专利名称：多糖页硅酸盐吸收性或超吸收性纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型多糖页硅酸盐吸收性或超吸收性材料，以及其制备方法。
背景技术：
吸水性材料如超吸收性聚合物可以用于多种应用中，诸如在一次性卫生制品(例如尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品(airlaids)和吸收敷料(absorbent dressing))、家用制品、密封材料、土壤调节用的农产品润湿剂(humectants)、石油钻探、抗凝结涂料(anti-condensation coating)、农业/园艺中的保水材料(water-storing material)、吸收性纸制品(absorbent paperproduct)、绷带和外科衬垫、宠物窝(pet litter)、创伤敷料(wound dressing)以及化学吸收剂中。此外，可以将它们用在与新鲜食品或海鲜的运输有关的应用中以及用在食品包装应用中。
然而，超吸收性材料最大的应用是在一次性个人卫生制品中。按照所用超吸收性材料的体积排列，这些制品包括尿布、训练裤、成人失禁用品和妇女卫生用品。其中，尿布占2002年中销售的超吸收剂总量的85％以上(Ohmura K.，Nonwovens Industry，2003，34(5)，p.24)。因此，已经将超吸收性材料的开发很大程度上集中在具有最佳的吸收尿液性能的材料创造上。
多种一次性吸收用品吸收的大量流体之间的显著差别对任何卫生制品制造商提出真正的挑战。
在尿布的情况下，待吸收的流体通常是尿液，一种主要由水、盐类和含氮物质如尿素组成的流体。在妇女卫生用品的情况下，待吸收的流体通常是经血，一种包含水、粘液流体、盐类、蛋白质、纤维蛋白原、血液和细胞碎片的复杂流体(Bjrnberg，Nonwovens World，2000，9(2)，pp 54-62)。在上述复杂流体中，细胞和凝结的物质太大以至于不能扩散到超吸收性材料的结构网络中。相反，它们将会吸附在构成该超吸收性材料的颗粒的表面上。由于部分溶胀的超吸收性材料的高渗透压原因，将会使所述细胞和凝结的物质脱水，导致形成围绕超吸收性材料的几乎不可渗透的层。这种基本上不可渗透的层将会严重阻碍超吸收性材料的功效。因此，用于吸收复杂流体如经血的超吸收性材料的性质应当不同于用于吸收简单流体如尿液的性质。
有关能够吸收复杂流体如经血的超吸收性材料的开发，已经公开多种方法。然而，这些特殊设计的超吸收性材料在吸收复杂流体方面的任何改进，时常被其吸收简单流体能力方面的缩减所抵消。此外，与大量生产的主要开发用于吸收简单流体如尿液的超吸收性材料相比，这些特殊设计的超吸收性材料往往更昂贵。
之前在许多文献(Potts等，US 6,350,711；Di Luccion等，WO 01/91684)中已经描述，具有提高的吸收复杂流体能力的经化学处理的超吸收性材料的应用。尽管被认为略微有效，这些材料往往涉及复杂的制造工艺，这不可避免地增加所得到的超吸收性材料的成本。
从用于设计能够吸收复杂流体的超吸收性材料的许多方法中，已经发现基于植物的聚合物以及粘土或无机化合物特别有用。
用可再生的基于植物的材料代替源于石油的原料是全球化的需要。已经由Le Groupe Lysac(Huppé等，CA 2,308,537)公开了天然的、可生物降解的玻璃状预凝胶淀粉作为液体吸收剂的用途。
已观察到改性淀粉能够与含有多糖、离子多糖(ionic polysaccharide)、凝胶蛋白质或其混合物的甘露糖发生增效相互作用(Bergeron，CA2,426,478)。已经发现这些增效作用在设计吸收性材料中特别有用。这些改性淀粉的吸收特性可以归因于支链淀粉，葡萄糖的高分子量支化聚合物。已经发现当使支链淀粉交联或成网状结构时，其提供具有改进的吸收性能的材料(Le Groupe Lysac；Thibodeau等(CA 2,462,053))。
Le Groupe Lysac(Couture等，CA 2,362,006)已经先前披露了聚乙二醇交联的多糖作为特别有用的吸收剂。其它具有改进的吸收性能的改性多糖已经由Qin等(US P 5,550,189；US P 5,498,705；和US P 5,470,964)；Besemer等(WO 0035504A1；WO 0134656A1；和WO 9929352A1)；Chung-Wai等(USP 5,932,017；US P 6,231,675；和US P 6,451,121)；Shah等(US P 5,718,770)；Shi等(US P 6,277,186)；以及由Beenackers A.A.C.M.等(Carbohydr.Polym.，2001，45，219-226)在先报导。
在许多专利中已经公开与硼酸盐或锆离子交联的半乳甘露聚糖作为吸收性多糖的用途US P 4,624,868；US P 4,333,461；JP 2002-253961；JP2002-035037；JP 2001-278998；JP 2002-037924；JP 2002-053859；JP2001-120992；JP2002-053859；和JP 2001-226525。然而，这些多糖遭遇脱水收缩和凝胶流动问题。
Cottrell等(US P 5,536,825和US P 5,489,674)公开了溶剂(甲醇或异丙醇)纯化的半乳甘露聚糖作为吸收性多糖的用途。此外，Annergren等(WO0021581A1)公开在甲醇中浸渍交联多糖提供表现出优良吸收能力的材料。然而，醇类的使用除了需要额外的环境方面的预防以外又带来增加的加工成本。
