，4-二氨基苯甲酸三甲基铵、2，4-二氨基苯甲酸三-(2-羟乙基)铵、2，4-二氨基苯甲醛碳酸盐、2，4-二氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸钾、 N，N-二异丙基-对苯二胺碳酸氢盐、N，N-二甲基对苯二胺、N-乙基-N′-(2-丙烯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、N-苯基-N-苄基对苯二胺、N-乙基-N′-(3-乙基苯基)对苯二胺、2，4-甲苯二胺、2-乙基-对苯二胺、2-(2-溴乙基)对苯二胺、2-苯基对苯二胺月桂酸盐、4-(2，5-二氨基苯基)苯甲醛、2-苄基-对苯二胺乙酸盐、2-(4-硝基苄基)对苯二胺、2-(4-甲基苯基)对苯二胺、2-(2，5-二氨基苯基)-5-甲基苯甲酸、甲氧基对苯二胺、二甲基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2-甲基-5-甲氧基对苯二胺、2，6-甲基-5-甲氧基对苯二胺、3-甲基4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、3-甲基4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、3-氯-4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、4-氨基-N-乙基-N-(碳酰基甲基(carbamethyl))苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(碳酰基甲基)苯胺、4-氨基-N-乙基-(β-哌啶子基乙基)苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-(β-哌啶子基乙基)苯胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-吗啉代乙基)苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-吗啉代乙基)苯胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-乙酰氨基乙基)苯胺、4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-乙酰氨基乙基)苯胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰基氨基乙基)苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰基氨基乙基)苯胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-磺基乙基)苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-磺基乙基)苯胺、N-(4-氨基苯基)吗啉、N-(4-氨基苯基)哌啶、2，3-二甲基-对苯二胺、异丙基对苯二胺、N，N-双-(2-羟乙基)对苯二胺硫酸盐。
在特别优选的组合物中，优选具有式(Ⅰa)和(Ⅰb)的物质。 其中，Y为氢、卤素(如氟、氯、溴或碘)、硝基、氨基、羟基、 -COOM或-SO3M(其中，M为氢或碱金属或碱土金属、铵或取代的铵，其中，在铵离子上的一个或多个氢原子可用1-3个碳原子的烷基或羟烷基取代)，其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢、C1-C4烷基或链烯基和C6-C9芳基、烷芳基或芳烷基，R5为氢、C1-C4取代或未取代的的烷基或链烯基，或C6-C9取代或未取代的芳基、烷芳基或芳烷基，其中，取代基选自如上Y定义中的那些取代基。由于式(Ⅰ)的前体为胺，因此它们可以与过氧化物相容的盐形式使用，X代表以前详细描述过的与过氧化物相容的阴离子。所述盐的通式应理解为具有单、二和三负阴离子的那些盐。 其中，X和Y如式(Ⅰ)中定义，R1和R2可相同或不同，并与式(Ⅰ)中的定义相同，R5与式(Ⅰ)中的定义相同，R6为氢或C1-C4取代或未取代的烷基或链烯基，其中取代基选自式(Ⅰ)中对Y限定的那些。
式(Ⅱ)化合物的具体实例是邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2-碘-对氨基苯酚、2-硝基对氨基苯酚、3，4-二羟基苯胺、3，4-二氨基苯酚、氯乙酸盐、2-羟基-4-氨基苯甲酸、2-羟基-4-氨基苯甲醛、3-氨基-4-羟基苯磺酸、N，N-二异丙基-对氨基苯酚、N-甲基-N-(1-丙烯基)-对氨基苯酚、N-苯基-N-苄基对氨基苯酚硫酸盐、N-甲基-N-(3-乙基苯基)对氨基苯酚、2-硝基-5-乙基对氨基苯酚、2-硝基-5-(2-溴乙基)-对氨基苯酚、(2-羟基-5-氨基苯基)乙醛、2-甲基-对氨基苯酚、(2-羟基-5-氨基苯基)乙酸、3-(2-羟基-5-氨基苯基)-1-丙烯、3-(2-羟基-5-氨基苯基)-2-氯-1-丙烯、2-苯基-对氨基苯酚棕榈酸盐、2-(4-硝基苯基)-对氨基苯酚、2-苄基-对氨基苯酚、2-(4-氯苄基-对氨基苯酚)高氯酸盐、2-(4-甲基苯基)-对氨基苯酚、2-(2-氨基-4-甲基苯基)-对氨基苯酚、对甲氧基苯胺、2-溴乙基-4-氨基苯基醚磷酸盐、2-硝基乙基-4-氨基苯基醚溴化物、2-氨基乙基-4-氨基苯基醚、2-羟基乙基-4-氨基苯基醚、(4-氨基苯氧基)乙醛、(4-氨基苯氧基)乙酸、(4-氨基苯氧基)甲磺酸、1-丙烯基-4-氨基苯基醚异丁酸盐、(2-氯)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚、(2-硝基)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚、(2-氨基)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚、(2-羟基)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚、N-甲基-对氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2，6-二甲基-4-氨基苯酚、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、2，3-二甲基-4-氨基苯酚、2，5-二甲基-4-氨基苯酚、2-羟基甲基-4-氨基苯酚、3-羟基甲基-4-氨基苯酚。
具有下列通式的化合物不是优选的 其中，R1为烷基、羟基烷基、羧基烷基或氨基烷基；R2为氢、烷基或羟基烷基；R3和R5为H或-OR，其中，R为烷基或羟基烷基取代基；R4为H、烷基或NHR′；R6为H、烷基、-OR或NHR′；R，为H、烷基、羟基烷基，条件是a)R4和R6中仅一个为NHR＇；b)当R2、R5和R6为H且R4为NH2时，R3和-OR1不同时为甲氧基；c)R3或R4或R5或R6为H；d)当R6为NH2且R2为H及R1为甲基时，R3、R4和R5不都是H；e)如果R1为乙基且R2、R3、R4和R6为H，R4不为NH2；f)如果R1为羧基烷基或氨基烷基时，R4为NHR′。 其中，Y、R5和R6如上述式(Ⅱ)中的定义。