尽管基于多糖的吸收性材料在个人护理用品中的使用是已知的，但是在上述应用中其并未赢得广泛的认可。这至少部分地是由于其吸收性能通常次于合成的吸收性材料如聚丙烯酸酯。此外，许多天然来源的材料显示差的吸收性能，尤其是受到外部压力时。当用液体溶胀时，许多天然来源的材料倾向于形成柔软的凝胶状块。用于吸收制品中时，上述柔软的凝胶状块的存在倾向于阻止液体(诸如生理溶液或水溶液)通过其中结合有吸收性材料的纤维基质。该现象称为凝胶阻断(gel blocking)。一旦出现凝胶阻断，不能由该制品有效吸收液体的随后浸入(subsequent insults)，以及该制品易于泄漏。
粘土、以及其它无机物质如硅藻土对环境友好、天然丰富和经济。尽管许多种类的粘土因其液体吸收性能而众所周知，但由于其在水中的胶态、分散的性质，其应用往往受到限制。先前已经报道过粘土与其它成分如聚合物的组合的应用。
Burkholder等(US P 3,935,363)公开了，当使用少量无机盐溶液和/或水溶性聚合物絮凝剂(如聚丙烯酸)絮凝成粒状聚集体、接着干燥时，可以得到具有增强的吸水性能的粘土矿物。
也已经由Shinji等(JP 10-244249)、Kobayashi等(US P 5,489,469)、McKinley等(US P 4,500,670)、Richman等(US P 4,454,055)、Sun等(US P6,124,391)、Roe等(US P 5,419,956)以及Schne(US P 6,175,055)报导过粘土和聚丙烯酸酯的物理混合物。
已经由Herfert等(US 2004018006A1)和Reeves等(US P 6,387,495和USP 6,376,011)公开了超吸收剂的物理混合物，在其表面具有粘土聚集体以帮助其吸收生理流体。
已经由Woodrum(US P 4,914,066)公开一种膨润土粘土(＞85％)与水可溶胀-水不溶性有机聚合物水状胶体的共混物，对于在猫窝应用中的使用具有提高的吸收能力。已经由Marshall(US 20040035369)公开包含硼砂交联的半乳甘露聚糖和膨润土的猫窝。
已经由Marx(US P 4,615,923)公开用在食品包装用吸收垫中的硅藻土(kieselguhr，diatomaceous earth)与有机凝胶形成剂(CMC、淀粉、右旋糖、明胶等)的干燥混合物。
已经由Brander(US P 6,376,034和US P 5,820,955)公开包含离子聚合物(如羧甲基纤维素钠)、离子交联剂和粘土的干燥混合物。已公开，这些混合物如吸收垫那样尤其可用于食品包装应用中。
多糖-粘土物理混合物，尽管就其吸收性能而言提供增效性能，但是并不具有改性多糖或合成聚合物的吸收能力。
纳米复合材料构成相对新颖的一类材料。如术语“纳米复合材料”所暗示的，构成所述纳米复合材料的成分具有纳米尺寸；一纳米是百万分之一毫米。纳米复合材料往往显示反映构成该复合物的材料的性能。可以用令人惊讶的简单而便宜的技术合成纳米复合材料。
粘土由页硅酸盐(phyllosilicate)、也称为片状硅酸盐组成。这些硅酸盐具有约1纳米(nm)的厚度，同时具有300-500nm的长度和宽度。页硅酸盐的尺寸、组成和形状会根据粘土来源而变化。阳离子如钙、镁、钠或钾离子以“夹层型”的排列位于页硅酸盐之间。当暴露于含水环境时，这些阳离子变成水合的阳离子，使不同的页硅酸盐之间的间隔增加，导致粘土的溶胀。
页硅酸盐纳米复合材料是在聚合物网络(polymer network)中包含纳米等级(nanoscale)的页硅酸盐分散体的材料。典型的页硅酸盐纳米复合材料是剥离型(exfoliated)纳米复合材料、插层型(intercalated)纳米复合材料以及半剥离型(semi-exfoliated)纳米复合材料。
剥离型纳米复合材料也称为“页硅酸盐分散体”。在这些剥离型纳米复合材料中，页硅酸盐分层以及均匀地分散在聚合物网络中。
插层型纳米复合材料也称作“夹层纳米复合材料”。插层型纳米复合材料由重复和交替的页硅酸盐-聚合物层组成。
半剥离型纳米复合材料由部分剥离的粘土组成。在这些半剥离型纳米复合材料中，粘土分层为包含约45-70个页硅酸盐块(blocks)的较小单元。粘土通常包含具有约85-140个页硅酸盐块的单元，如由Chenu等(ComptesRendus de l’Académie des Sciences，1990，Série 2，310(7série 2)，pp.975-980)定义的。这些较小的页硅酸盐单元均匀分散遍布在聚合物网络结构中。
可以通过许多技术制备纳米复合材料。最常用的技术包括使用阳离子表面活性剂(带有C8-C30脂族链的阳离子分子)离子交换。由Okada等(Mat.Res.Soc.Proc.，1990，171，45-50)首先报导这一技术，后来由Pinnavaia等(US P 6,261,640；US P 6,414,069和US P 6,261,640)报导。
已经由Beall等(US P 6,228,903和US P 5,760,121)；Lan等(US P6,399,690)；Qian等(US P 6,407,155)；Zilg等(US P 6,197,849)；Ross等(US P6,521,690)；Barbee等(US 20020169246A1)；Ishida(US P 6,271,297)；Powell等(US P 6,730,719)；Knudson等(US 20020165305A1)；Lorah等(US20030060555 A1)；Fischer等(US P 6,579,927)以及Bagrodia等(US P 6,586,500)公开了使构成粘土的页硅酸盐之间的层间间距(interlayer spacing)增加的方法。
另外已经用物理化学技术如挤出、冻干、以及超声波处理来制备纳米复合材料，如由Torkelson等(WO 2004043663)；Lee等(US 20030134942 A1)；Nobuyoshi(JP 02-203936)以及McClelland等(CA 2,352,502)所公开的。
已经由Schulz(US P 5,869,033)公开亲有机物质的粘土如活化的季铵-18膨润土(quarternium-18 bentonite)在吸收和减活排泄物蛋白水解酶中的用途。将这些亲有机物质的粘土用于防治尿布湿疹。
已经由Lahanas等(US P 6,042,839)；Udagawa(JP 09-187493)；Collin等(EP 1327435 A1)；以及Chevalier等(EP 1203789 A1)公开了用于化妆品或药物组合物中的混合型有机-无机凝胶。
也已经报导将淀粉用作纳米复合材料中的成分。已经由Reis等(J.Adv.Polym.Technol.，1997，16，263)报导了羟磷灰石增强的淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。已经由DeCarvalho等(Carbohydr.Polym.，2001，45(2)，189-194)公开经煅烧的高岭土/热塑性淀粉复合材料。已经由Park等(MacromolecularMaterials and Engineering，2002，287(8)，pp.553-558，J.of Mat.Sci.，2003，38(5)，pp.909-915)以及McGlashan等(Polymer International，2003，52(11)，pp.1767-1773)描述蒙脱土/热塑性淀粉混合物。然而，没有报导这些含淀粉的纳米复合材料显示吸收性能。
另外已经报导脱乙酰壳多糖(chitosan)在纳米复合材料中的使用。已经由Darder等(Chemistry of materials，2003，15(20)，pp.3774-3780)公开了插层(intercalated)到蒙脱土中的阳离子脱乙酰壳多糖。已经由Li等(Radiationphysics and chemistry，2004，69(6)，APR，PP 467-471)报导丙烯酸丁酯接枝的脱乙酰壳多糖蒙脱土纳米复合材料。也已经报导黄原胶和硬葡聚糖在纳米复合材料中的应用。
已经由Eiji等(JP 04-290547)报导从烯键式不饱和单体制备的超吸收性纳米复合材料。尽管具有高的吸收和保持能力，但是其由不可再生的来源制成且通常不是可生物降解的也不是低变应原性的(hypoallergenic)。已经由M′Bodj，O.等(Journal of Colloid and interface science，2004，273(2)(5月15日)，PP 675-684)报导聚丙烯酰胺纳米复合材料。
淀粉接枝聚丙烯酰胺构成具有最高吸水能力的超吸收剂之一(RiccardoP.O.，Water-Absorbent PolymersA Patent Survey.J.Macromol.Sci.，Rew.Macromol.Chem.Phys.，1994，607-662(p.634)以及其中所引用的参考文献)。然而，由于高的生产成本和较低的凝胶强度，淀粉接枝聚丙烯酰胺应用受到限制。
已经由Jihuai Wu等(Macromol.Rapid Commun.2000，21，(15)，pp1032-1034，Polymer，2003，44(21)，PP 6513-6520)报导过具有增强的吸收性能的淀粉接枝聚丙烯酰胺/粘土超吸收性复合材料的合成和性能。然而，这些复合材料既不是可生物降解的也不是低变应原性的。
令人遗憾地，大多数基于改性多糖的材料并不具有可比得上许多合成的、高吸收性的材料的吸收性能，严重限制其作为个人卫生制品中吸收性材料的用途。
因而对于适合用于个人卫生制品中的多糖-粘土高吸收性纳米复合材料以及制备这些高吸收性纳米复合材料的方法，仍保持着需求。
本发明的目的是满足这些以及其它的需要。
本发明提及众多文献，在此全部引入其内容作为参考。
发明内容
本发明涉及新型吸收性或超吸收性材料。更具体地，本发明涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料。再具体地，本发明涉及包含可生物降解的吸收性或超吸收性多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料。所述可生物降解的吸收性或超吸收性多糖可以是以玻璃状图案(glass-likepattern)自缠绕(self-entangled)和/或可以是交联的。此外，本发明的超吸收性纳米复合材料优选是具有良好的流体溶胀性能的干燥固体材料。
在优选的实施方式中，本发明涉及包含改性的半乳甘露聚糖(galactomannan)或淀粉的新型吸收性或超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料。
本发明也涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料在一次性卫生制品如尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品和吸收敷料中的用途。此外，本发明涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料在家用制品、密封材料、土壤调节用的农产品润湿剂、采矿和石油钻探、抗凝结涂料、农业/园艺/林业中的保水材料、吸收性纸制品、绷带和外科衬垫、化学溢出物的吸收剂(absorbents for chemical spills)、化妆品和药物用聚合物凝胶、人造雪(artifical snow)以及消防技术中的用途。此外，本发明涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料在有关新鲜食品或海鲜运输的应用中以及在食品包装应用中的用途。