式(Ⅲ)化合物的具体实例是邻羟基苯酚(儿茶酚)、间羟基苯酚(雷琐酚)、对羟基苯酚(氢醌)、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-(2-氯乙氧基)苯酚、4-(2-丙烯氧基)苯酚、4-(3-氯-2-丙烯氧基)苯酚、2-氯-4-羟基苯酚(2-氯氢醌)、2-硝基-4-羟基苯酚(2-硝基氢醌)、2-氨基4-羟基苯酚、1，2，3-三羟基苯(焦没食子酚)、2，4-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯磺酸、3-乙基-4-羟基苯酚、3-(2-硝基乙基)-4-羟基苯酚、3-(2-丙烯基)-4-羟基苯酚、3-(3-氯-2-丙烯基)-4-羟基苯酚、2-苯基-4-羟基苯酚、2-(4-氯苯基)-4-羟基苯酚、2-苄基-4-羟基苯酚、2-(2-硝基苯基)-4-羟基苯酚、2-(2-甲基苯基)-4-羟基苯酚、2-(2-甲基4-氯苯基)4-羟基苯酚、3-甲氧基4-羟基-苯甲醛、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲基雷琐酚、α萘酚和其盐。
在本发明优选的组合物中，下式所列的化合物不包括 诸如以后将详细描述的次级偶合化合物(颜色改性剂)优选与初级中间体一起结合使用，这些化合物被认为可在其形成过程中将其自身介入有色的聚合物中，并引起电子光谱发生位移，从而产生轻微的颜色变化。
适用于包含在此前所述染发组合物和方法中的次级偶合化合物包括某些芳族胺和酚和其衍生物，它们不会单独产生颜色，但其可改变由初级氧化的染料中间体所显示的颜色、颜色的色泽或强度。某些芳族胺和酚类化合物和其衍生物，包括由上述式(Ⅰ)、(Ⅰa)、(Ⅰb)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所述类型的某些芳族二胺和多元酚，在本领域中公知不适宜作为初级中间体的物质适于用作本发明的成色剂。多元醇也适用于作本发明的成色剂。
如上所述作为成色剂的芳族胺和酚和衍生物也可在其芳环上带有其它取代基，如卤素、醛、羧酸、硝基、磺酰基，并且可被烃基取代或未取代，并且可以在氨基氮或酚基氧上具有其它取代基，例如取代或未取代的烷基和芳基。另外，它们的与过氧化物相容的盐也适用于本发明。
芳族胺、酚和其衍生物的实例为具有下述通式(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物 或 其中，Z为氢、C1和C3烷基、卤素(如氟、氯、溴或碘)、硝基、 -COOM或-SO3M(其中，M为氢或碱金属或碱土金属、铵或取代的铵，其中，在铵离子上的一个或多个氢原子可用1-3个碳原子的烷基或羟烷基取代)，其中，R1和R2相同或不同，选自氢、C1-C4烷基或链烯基和C6-C9芳基、烷芳基或芳烷基，R7为氢、C1-C4取代或未取代的烷基或链烯基，或C6-C9取代或未取代的芳基、烷芳基或芳烷基，其中，取代基选自如上对Z定义的那些取代基，并且，其中X如式(Ⅰ)中的定义。
式(Ⅳ)化合物的具体实例是苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对硝基苯胺、对氨基苯甲醛、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸钠、对氨基苯甲酸锂、二对氨基苯甲酸钙、对氨基苯甲酸铵、对氨基苯甲酸三甲基铵、三-(2-羟基乙基)-对氨基苯甲酸盐、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钾、N-甲基苯胺、N-丙基-N-苯基苯胺、N-甲基-N-2-丙烯基苯胺、N-苄基苯胺、N-(2-乙基苯基)苯胺、4-甲基苯胺、4-(2-溴乙基)苯胺、2-(2-硝基乙基)苯胺、(4-氨基苯基)乙醛、(4-氨基苯基)乙酸、4-(2-丙烯基)苯胺乙酸盐、4-(3-溴-2-丙烯基)苯胺、4-苯基苯胺氯乙酸盐、4-(3-氯苯基)苯胺、4-苄基苯胺、4-(4-碘代苄基)苯胺、4-(3-乙基苯基)苯胺、4-(2-氯-4-乙基苯基)苯胺。 其中，Z和R7如式(Ⅳ)中的定义，R8为氢或C1-C4取代或未取代的烷基或链烯基，其中取代基选自式(Ⅳ)中定义Z的那些。
式(Ⅴ)化合物的具体实例是苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、乙基苯基醚、2-氯乙基苯基醚、2-硝基乙基苯基醚、苯氧基乙醛、苯氧基乙酸、3-苯氧基-1-丙烯、3-苯氧基-2-硝基-1-丙烯、3-苯氧基-2-溴-1-丙烯、4-丙基苯酚、4-(3-溴丙基)苯酚、2-(2-硝基乙基)苯酚、(4-羟基苯基)乙醛、(4-羟基苯基)乙酸、4-(2-丙烯基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苄基苯酚、4-(3-氟-2-丙烯基)苯酚、4-(4-氯苄基)苯酚、4-(3-乙基苯基)苯酚、4-(2-氯-3-乙基苯基)苯酚、2，5-二甲苯酚、2，5-二氨基吡啶、2-羟基-5-氨基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、四氨基嘧啶、1，2，4-三羟基苯、1，2，4-三羟基-5-(C1-C6烷基)苯、1，2，3-三羟基苯、4-氨基雷琐酚、1，2-二羟基苯、2-氨基-1，4-二羟基苯、2-氨基-4-甲氧基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3-甲氧基-1，2-二羟基苯、1，4-二羟基-2-(N，N-二乙基氨基)苯、2，5-二氨基-4-甲氧基-1-羟基苯、4，6-二甲氧基-3-氨基-1-羟基苯、2，6-二甲基-4-[N-(对羟基苯基)氨基]-1-羟基苯、1，5-二氨基-2-甲基-4-[N-(对羟基苯基)氨基]苯和其盐。
在适用于本发明的优选的组合物中，不包括下述初级中间体与成色剂的组合 其中R1和R2不是H以及与间氨基苯酚、雷琐酚、2-甲基-5-氨基苯酚、2-甲基雷琐酚和其混合物一起。
适用于本发明的其它初级中间体包括儿茶酚类，特别是儿茶酚“多巴(二羟基苯丙氨酸)”类物质，包括多巴自身以及其同系物、类似物和衍生物。适宜的儿茶酚类物质的实例包括半胱氨多巴、烷基具有1-4个碳原子，优选1-2个碳原子的α烷基多巴、肾上腺素和烷基具有1-6个碳原子，优选1-2个碳原子的多巴烷基酯。
通常，适宜的儿茶酚由下式(Ⅵ)表示 其中，R1、R2和R3可相同或不同，为电子供体或受体取代基，选自H、低级(C1-C6)烷基、OH、OR、COOR、NHCOR、CN、COOH、卤素、NO2、CF3、SO3H或NR4R5，条件是，仅R1、R2或R3之一可为CN、COOH、卤素、NO2、CF3或SO3H；R4和R5可相同或不同，为H、低级(C1-C6)烷基或取代的低级(C1-C6)烷基，其中，取代基可为OH、OR、NHCOR6、NHCONH2、NHCO2R6、NHCSNH2、CN、COOH、SO3H、SO2NR6、SO2R6或CO2R6；R6为低级(C1-C6)烷基、通过亚烷基链连接至氮原子上的低级(C1-C6)羟基烷基苯基、苯基或取代基定义如R1的取代的苯基，R为C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。
本发明还包括下式的氧化性染发剂 其中，R1为取代或未取代的苯环，叔丁基等；R为取代或未取代的苯环；还包括下式的氧化性染发剂 其中，R为氨基烷基、酰氨基烷基、氨基苯基(取代或未取代的)、酰氨基苯基(取代或未取代的)、烷基、取代或未取代的苯环；R1为取代或未取代的苯环。
初级中间体可单独使用或与其它初级中间体组合使用，并且一种或多种初级中间体可与一种或多种成色剂组合使用。初级中间体和成色剂的选择将取决于所需色彩的颜色、色泽和强度。存在十九种优选可用于本发明的初级中间体和成色剂，它们可以单独使用或组合使用以得到具有由亚麻色(ashb1onde)至黑色(black)的各种色泽范围的染料；它们是焦没食子酚、雷琐酚、对甲苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基-2-硝基苯酚、硝基对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、间氨基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、1-萘酚、N，N-双-(2-羟基乙基)对苯二胺、4-氨基-2-羟基甲苯、1，5-二羟基萘、2-甲基雷琐酚和2，4-二氨基茴香醚。如前所述，这些成分可以分子形式使用或以与过氧化物相容的盐形式使用。
如上所述的初级中间体和成色化合物可进行组合以向头发提供各种颜色。头发颜色可在颜色的深度和颜色的强度方面进行变化。如前所述，本发明的组合物的价值优选体现在提供高强度颜色方面。本文中，颜色的强度是指在头发上形成并保留于头发中的有色化合物的数量。通常，本文中高强度是指暗色或深色如暗红色、暗棕色或黑色等。根据以上所述，通过调节每一种氧化性染色物质的初始含量，就有可能配制出各种颜色强度的染发剂来。
例如，低强度颜色如天然亚麻色至浅棕色头发色泽通常包含占染发组合物重量约0.001％至约5％，优选约0.1％至约2％，更优选约0.2％至约1％的总氧化性染发剂，这可通过组合下述初级中间体与成色剂制得，初级中间体如1，4-二氨基苯、2，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基茴香醚、4-氨基苯酚、2，5-二氨基-苄基醇和2-(2′，5′-二氨基)苯基乙醇，成色剂如雷琐酚、2-甲基雷琐酚或4-氯雷琐酚。
上述初级中间体与成色剂的类似组合，如5-氨基-2-甲基苯酚与1，3-二氨基-苯衍生物如2，4-二氨基-茴香醚以占总染发剂约0.5％至约1％的含量可得到中等强度的红色。高强度颜色如蓝至蓝-紫色头发色泽可通过使上述初级中间体与成色剂如1，3-二氨基苯或其衍生物如2，5-二氨基甲苯以占染发组合物重量约1％至约6％的量来实现。黑色染发剂可通过将上述初级中间体与成色剂如1，3-二氨基苯或其衍生物进行组合而获得。
然而，还需要考虑通常用于赋予头发红色的对-氨基苯酚的生理学相容性。类似地，也需要考虑常用于生产黑色染料的某些试剂如对苯二胺(PPD)的生理学相容性。因此，需要安全性得到改善的氧化染发组合物，特别是需要安全性得到改善的用来提供黑色染料即高颜色强度染料的氧化染发组合物。如前所述，低pH值组合物提供了优异的染发特性，并可减少对头发的损伤、减少皮肤沾染和/或刺激。
因此这些组合物可有利地提供改善的头发调理特性，并具有优异的初始显色性能和一致性，以及改善的长时间耐洗性，还可减少头发损伤程度，减少皮肤刺激和/或减少皮肤沾染，特别是在这些组合物用于本发明的手持式包装的组合物中时。
非氧化染料和其它染料染发组合物除含有基本氧化染发剂外，还可选择性地包含非氧化染料和其它染料。适用于染发组合物和方法中的选择性非氧化染料和其它染料包括半永久染料、暂时染料和其它染料。本文中非氧化染料包括所谓的“直接作用染料”、金属染料、金属螯合剂染料、纤维活性染料和其它合成及天然染料。各种类型的非氧化染料在下述文献中有述“人发的化学和物理特性”(Chemical and Physical Behviour of Human Hair)，第3版，ClarenceRobbins(250-259页)；“化妆品化学和生产”(The Chemistry and Manufacture)，第Ⅳ，第2版，Maison G.De Navarre，45章，G.S.Kass(841-920页)；“化妆品科学与技术”(CosmeticsScience and Technology)，第2版，Ⅱ卷，Balsam Sagarin，23章，F．E．Wall(279-343页)；“头发护理科学”(The Scienceof Hair Care)，C.Zviak编辑，7章(235-261页)；“头发染料”(Hair Dyes)，J.C.johnson，Noyes Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(3-91页和113-139页)。
无需氧化作用即可显示颜色的直接作用染料也被称为头发着色剂(hairtint)，是本领域早已公知的染料。通常可将它们以包含表面活性剂材料的基础基质涂敷于头发上。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；碱性染料如吖啶橙C.I.46005。
在涂敷之前向染料组合物中加入硝基染料可增强染料的颜色并可给染料混合物带来适宜的美观颜色。
直接作用染料的实例包括Arianor染料碱性棕17，C.I.(比色指数)-12，251号；碱性红76，C.I.-12，245；碱性棕16，C.I.-12，250；碱性黄57，C.I.-12，719和碱性蓝99，C.I.56.059和其它直接作用染料，如酸性黄1，C.I.-10，316(D&C黄7号)；酸性黄9，C.I.-13，015；碱性紫C.I.-45，170；分散黄3，C.I.-11，855；碱性黄57，C.I.-12，719；分散黄1，C.I.-10，345；碱性紫1，C.I.-42，535，碱性紫3，C.I.-42，555；绿蓝，C.I.-42，090(FD&C蓝l号)；黄红，C.I.-14700(FD&C红4号)；黄，C.I.-19140(FD&C黄5号)；黄橙，C.I.-15985(FD&C黄6号)；蓝绿，C.I.-42053(FD&C绿3号)；黄红，C.I.-16035(FD&C红40号)；蓝绿，C.I.-61570(D&C绿3号)；橙，C.I.-45370(D&C橙5号)；红，C.I.-15850(D&C红6号)；蓝红，C.I.-15850(D&C红7号)；浅蓝红，C.I.-45380(D&C红22号)；蓝红，C.I.-45410(D&C红28号)；蓝红，C.I.-73360(D&C红30号)；红紫，C.I.-17200(D&C红33号)；脏污的(dirty)蓝红，C.I.-15880(D&C红34号)；亮黄红，C.I.-12085(D&C红36号)；亮橙，C.I.-155l0(D&C橙4号)；绿黄，C.I.-47005(D&C黄10号)；蓝绿，C.I.-59040(D&C绿8号)；蓝紫，C.I.-60730(Ext.D&C紫2号)；绿黄，C.I.-10316(Ext.D&C黄7号)。
纤维活性染料包括分别从ICI、Sandoz、Ciba-Geigy、Bayer和Hoechst商购的Procion(RTM)、Drimarene(RTM)、Cibacron(RTM)、Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