在进一步优选的实施方式中，本发明还涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料用于吸收液体的用途，所述液体的非限制性实例包括水、水溶液、生理流体和盐溶液。
本发明也涉及包含含有多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料与共吸收材料(co-absorbent material)的组合物。
最后，本发明涉及制备包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料的方法。
在更进一步优选的实施方式中，本发明涉及制备包含可生物降解的吸收性或超吸收性多糖以及页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料的方法。
从以下给出的详细描述，进一步的范围和适用性将会变得清楚。然而应当理解的是，尽管表明本发明的优选实施方式，但仅仅是为了说明而给出该详细描述，因为在本发明精神和范围内的多种变化和改进对所属领域技术人员将是显而易见的。
在这样概述地描述了本发明之后，现在将参照附图，借助于示例显示本发明的优选实施方式，其中图1表明20％(w/w)钙膨润土(Minelco MB 300)-瓜尔胶硼砂纳米复合材料(实施例7)的扫描电子显微照片(放大倍数7,000倍)。
图2表明原始的瓜尔胶硼砂(比较例II)的扫描电子显微照片(放大倍数7,000倍)。
图3表明9.1％(w/w)膨润土(Bentonite Performance Minerals)-玻璃状淀粉纳米复合材料(实施例1)的扫描电子显微照片(放大倍数7,000倍)。
图4表明原始的玻璃状淀粉(比较例I)的扫描电子显微照片(放大倍数7,000倍)。
图5表明20％(w/w)钙膨润土(Minelco MB 300)-瓜尔胶硼砂纳米复合材料(实施例7)的原子力显微照片；将显示半剥离型图案的页硅酸盐块标记为PHB。
图6表明原始的瓜尔胶-硼砂(比较例II)的原子力显微照片。
图7表明9.1％(w/w)膨润土(Bentonite Performance Minerals)-玻璃状淀粉纳米复合材料(实施例1)的X-射线衍射光谱。
图8表明23.1％(w/w)膨润土(Bentonite Performance Minerals)-玻璃状淀粉纳米复合材料(实施例2)的X-射线衍射光谱。
图9表明原始的玻璃状淀粉(比较例I)的X-射线衍射光谱。
图10表明膨润土(Bentonite Performance Minerals，LD-12粉尘)的X-射线衍射光谱。
图11表明20％(w/w)膨润土(Minelco MB 300)-瓜尔胶硼砂纳米复合材料(实施例7)的X-射线衍射光谱。
图12表明膨润土(Minelco MB 300)的X-射线衍射光谱。
图13表明原始的瓜尔胶-硼砂(比较例II)的X-射线衍射光谱。
图14表明一种吸收芯形成设备，其中使用高速空气流将短纤浆和超吸收性颗粒传送和沉积在热粘结的无纺物过滤材料上。所述吸收芯形成设备采用由压缩机输送的压缩空气(790KPa)，该压缩机通过软管(1)与该设备相连。将加压空气调节器与压缩机相连。通过漏斗(3)将短纤浆和吸收性或超吸收性材料引入到所述吸收芯形成设备的混合室(2)中。采用与电动机(5)相连的6-叶螺旋桨(4)使短纤浆和吸收性或超吸收性材料在混合室中充分混合。该螺旋桨位于4-目筛网(6)上面59.4mm处。在筛网上面设置刷子(10)；刷子摩擦筛网。然后通过气流将足够小到经过筛网的颗粒输送到第二个混合室(7)中，从该处将其传送到颗粒形成单元(8)(详细说明于图20中)。空气真空室(9)位于颗粒形成单元的下面。可以通过可视窗口(11)观察芯形成过程。
图15表明包括模板(13)的双螺杆挤出机(TSE)(12)；套筒直径表示为Db，且包含加热段Tb1、Tb2、Tb3、Tb4、Tb5、Tb6、Tb7、Tb8和Td。
图16表明TSE中使用的双丝杆式进料螺杆元件(twin lead feed screwelement)的实施方式；在该实施方式中，双丝杆式进料螺杆的螺距(14)是50.8mm，螺棱宽度(night width)(15)是1.5mm，以及内径(16)和外径(17)分别是27.7和48.9mm。
图17表明TSE中使用的单丝杆元件(single lead screw element)的实施方式；在该实施方式中，单丝杆的螺距(20)是12.7mm，螺棱宽度(21)是2.7mm，以及内径(18)和外径(19)分别是27.7和38.3mm。
图18表明TSE中使用的桨块元件(paddle block element)(24)，其包括7个具有30°前向斜罩角(forward staggering angle)的单个块状元件；在该实施方式中单个的桨块元件(22)的宽度(23)为12.7mm，内径(25)和外径(26)分别是27.2mm和48.9mm。
图19表明TSE中使用的模具几何结构以及横截面(30)(沿A-A线)的实施方式；在该实施方式中，该模具具有2个分别为6mm(直径)的孔口(opening)(27)，孔口之间的间距(29)是30mm，螺杆套筒间的最远间距(28)是89mm，套筒直径(31)是50mm，模具圆筒部分的长度(34)是38mm以及其直径(32)是30mm，从圆筒部分到模口的圆锥过渡段(35)的长度是20mm，以及该模具总的挤出物体积(33)是250cm3。
图20表明超吸收性颗粒形成单元(superabsorben particle-forming cell)的横截面图；漏斗(36)位于其中产生吸收芯(40)的成型单元(molding cell)(37)的上面；在成型单元的底部设置20目筛网(38)；该筛网位于Dounor23GSM(克/平方米)聚丙烯热粘结无纺布过滤材料(39)之下，将细绒毛和吸收性颗粒保持在成型单元(37)中；将经过成型单元的空气传送到与真空相连的真空室(11)；当完成吸收芯的形成时，通过有把手的板(41)取出成型单元(37)。
图21表明由无纺的气流成网制品(44)制成的C形折叠结构(C-folddesign)的横截面图；超吸收剂(45)位于主要部分(42)内，以及使两个折叠部分(43)折叠和相互粘结。
图22表明瓜尔胶-硼砂纳米复合材料(3％膨润土)的FSC和CRC性能u与粒度分布的函数关系。
图23表明原始的瓜尔胶-硼砂的FSC和CRC性能与粒度分布的函数关系。
图24表明瓜尔胶-硼砂、30％膨润土-瓜尔胶硼砂纳米复合材料以及40％膨润土-瓜尔胶硼砂纳米复合材料的吸收动力学。
图25表明用于测量模拟尿布的再润湿特性的“再润湿圆筒体”。圆筒体(46)的两端由PlexiglasTM组成，以及在其中心具有直径2.5cm的孔(47)。两个孔通过内圆筒(48)连接，在外圆筒(50)和内圆筒(48)之间产生空间(49)。通过两个螺杆(52)支撑的重物(51)位于该空间内。该重物使圆筒体的总质量达到3.87kg。然后将内圆筒(48)装满水(53)。
具体实施例方式
本说明书涉及许多日常使用的化学术语。尽管如此，为了清楚和一致性而提供所选用术语的定义。
用于本文中时，术语“自由膨胀容量”(Free swell capacity，FSC)，也称为“总吸收”指的是每克组合物吸收的流体量(g)。典型的流体是血液、合成血和盐溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，以下称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
用于本文中时，术语“离心保留容量”(Centrifuge Retention Capacity，CRC)也称为“保持性”，指的是在使组合物受到250G的离心力后，每克组合物保留的流体的量(g)。典型的流体是血液、合成血和盐溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，以下称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
用于本文中时，术语0.3PSI、0.7PSI或0.9PSI的“负载下吸收”(Adsorption under Load，AUL)，也称为“压力下吸收”指的是每克组合物吸收的流体的量(g)。典型的流体是血液、合成血和盐溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，以下称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
用于本文中时，术语“再润湿(rewet)”或“回湿(wet-back)”指的是尿布、卫生棉(sanitary napkin)、气流成网制品、吸收芯或失禁服的物理特性，其测量这些吸收制品在施加的压力(0.7PSI)下保留流体的容量。
用于本文中时，术语“沾污面积”或“扩散”指的是尿布、卫生棉、气流成网制品、C型折叠制品、吸收芯或失禁服的物理特性，其测量对于给定量的液体所产生的沾污面积(cm2)。
用于本文中时，术语“渗透时间”指的是尿布、卫生棉、气流成网制品、吸收芯或失禁服的物理特性，其测量吸收制品吸收给定量的液体所花费的时间。
用于本文中时，术语“纳米复合材料”指的是包含在聚合物网络结构中的页硅酸盐的纳米等级分散体的材料。典型的页硅酸盐纳米复合材料是剥离型纳米复合材料、插层型纳米复合材料和半剥离型纳米复合材料。
用于本文中时，术语“页硅酸盐”或“片状硅酸盐”，指的是具有约1nm的厚度、同时具有300-500nm长度和宽度的铝硅酸盐。页硅酸盐是粘土的主要成分。页硅酸盐的尺寸、组成和形状根据粘土来源而变化。页硅酸盐典型地具有分子式Al2O3·4SiO2·H2O。
用于本文中时，术语“插层型纳米复合材料”，也称作“夹层纳米复合材料”，指的是由重复和交替的页硅酸盐-聚合物层组成的纳米复合材料。在这些插层型纳米复合材料中，使页硅酸盐层之间的间隔增加从而为聚合物的插入作准备。
用于本文中时，术语“剥离型纳米复合材料”，也称作“页硅酸盐分散体”，指的是包括分散遍布在聚合物网络结构中的经分层的页硅酸盐的纳米复合材料。
用于本文中时，术语“半剥离型纳米复合材料”指的是包含部分剥离的粘土的纳米复合材料。在这些半剥离型纳米复合材料中，粘土分层为包含约45-70个页硅酸盐块(phyllosilicate blocks)的较小单元。粘土通常包含具有约85-140个页硅酸盐块的单元，如由Chenu等(Comptes Rendus de l’Académiedes Sciences，Série 2，1990，310(7série 2)，pp.975-980)定义的。在这些半剥离型纳米复合材料中，所述较小的页硅酸盐单元均匀分散遍布在聚合物中。