本文所定义的天然染料和植物染料包括指甲花染料(Lawsonia alba)、洋甘菊染料(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛类染料、洋苏木和胡桃壳提取物染料。
暂时性头发染料或染发漂洗剂通常由分子太大以至不能扩散进入头发发干而与头发的外部进行作用的染料分子组成。它们通常经免洗(1eave-in)过程进行涂敷，其中，染料溶液会在头发表面上干燥。这样，这些染料通常对用表面活性剂洗涤和清洁头发不具有抗性，相对易于从头发上洗除。任一种暂时性头发染料均适用，优选的暂时染料的实例如下
半永久头发染料为大小通常较小而且耐暂时头发漂洗的染料，但是其分子通常大于永久(氧化)染料。一般而言，半永久染料采用类似氧化染料的方式起作用，它们可以扩散进入头发发干中。但是，半永久染料通常比上述共轭的氧化染料分子小，因而它们会首先被处理并再次逐渐扩散出头发。简单的洗头和清洁过程将促进该过程，通常，半永久染料多数会在经5-8次洗涤后从头发上洗除。任何半永久染料体系均可适用。适用于组合物的半永久染料为HC蓝2、HC黄4、HC红3、分散紫4、分散黑9、HC蓝7、HC黄2、分散蓝3、分散紫1和其混合物。半永久染料的实例为 典型的半永久染料体系含有大染料分子和小染料分子的混合物。由于头发从发根至发梢是粗细不均匀的，从而，小分子类将在发根和发梢扩散，但不会停留在发梢内，而大分子类通常仅能扩散进入头发的端部。这种染料分子大小的组合将有助于在初始染发过程和随后的洗涤过程中得到从发根至发梢均匀一致的染发效果。
缓冲剂优选，染发组合物的pH值为约1至约4.5，优选约1.5至约4.5，更优选约2至约4.4，最优选约3.6至约4.3，首选约3.8至4.2。
经无机过氧氧化剂的作用，优选的染发组合物的pH值保持在所需pH范围内。然而，如果需要的活，组合物可包含一种或多种选择性缓冲剂和/或头发溶胀剂(HSAs)。可使用若干种不同的pH调节剂来调节最后组合物或其任一部分成分的pH值。
这种pH调节过程可采用在处理角质纤维(特别是人发)领域中公知的酸化剂来进行，例如，无机酸和有机酸，如盐酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、磷酸和羧酸或磺酸如抗坏血酸、乙酸、乳酸、磺酸、甲酸、硫酸铵和磷酸二氢钠/磷酸、磷酸氢二钠/磷酸、氯化钾/盐酸、邻苯二甲酸二氢钾/盐酸、柠檬酸钠/盐酸、柠檬酸二氢钾/盐酸、柠檬酸二氢钾/柠檬酸、柠檬酸钠/柠檬酸、酒石酸钠/酒石酸、乳酸钠/乳酸、乙酸钠/乙酸、磷酸氢二钠/柠檬酸和氯化钠/甘油/盐酸，琥珀酸和其混合物。
碱性缓冲剂的实例为氢氧化铵、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、无水碱链烷醇胺如单或二乙醇胺，优选氨基被完全取代的那些，如二甲氨基乙醇，多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或杂环胺如吗啉，以及碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙，碱性氨基酸如L-精氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氧赖氨酸和组氨酸以及链烷醇胺如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇和其混合物。同样适用于本发明的为通过溶解在水中而形成HCO3的化合物(下文中称之为离子形成化合物)。适宜的离子形成化合物的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙和碳酸氢钙和其混合物。
优选用于本发明的缓冲剂为具有低于约pH6的一级pKa值的有机和无机酸及其共轭碱。本文中，一级pKa是指平衡常数K的负对数值(以10为底)，其中，K为酸解离常数。适用于本发明的有机酸和无机酸为天门冬氨酸、马来酸、酒石酸、谷氨酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、水杨酸、甲酸、苯甲酸、苹果酸、乳酸、丙二酸、草酸、柠檬酸、磷酸和其混合物。特别优选乙酸、琥珀酸、水杨酸和磷酸及其混合物。
低pH染发组合物可包含一种最终溶液，其包含过氧化物和氧化染发剂，它们在涂敷于头发上之前混合或为单一组分体系。这样，组合物可包含多种分开的组分的染色包。
在包含部分无机过氧氧化剂如过氧化氢(无机过氧氧化剂可为固体或液体形式)的氧化和染发包中，可采用缓冲剂溶液来稳定过氧化氢。由于过氧化氢在2-4的pH值范围内是稳定的，因此，需要采用pH值在该范围内的缓冲剂。稀酸适于作为过氧化氢的缓冲剂。
在包含氧化剂(氧化剂可为固体或液体形式)以及一种或多种染发剂的氧化和染发包中，缓冲剂能够使溶液的pH值保持为约1至约4.5，优选约1.5至约4.5，更优选约2至约4.4，最优选约3.6至4.3，首选约3.8至4.2。因此，需要使用pH值在所述范围之内的缓冲剂。
催化剂染发组合物可选择性地包含一种含过渡金属的催化剂，以用于催化无机过氧氧化剂，以及选择性的预形成的过氧酸氧化剂。一种适宜类型的催化剂含有具有确定的漂白催化活性的重金属阳离子的催化剂体系、几乎没有或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有确定的稳定常数的螯合剂，重金属阳离子如铜、铁或锰阳离子，辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，特别地螯合剂是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这种催化剂揭示于美国专利US-A-4，430，243中。
其它类型的适宜的催化剂包括揭示于美国专利US-A-5，246，621和US-A-5，244，594中的锰-基配合物。该类催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnⅣ4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4，MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，和它们的混合物。其他的催化剂是描述在EP-A-549，272中的那些。适用于本发明的其他配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和它们的混合物。
适宜的催化剂的实例参见美国专利US-A-4，246，612和US-A-5，227，084。也参见美国专利US-A-5，194，416，该专利中提到单核锰(Ⅳ)配合物如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。另一种类型的适宜催化剂，如在美国专利US-A-5，114，606中描述的那样，是锰(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与具有至少三个连串C-OH基团的非-羧酸盐多羟基化合物的配体的水溶性配合物。其它实例包括带有四-N-配位基和二-N-配位基配体的双核Mn配合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[Bipy2MnⅢ(u-O)2MnⅣbipy2]-(ClO4)3。