用于本文中时，术语“多糖”指的是包含主要(至少90％)由单糖重复单元和/或衍生自单糖的重复单元组成的骨架的聚合物。非限制性的实例包括淀粉、改性淀粉、支链淀粉、改性支链淀粉、直链淀粉、改性直链淀粉、脱乙酰壳多糖、几丁质(chitin)、瓜尔胶、改性瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶(taragum)、魔芋胶(konjac gum)、魔芋粉(konjac flour)、胡芦巴胶(fenugreek gum)、牧豆树胶(mesquite gum)、芦荟甘露聚糖(aloe mannans)、纤维素、改性纤维素(代表性实例包括羧烷基化的纤维素和羧甲基纤维素)、经氧化的多糖、硫酸多糖(sulfated polysaccharides)、阳离子多糖、果胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄原胶、κ-、ι-或λ-角叉菜胶、琼脂和藻酸盐。基于甘露糖的多糖的非限制性实例包括瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、魔芋、牧豆树胶和胡芦巴提取物。
用于本文中时，术语“单糖单元”指的是环状C5-C6醛糖或酮糖。C5-C6醛糖的非限制性实例包括阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖(idose)、半乳糖、塔罗糖(talose)、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖(lyxose)。C5-C6酮糖的非限制性实例包括核酮糖、木酮糖、果糖、山梨糖和塔格糖(tagatose)。
用于本文中时，术语“单糖衍生物”指的是任何化学或酶改性的单糖单元。
用于本文中时，术语可生物降解指的是按照OECD测试方法302B在56天或更少天数内降解到至少50％的任意物质。可生物降解的物质具体非限制性的实例是多糖。
用于本文中时，术语“气流成网制品”指的是通常位于卫生棉或婴儿尿布中的一类吸收芯。用纤维素“绒毛”纤维制成气流成网制品。然而，也可以用吸收性或超吸收性材料、和/或双组分纤维来制造它们。一般用被迫沉积在抽真空的筛网上颗粒和纤维的空气悬浮体构成。然后将所得到的沉积物压缩，产生气流成网制品。
用于本文中时，术语“C形折叠制品(C-fold)”指的是通常位于卫生棉中的一类吸收芯，其用气流成网制品来制造(参见图21)。“C形折叠制品”的内部间隔通常包含超吸收性材料。
用于本文中时，术语“原始的”指的是不含任何页硅酸盐分散体的多糖(即不是纳米复合材料)。
用于本文中时，术语“停留时间”指的是材料从进料口到模头通过挤出机所花费的时间。一般通过在进料口中加入少量含有着色剂的材料而测量停留时间。该时间在含有着色剂的材料进入套筒时起始而在模头出口观察到该材料时停止。
用于本文中时，术语“挤出物温度”指的是如通过插入到模口之一中的便携式热电偶所测量的模头出口处材料的温度。
用于本文中时，术语“离子型多糖”指的是阴离子型多糖和阳离子型多糖。
用于本文中时，术语“纤维”指的是天然纤维和合成纤维。
T挤出物温度(℃)；Ω螺杆转速，以RPM(转/分钟)表示；Q挤出机产量或流速(Kg/h)；Q模模头挤出产量(Kg/h)；TbX套筒截面X(图15)的温度(℃)；Td模头温度(℃)(图15)；HP挤出机的电动机功率(马力)；Db挤出机套筒直径(mm)(图15)。
AFM原子力显微镜法。
SEM扫描电子显微镜法。
在广义上，本发明涉及新颖的吸收性或超吸收性材料。更具体地，本发明涉及包含多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料。再具体地，本发明涉及包含可生物降解的多糖和页硅酸盐的超吸收性纳米复合材料。所述可生物降解的吸收性或超吸收性多糖可以以玻璃状图案自缠绕和/或可以是交联的。
本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料具有不同的大分子图案。在这些纳米复合材料中，页硅酸盐依照剥离型和/或半剥离型图案分散遍布在多糖网络结构中。令人惊讶地发现，这些图案受到所述纳米复合材料的制备中所涉及的混合(剪切力)和工艺条件影响。
优选的多糖是瓜尔胶和淀粉。当在页硅酸盐存在下交联时，特别优选的是瓜尔胶；而在页硅酸盐存在下自缠绕(形成玻璃状图案)时，特别优选的是淀粉。
可生物降解的多糖-页硅酸盐超吸收性纳米复合材料是一类新颖的材料。页硅酸盐构成粘土的主要成分，粘土是一种对环境友好以及天然丰富的材料。令人惊讶地发现，可以通过将多糖的可生物降解性和高吸收性能与粘土的强度和稳定性能组合，制备具有超吸收性能的多糖-页硅酸盐纳米复合材料。用溶液或挤出方法制备这些多糖-页硅酸盐纳米复合材料。
用X-射线衍射(分别是图7和8)表征挤出的纳米复合材料(分别是实施例1和2)。在两个光谱上的4°θ处都可以观察到宽的肩峰(shouldering)。纯的玻璃状淀粉(图9，比较例I)和纯的膨润土(图10)没有显示上述宽的肩峰。该肩峰是表明所述挤出的纳米复合材料的特征在于剥离型图案，具有约20-25的层间间距。可以通过扫描电子显微镜法“SEM”(图3和4)证实剥离型图案的存在。可以从图3中看到混乱然而是玻璃状的表面(平坦表面，被小裂缝破裂)。可以从图4中看到更平滑的玻璃状淀粉表面。
溶液产生的纳米复合材料具有不同的大分子图案。同样，通过X-射线衍射(图11)表征基于溶液的纳米复合材料(实施例7)。然而，不能察觉到3-4°θ附近的肩峰效应。此外，纯的瓜尔胶硼砂(图13，比较例II)和纯的膨润土(图12)也没有显示肩峰。不存在任何肩峰效应表明在基于溶液的纳米复合材料中页硅酸盐之间的层间间距保持不变。
进一步通过原子力显微镜法“AFM”表征该溶液产生的纳米复合材料，其显示半剥离型图案的形成。可以在20％钙膨润土/瓜尔胶-硼砂纳米复合材料的原子力显微照片(图5)上，看到表明半剥离型图案的许多页硅酸盐块(PHB)。所述页硅酸盐块具有约50nm的大概厚度。然而，如能从图6中看出的，瓜尔胶-硼砂具有平滑的表面，在该材料中仅被长而弯曲的裂缝破裂。可以通过扫描电子显微镜法“SEM”(图1和实施例7)进一步证实半剥离型图案的存在。对于20％钙膨润土/瓜尔胶-硼砂纳米复合材料(图1)可以看到其中嵌入有的许多小颗粒的混乱表面。对于原始的瓜尔胶-硼砂(图6，比较例II)，可以看到仅被小皱褶破裂的有序的、相对平滑的表面。
已发现(实施例40和41)，具有约88μm-约590μm粒度的多糖-页硅酸盐纳米复合材料对于吸收流体特别有用。此外，与原始的多糖相反，这些纳米复合材料在相对宽范围的粒度内也显示性能稳定性。
此外，与原始的多糖相反，本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料不会遭受凝胶流动和脱水收缩(图24)。如同可以从图24中观察到的，多糖和纳米复合材料都在30分钟的暴露内达到最大的FSC值。最大的FSC值被所述纳米复合材料保持，表明不存在凝胶流动和脱水收缩。然而，在多糖(瓜尔胶-硼砂)的情况下，可以观察到，FSC值的下降表明凝胶流动和脱水收缩。
可以将本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料用于吸收简单流体和复杂流体(即水、水溶液、生理流体、盐溶液、血液、合成血、血清或月经流体)。实际上，令人惊讶地发现与原始的多糖(没有页硅酸盐的多糖)相比，本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料具有提高的吸收牛血的能力。考虑到其中吸收剂必须吸收血液、合成血、血清、月经流体以及生理流体的妇女卫生用品和创伤辅料，这具有重要含义。重要的是，注意即使本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料表现出提高的吸收复杂流体的能力，它们在其吸收简单流体的能力方面仍保持有效。这些提高的吸收特性示例于实施例3-6和42-45中。与原始的多糖相比，20％膨润土/瓜尔胶-硼砂纳米复合材料在大多数情况下显示更高的血液或合成血的FSC和CRC值。此外，实施例7的多糖-页硅酸盐纳米复合材料在大多数气流成网制品和C形折叠制品中也显示减少的渗透时间，同时也减少沾污面积(血液或合成血)。减少的收集时间使得卫生棉能处理更高的液体流速，同时较小的沾污面积防止该卫生用品的泄漏。
令人惊讶的是，与粘土和原始的多糖的吸收性能相比，对本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料观察到增效作用。当所述纳米复合材料的吸收性能超过预期的理论值时，观察到增效的相互作用。通过对该纳米复合材料中各成分(即多糖和粘土)的相应贡献求和，得到理论值，如以下在式1中说明的。
S纳米复合材料＞(S粘土×C粘土)+(S多糖×C多糖)式1在式1中，S粘土、S多糖和S纳米复合材料分别是粘土来源、原始的多糖和纳米复合材料的吸收性能，而C粘土和C多糖是构成该纳米复合材料的成分的重量分数。
所观察到的增效相互作用对于剥离型纳米复合材料特别显著。对于半剥离型纳米复合材料，所观察到的增效相互作用是可接受的。对于简单流体和复杂流体(血液、经血或血清)都可以观察到增效的相互作用。
低的生产成本是本发明多糖-页硅酸盐纳米复合材料的又一优点；粘土是廉价而易于获得的材料。
可以将本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料掺入到吸收性的个人卫生用品，如婴儿尿布、失禁用品、卫生棉等中。也可以将其用于吸收性构件如吸收芯、气流成网制品或发泡结构中。
还可以将本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料用于若干其它应用中，如用在食品衬垫中、在土壤中保持水分以及将水分释放至植物和树木根部的农业和林业应用中；用在消防技术中；用在绷带和外科衬垫中；用于酸性或碱性溶液溢出物(包括水溶性化学溢出物)的清除；用作化妆品和药物的控制释放(也称作药物递送体系)用的聚合物凝胶；以及用于人造雪中。
可以将本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料与其它共吸收性材料混合，以提供超吸收性组合物。在优选的实施方式中，所述超吸收性组合物包含约1-约99％(w/w)纳米复合材料，以及约99-约1％(w/w)共吸收性材料。共吸收性材料的非限制性实例包括合成的超吸收性聚合物、基于甘露糖的多糖、离子多糖、纤维及其混合物。
在更优选的实施方式中，通过混合所述多糖-页硅酸盐纳米复合材料与离子多糖制备超吸收性组合物；阳离子多糖或阴离子多糖或其混合物。在甚至更优选的实施方式中，通过混合所述多糖-页硅酸盐纳米复合材料与一种或多种阴离子多糖制备超吸收性组合物。阴离子多糖的非限制性实例包括羧烷基多糖、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、经氧化的多糖、黄原胶、角叉菜胶、果胶及其混合物。纤维的非限制性实例包括纤维素、粘胶纤维(viscose)、人造纤维、乙酸纤维素、尼龙(NylonTM)、聚烯烃(polyalkylenes)、聚乙烯、聚丙烯、双组分纤维、聚酯、聚交酯、聚丙二醇、LyocellTM、泥炭藓纤维(sphagnum)及其混合物。基于甘露糖的多糖的非限制性实例包括瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、魔芋、胡芦巴提取物、牧豆树提取物以及仅仅是甘露聚糖。