其它适宜的漂白催化剂描述在，例如，EP-A-408，131(钴配合物催化剂)，EP-A-384，503和EP-A-306089(金属-卟啉催化剂)，US4，728，455(锰/多配位配体催化剂)，US4，711，748和EP-A-224952，(吸附到硅铝酸盐上的锰催化剂)，US4，601，845(硅铝酸盐载体与锰和锌或镁盐)，US4，626，373(锰/配体催化剂)，US4，119，557(铁配合物催化剂)，德国专利DE2，054，019(钴螯合剂催化剂)，加拿大专利CA-A-866，191(含过渡金属盐)，US4，430，243(螯合剂与锰阳离子和非催化金属阳离子)，和US4，728，455(葡糖酸锰催化剂)。
重金属离子螯合剂染色组合物可包含一种重金属离子螯合剂作为选择性组分。所谓重金属离子螯合剂是指其可用作螯合(螯合或净化)重金属离子的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。这种螯合剂在如前所述的染发组合物中是有价值的，在于它们可用于提供可控制的氧化作用以及用于提供优良的染发剂产品的贮藏稳定性。
以组合物重量计，重金属离子螯合剂的含量通常为约0.005％至约20％，优选约0.01％至约10％，更优选约0.05％至约2％。
已知包括氨基膦酸盐(DEQUEST(RTM)，购自Monsanto)、次氮基乙酸盐、羟乙基亚乙基三胺等在内的各种螯合剂均可使用。适宜用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。
适用于本发明的优选的可生物降解的非磷重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如乙二胺四乙酸、乙三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其盐。特别优选乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)(参见美国专利4，704，233)或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，或其混合物。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317，542和EP-A-399，133所述。EP-A-516，102所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天门冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。EP-A-509，382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是本发明适用的。
EP-A-476，257公开了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510，31公开了来自胶原、角蛋白或酪蛋白的适宜的螯合剂。EP-A-528，859公开了一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也可采用。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也可采用。
重金属离子螯合剂可以其碱金属或碱土金属盐的形式使用。
增稠剂染色组合物还可包含增稠剂，其含量为约0.05％至约20％，优选约0.1％至约10％，更优选约0.5％至约5％重量。适用于组合物的增稠剂选自油酸、鲸蜡醇、油醇、氯化钠、十六/十八醇、硬脂醇，合成增稠剂如Carbopol、Aculyn和Acrosyl及其混合物。本发明优选采用的增稠剂为Aculyn22(RTM)、月桂基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸共聚物(RTM)；Aculyn44(RTM)，聚氨酯树脂和Acusol 830(RTM)，丙烯酸酯共聚物，购自Rohm andHaas(Philadelphia，PA，USA)。其它适用于本发明的增稠剂包括藻酸钠或阿拉伯胶，或纤维素衍生物，如甲基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐或丙烯酸聚合物。
稀释剂水是组合物优选的稀释剂。但是，组合物可包含一种或多种溶剂作为附加的稀释剂。通常，适用于染色组合物的溶剂应选择与水混溶并对皮肤无害的溶剂。适宜用作附加稀释剂的溶剂包括C1-C20一元醇或多元醇和其醚、甘油，优选一元醇和二元醇和其醚。在这些化合物中，优选醇残基包含2-10个碳原子。因此，优选的稀释剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇单乙基醚和其混合物。水是组合物中优选的主要稀释剂。本文中，主要稀释剂是指水的含量大于任何其它稀释剂的总含量。
以组合物重量计，优选稀释剂的含量约5％至约99.98％，优选约15％至约99.5％，更优选至少约30％至约99％，首选约50％至约98％。
酶另一可用于染色组合物中的其它成分为一种或多种酶。
适宜的酶包括常规可掺入洗涤剂组合物中的可商购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适宜的酶在US3，519，570和3，533，139中有述，本文引入上述专利作为参考。
过氧化物酶是对过氧化物具有血蛋白特异性的酶，但可采用多种物质作为供体。过氧化氢酶可分解过氧化物，根据该酶通常具有类似的结构和性质并能够通过过氧化氢产生一定的氧化作用，因而包含在本发明中。过氧化氢的分解可被看作是一个分子被另一个分子氧化。它在需氧细胞中分布广泛并具有某些更重要的功能。辅酶过氧化物酶并不是血蛋白，至少是一种黄素蛋白。其它黄素蛋白如黄嘌呤氧化酶也将采用其它受体中的过氧化氢，并且，辅酶过氧化物酶与这些黄素蛋白类似，而在对过氧化氢无特异性方面有别于常规意义的过氧化物酶。适宜用于组合物的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、日本小萝卜过氧化物酶、牛奶过氧化物酶、大鼠肝过氧化物酶、linginase和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。
酶的加入量应足以使以本发明的染发组合物单位克数计，含有至多约50mg，优选约0.01mg至约10mg的活性酶。另外，过氧化物酶在本发明组合物中的加入量为，活性酶占组合物重量的约0.0001％至约5％，优选约0.001％至约1％，更优选约0.01％至约1％。
可商购的蛋白酶包括购自Novo Industries A/S(Denmark)的在商品名为Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase下销售的那些；购自Gist-Brocades在商品名为Maxatase、Maxacal和Maxapem下销售的那些；购自Genencor Intemational的那些；购自Solvy Enzymes的在商品名Opticlean和Optimase下销售的那些。以组合物重量计，蛋白酶的加入量为0.0001％至4％活性酶。
淀粉酶的实例包括由地衣杆菌的特殊菌珠获得的α-淀粉酶，更详细的内容叙述在GB-1，269，839(Novo)中。优选的可商购的淀粉酶包括例如购自Gist-Brocades在商品名Rapidase下的那些；购自Novo Industries A/S在商品名Termamyl和BAN下的那些。以组合物重量计，淀粉酶的加入量为0.0001％至2％活性酶。
脂分解酶的含量可为活性脂分解酶为组合物重量的0.0001％至2％，优选0.001％至1％，首选0.001至0.5％。
脂酶可来源于真菌或细菌，例如由腐质霉属(Humicola sp.)、Thermomyces sp.或假单胞菌属(Pseudomonas sp.)(包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌)的脂酶生产菌株得到。来自化学改性或基因改性的这些菌珠的突变体也可用于本发明中。优选的脂酶由类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)得到，其描述于授权的EP-B-218272中。
另一种本发明优选的脂酶是通过对来自胎毛腐质霉的基因进行克隆并以米曲霉作为宿主进行表达而得到的脂酶，如EP-A-0258 068所述，该脂酶可从Novo Industri A／S(Bagsvaerd，Denmark)在商品名Lipolase下商购。该脂酶也描述于US4，810，414(1989年3月7日授权于Huge-Jensen等)中。
表面活性剂组合物还可包含一种表面活性剂体系。适用于组合物的表面活性剂通常具有长度为约8至约22个碳原子的亲油链，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和其混合物。
(ⅰ)阴离子表面活性剂适用于组合物中的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、脂肪酰基甘氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸盐、α-磺酸化脂肪酸，它们的盐和/或酯，烷基乙氧基羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐和脂肪酸/蛋白质缩合物，和其混合物。这些表面活性剂的烷基和/或酰基链长度为C12-C22，优选C12-C18，更优选C12-C14。
(ⅱ)非离子表面活性剂组合物也可包含水溶性非离子表面活性剂。此类表面活性剂包括C12-C14脂肪酸单和二乙醇酰胺、蔗糖聚酯表面活性剂和具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 根据上式优选的N-烷基、N-烷氧基、N-芳氧基、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂为其中R8是C5-C31烃基的那些，优选C6-C19烃基，包括直链或支链烷基或链烯基，或其混合物，R9通常为氢、C1-C8烷基或羟烷基，优选甲基，或式-R1-O-R2的基团，其中，R1为C2-C8烃基，包括直链、支链和环状基团(包括芳基)，优选C2-C4亚烷基，R2为C1-C8直链、支链和环状烃基，包括芳基和氧烃基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或苯基。Z2为具有直链烃基链的多羟基烃基部分，其具有直接连接至链上的至少2个(甘油醛时)或至少3个(其它还原糖时)羟基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)。Z2优选在还原胺化反应中由还原糖得到，最优选Z2是糖基(glycityl)部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆可与上面列出的单独的糖一样采用。这些玉米糖浆可得到对于Z2而言的糖成分的混合物。可以理解，这并非意味着排除其它适宜的原料。Z2优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR′)CHOH-CH2OH，其中，n为1-5的整数，R′为H或环状单或多糖基，和其烷氧基化衍生物。应当指出，最优选的是葡糖基，其中，n为4，特别是，-CH2-(CHOH)2-CH2OH。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有下式R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中，R8为C6-C19直链烷基或链烯基。在上式化合物中，R8-CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
用于本发明的适宜的油衍生的非离子表面活性剂包括水溶性植物和动物衍生的润滑剂，如具有插入的聚乙二醇链的甘油三酯；乙氧基化的单和二甘油酯，聚乙氧基化的羊毛脂和乙氧基化的奶油衍生物。一类优选的用于本发明的油衍生的非离子表面活性剂具有以下通式 其中，n为约5至约200，优选约20至约100，更优选约30至约85，其中，R包含具有平均约5-20个碳原子的脂族基团，优选具有约7-18个碳原子。
适宜的该类乙氧基化油和脂包括下述物质的聚乙二醇衍生物椰油酸甘油酯、己酸甘油酯、辛酸甘油酯、牛油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、蓖麻油酸甘油酯，以及来自三酸甘油酯的甘油脂肪酸酯，如棕榈油、杏仁油、玉米油，优选甘油牛油酸酯和甘油椰油酸酯。
优选用于本发明的是聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非离子表面活性剂，每摩尔表面活性剂中含有约5至约50个亚乙氧基部分。
适用于本发明的适宜的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括C9- C11Pareth-3、C9-C11Pareth-4、C9-C11Pareth-5、C9-C11Pareth-6、C9-C11Pareth-7、C9-C11Pareth-8、C11-C15Pareth-3、C11-C15Pareth-4、C11-C15Pareth-5、C11-C15Pareth-6、C11-C15Pareth-7、C11-C15Pareth-8、C11-C15Pareth-9、C11-C15Pareth-10、C11-C15Pareth-11、C11-C15Pareth-12、C11-C15Pareth-13和C11-C15Pareth-14。PEG 40氢化蓖麻油可从BASF以商品名Cremophor(RTM)商购。PEG 7甘油基椰油酸酯和PEG 20甘油基月桂酸酯可从Henkel分别以商品名Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML 20商购。C9-C11Pareth-8可从Shell Ltd以商品名Dobanol(RTM)91-8商购。本发明特别优选的是十六/十八醇的聚乙二醇醚，如Ceteareth 25，其可从BASF以商品名Cremaphor A25商购。
还适用于本发明的是得自复合植物脂肪及其衍生物的非离子表面活性剂，所述复合植物脂肪是由Shea Tree(Butyrospermum Karkii Kotschy)的果实经提取得到的。类似地，芒果(Mango)、椰子(cocoa)、Illipe黄油的乙氧基化衍生物也可用于本发明的组合物中。虽然这些物质可分类在乙氧基化非离子表面活性剂中，但是可以理解，某些部分仍可以分在非乙氧基化植物油或脂类中。
其它适宜的油衍生的非离子表面活性剂包括下述油的乙氧基化衍生物杏仁油、花生油、米糠油、麦胚油、亚麻子油、西蒙得木油、杏核油(oil of apricotpit)、胡桃油、棕榈仁油、阿月浑子果实油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃仁油、罂粟种子油、松油、蓖麻油、豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和向日葵籽油。
(ⅲ)两性表面活性剂适用于组合物中的两性表面活性剂包括(a)式(Ⅶ)的咪唑啉鎓表面活性剂 其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2为氢或CH2Z，每一个Z独立地为CO2M或CH2CO2M，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵；和/或式(Ⅷ)的铵衍生物 其中，R1、R2和Z如前定义；(b)式(Ⅸ)的氨基链烷酸盐R1NH(CH2)nCO2M式(Ⅹ)的亚氨基二链烷酸盐R1N[(CH2)mCO2M]2式(Ⅺ)的亚氨基多链烷酸盐 其中，n、m、p和q为1-4，R1和M独立地选自上述基团；(c)其混合物。
类型(a)适宜的两性表面活性剂可以商品名Miranol和Empigen商购，它们是多种物质的复合混合物。通常，Miranol被描述为具有通式(Ⅶ)，虽然CTFA化妆品成分词典(第3版)表明其为非环结构(Ⅷ)，而第4版也指出还有另一种结构异构体，其中，R2为O-连接而非N-连接。实际上，可能存在环状和非环状物质的复合混合物，为完整起见，两种定义均在本文给出。然而，本发明中优选非环物质。
类型(a)适宜的两性表面活性剂的实例包括式ⅩⅡ和/或ⅩⅢ的化合物，其中，R1为C8H17(特别是异辛基)、C9H19和C11H23烷基。特别优选的是下述化合物其中R1为C9H19，Z为CO2M和R2为H的化合物；其中R1为C11H23，Z为CH2CO2M和R2为H的化合物；和R1为C11H23，Z为CO2M和R2为H的化合物。
在CTFA命名法中，适用于本发明的材料包括椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性羧基丙酸，特别是椰油两性乙酸盐和椰油两性二乙酸盐(也可称之为椰油两性羧基甘氨酸盐)。具体的商购产品包括以如下商品名出售的那些产品Ampholak 7TX(钠羧甲基牛油聚丙基胺)、Empigen CDL 60和CDR60(Albright&Wilson)，Miranol H2M Conc.Miranol C2M Conc.N.P.，Miranol C2M Conc.O.P.，Miranol C2M SF，Miranol CM Special(Rhone-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza，Inc.)；Monateric CDX-38，Monateric CSH-32(Mona Industries)；RewotericAM-2C(Rewo Chemical Group)；Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。适用于本发明的其它两性表面活性剂的实例包括Octoxynol-1(RTM)、聚氧乙烯(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9(RTM)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚。
可以理解，许多此类可商购的两性表面活性剂可以与例如氢氧化物抗衡离子或阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂(特别是硫酸化C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18酰基甘油酯型的那些)形成电中性复合物的形式生产和出售。还应注意，两性表面活性剂的浓度和重量比在本文中是基于表面活性剂的未复合形式，任何阴离子表面活性剂抗衡离子被认为是总体阴离子表面活性剂组分含量的一部分。
优选的类型(b)的两性表面活性剂的实例包括N-烷基聚三亚甲基聚羧甲基胺和盐，由Berol Nobel以商品名Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，特别是三乙醇铵盐和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亚氨基二丙酸的盐。这类物质由Henkel以商品名Deriphat和由RHone-Poulenc以商品名Mirataine出售。
(ⅳ)两性离子表面活性剂适于包含在组合物中的水溶性辅助两性离子表面活性剂包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜碱和式(ⅩⅡ)的酰氨基甜菜碱 其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m分别为1-4的数。优选的甜菜碱包括椰油酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱和脂肪酸酰氨烷基甜菜碱(RTM)。
适于加入组合物中的水溶性辅助磺基甜菜碱表面活性剂包括式(ⅩⅢ)的烷基磺基甜菜碱 其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2和R3独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m分别为1-4的数。优选的甜菜碱包括椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
适于加入组合物中的水溶性辅助氧化胺表面活性剂包括式R5R6R7NO的烷基氧化胺和下式(ⅩⅣ)的酰氨基氧化胺 其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，m为1-4的数。优选的氧化胺包括椰油酰氨基丙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺。
选择性成分染色组合物中还可包含许多其它的选择性成分，以组合物重量计，每种的含量为约0.001％至约5％，优选约0.01％至约3％，更优选约0.05％至约2％。此类成分包括蛋白质和多肽和其衍生物水溶性或可增溶的防腐剂如DMDM乙内酰脲，Germall 115，羟基苯甲酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯和丁基酯，EDTA，Euxyl(RTM)K400，天然防腐剂如苄醇、山梨酸钾和没药醇(bisabalol)苯甲酸、苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；抗氧化剂，如亚硫酸钠、氢醌、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠和巯基乙酸、连二亚硫酸钠、赤糖酸(erythrobic acid)和其它硫醇；染料清除剂如草酸、硫酸化蓖麻油、水杨酸和硫代硫酸钠过氧化氢稳定剂如锡化合物，如锡酸钠、氢氧化锡和辛酸亚锡，乙酰苯胺、N-乙酰基对乙氧苯胺、胶态二氧化硅如硅酸镁、硫酸羟基喹啉、磷酸钠和焦磷酸四钠；和对羟基苯甲酸盐；滋润剂如透明质酸、壳多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸钠，如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500、IM-2500，商购自Celanese Superabsorbent Materials，Portsmith，VA，USA，其在US4，076，663中有述，以及甲基纤维素、淀粉、高级脂肪醇、石蜡油、脂肪酸等；溶剂；抗菌剂如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相改性剂如铵离子源(如氯化铵)；粘度控制剂如硫酸镁和其它电解质；季铵化合物如二硬脂基、二月桂基、二氢化牛油烷基、二甲基氯化铵，二鲸蜡基二乙基甲基硫酸铵，二牛油基二甲基甲基硫酸铵，二大豆基(soya)二甲基氯化铵，二椰油基二甲基氯化铵头发调理剂如硅氧烷、高级醇、阳离子聚合物等；着色剂；二氧化钛和二氧化钛涂敷的云母；香料和香料增溶剂；沸石如Valfour BV 400和其衍生物，以及Ca2+/Mg2+螯合剂如多羧酸盐、氨基多羧酸盐、多膦酸盐、氨基多膦酸盐等；水软化剂，如柠檬酸钠。
下述非限定性实施例例举了组合物。在这些实施例中，除非另有说明，所有的浓度均以100％活性基为准，所有的百分数均是重量百分数，简写具有下述定义氧化剂 过氧化氢氧化染料1对苯二胺氧化染料2对氨基苯酚氧化染料3间氨基苯酚氧化染料42-氨基-3-羟基吡啶氧化染料54-氨基-2-羟基甲苯非氧化染料碱性红76螯合剂 乙二胺四乙酸表面活性剂1十六/十八烷基聚氧乙烯醚-25表面活性剂2椰油酰氨基丙基甜菜碱增稠剂1鲸蜡醇增稠剂2硬脂醇抗氧化剂 亚硫酸钠缓冲剂 乙酸实施例Ⅰ-Ⅶ以下为染发组合物形式的头发处理组合物，它们是本发明的代表。配料 Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣⅤ ⅥⅦ氧化剂 0.7 0.70.70.7 1.01.5 2.5氧化染料10.240.14 0.24 0.24 0.24 0.24 0.3氧化染料20.090.05 0.009 0.09 - - 0.1氧化染料30.006 0.004 0.006 0.006 0.006 0.006 -氧化染料40.060.03 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06氧化染料5-- - - -0.5-非氧化染料 -- - - 0.1 - -表面活性剂1 1.5 1.71.51.5 1.5 -3.0表面活性剂2 -- - - -1.5-螯合剂 0.10.060.09 0.1 0.10.1 0.1增稠剂1 2.32.6 2．3 2．3 2．3 2.3 2.0增稠剂2 2.32.6 2．3 2．3 2．3 2.3 4.0抗氧化剂 0.10.060.10.1 0.10.1 0.1缓冲剂 - - - 0.5- - -水 至平衡pH值4.0 3.8 3.92.7- - -在这些实施例中，水用作稀释剂。但是，在其它情况下，水也可部分用占水总重量约0.5％至约50％的其它稀释剂代替，这些稀释剂例如为低级醇如乙二醇、乙二醇单乙醚、二甘醇、二甘醇单乙醚、丙二醇、1，3-丙二醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁氧基乙醇、乙氧基二甘醇、己二醇、聚甘油基-2-油基醚和其混合物。
权利要求
1.一种手持式包装的组合物，其包含可流动组合物与用于该组合物的包装的组合，所述包装包括涂抹器和容器，所述容器具有柔性和回弹性壁并包含贮存可流动组合物的贮器，所述涂抹器具有多个形成分布截面的加长分隔元件，用于通过在基本上与截面垂直的方向上的涂抹器的位移对可流动的组合物进行分布，所述分布截面包含多个出口，通过对容器的柔性和回弹性壁施以压力而驱使组合物经这些出口进行分布，其中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。
2.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，出口的累积表面为分布截面的至少2％、至多为10％。
3.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，组合物为头发处理组合物。
4.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，在剪切应变率为2000S-1下测量时，组合物的粘度不低于0.01Pa.s，当在剪切应变率为10S-1下测量时，组合物的粘度不高于5Pa.s。
5.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，出口具有累积表面和累积周长，使得累积表面为累积周长的平方值的至少0.05％、至多0.4％。
6.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁上、施加压力至少2秒时，每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。
7.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，每一个加长分隔元件均为基本上刚性的齿，所述齿至少设置成一排，每一个齿的自由端具有至少一个出口。
8.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，每一个加长分隔元件均为基本上刚性的齿，所述齿至少设置成一排，每一个齿的与自由端相对的另一端具有至少一个出口。
9.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，容器为一种瓶含袋式容器，从而使可流动的组合物可在瓶含袋容器处于任一取向上时被传送。
10.根据权利要求1所述的手持式包装的组合物，其中，容器具有主纵向，加长分隔元件指向与容器的主纵向相垂直的方向。
全文摘要
本发明涉及一种手持式包装的可流动组合物,所述包装包括涂抹器(114)和容器(10),所述容器具有柔性和回弹性壁并包含贮存可流动组合物的贮器(24),所述涂抹器具有多个形成分布截面的加长分隔元件(144),用于通过在基本上与截面垂直的方向上移动涂抹器而分布可流动的组合物,所述分布截面包含多个出口(146)通过对容器的柔性和回弹性壁(12)施以压力而驱使组合物通过这些出口分布,其中,当将1.5Pa的压力施加于容器的柔性和回弹性壁(12)上时,每秒钟在每平方厘米的截面上分布至少0.1g、至多0.5g的组合物。在优选的实施方案中,组合物为染发组合物。
文档编号A45D19/00GK1283968SQ98813252
公开日2001年2月14日 申请日期1998年11月18日 优先权日1997年11月21日
发明者莱斯利·C·艾伦, 路易斯·C·迪亚斯, 罗斯玛丽·J·莱尼, 劳拉·A·奥克斯 申请人:宝洁公司