通常可以从单体的聚合获得待掺入到所述超吸收性组合物中的合成超吸收性聚合物，优选通过自由基或自由基接枝聚合得到，所述单体的非限制性实例包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸盐、马来酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基胍、天冬氨酸、天冬氨酸盐及其混合物。
可以按照简单的工艺制备本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料。在一个具体的实施方式中，将水溶性多糖的水溶液或悬浮液与含水的粘土分散体混合至均匀。粘土一旦经溶胀将会在剪切条件下分层。因此关键的是在水溶性多糖溶液或悬浮液的加入之前使粘土溶胀。
剪切速率将会严重影响所述纳米复合材料的大分子图案。低的剪切速率，如用磁力搅拌器观测到的那些，将会导致半剥离型图案的形成。然而，高的剪切速率，如用挤出或高剪切混合器观测到的那些，将会导致更加剥离的图案的形成。对于本发明的纳米复合材料，更加剥离的图案是优选的。
挤出机普遍用作诸如聚合、聚合物改性或聚合物混合物相容化的工艺用连续反应器。在玻璃状吸收性淀粉的制备中使用挤出机，如由Huppé等(CA 2,308,537)描述的那样。在反应性挤出的情况下，可以在挤出机中进行若干种有机反应，包括聚合、接枝、共聚物形成、分子网络形成、交联、官能化和受控制的降解(Reactive ExtrusionPrinciples and Practice，XanthosM.Ed.，Hanser Publishers，New York，1992)。
已经发现可以通过简单地加入和混合经溶胀和水合的粘土与淀粉糊，接着挤出该粘土-淀粉混合物，从而制备页硅酸盐玻璃状淀粉纳米复合材料。一旦经挤出，将粘土-淀粉混合物干燥和研磨。这些页硅酸盐玻璃状淀粉纳米复合材料显示比原始的玻璃状淀粉更好的吸收性能，即使其包含高的(25％)页硅酸盐含量。
玻璃状淀粉由自缠绕的多糖链(strands)如支链淀粉和/或直链淀粉链的无定形网络构成。通过氢键简单地形成该分子网络中的节点。具有超过90％的支链淀粉含量的纳米复合吸收性材料在多糖成分和页硅酸盐成分之间不显示增效作用。
如之前提及的，可以用溶液方法(即用多糖的水溶液或水悬浮液)制备多糖-页硅酸盐纳米复合吸收性材料。水溶性多糖的非限制性实例包括淀粉、改性淀粉、支链淀粉、改性支链淀粉、直链淀粉、改性直链淀粉、脱乙酰壳多糖、几丁质(chitin)、瓜尔胶、改性瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、魔芋胶、魔芋粉、胡芦巴胶、牧豆树胶、芦荟甘露聚糖、纤维素、改性纤维素(实例包括羧烷基化的纤维素和羧甲基纤维素)、经氧化的多糖、硫酸多糖、阳离子多糖、果胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄原胶、κ-、ι-或λ-角叉菜胶、琼脂和藻酸盐。特别优选的水溶性多糖包括半乳甘露聚糖胶。半乳甘露聚糖是天然存在的中性多糖，其由具有不同取代度(degree of substitution，DS)的聚β-(1-4)-甘露糖骨架构成，单个的D-吡喃半乳糖残基通过α-(1-6)键连接到该骨架上。
瓜尔胶源自磨碎的瓜尔豆属植物的胚乳，该植物广泛生长在巴基斯坦和印度的半干旱地区。如下方案1中所示，瓜尔胶的结构包含1.6∶1的随机半乳糖取代比例。该比例从作物到作物之间或者从亚种到亚种之间波动(Jasinski等J.of Polym.Sci.，part B，1996，34，pp.1477-1488)。
方案1将溶液方法用于制备本发明的吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料时，优选所述多糖是交联的。交联能防止多糖完全溶解在水悬浮液中。然而，太高的交联度下，任何过量的交联剂将会阻止纳米复合材料随后的溶胀，从而降低其吸收性能。
在水溶性多糖的悬浮液与含水粘土分散体的混合之后，向该混合物中加入含有交联剂的溶液。交联剂的实例包括但不限于硼砂(用于甘露糖聚合物)、硼酸(用于甘露糖聚合物)、乙二醛、表氯醇、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酰氯及其混合物。所述领域已知的交联剂的其它非限制性实例包括琥珀酰氯、丙烯酰氯、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、均苯四甲酸二酐、二乙烯基砜、二异氰酸酯、亚烷基双丙烯酰胺及其混合物。特别优选的交联剂是硼酸或硼砂。交联剂对于交联半乳甘露聚糖特别有用。
四硼酸钠(硼砂)和硼酸是经充分证明的用于交联顺式二元醇、特别是用于交联瓜尔胶的硼衍生物(Muller US P 4,624,868和US P 4,333,461)。用这些交联剂使瓜尔胶的大分子结构固化(rigidity)，除提高其吸收和保持能力以外还提高其凝胶强度。
在碱性水溶液中，通过硼酸根离子反应硼砂(四硼酸钠)和硼酸与瓜尔胶(Pezron E.等Macromolecules，1988，21，1121-1125)。如以下在方案2中所示的，硼砂的水溶液由其中硼砂、硼酸根离子和硼酸处于平衡的体系构成。瓜尔胶-硼酸盐衍生物的11B NMR研究表明五元的甘露糖基-硼酸盐环和六元的半乳糖基-硼酸盐环的2∶1复合物的存在(Jasinski R.等，J.Polym.，Sc.PartB-Polym.Phys.，1996，34，1477-1488)。
方案2在交联剂加入后，将合并的成分放置足以使其胶凝的时间。在最佳的浓缩条件下，以及在没有抑制剂下，通常的胶凝时间不大于约30分钟。该时刻的混合物相当稠，需要进一步加工。为了获得所需的稠度，使胶凝的产物在过量醇中沉淀。也可以使用其它沉淀或干燥技术。
加入采用醇如甲醇、乙醇或异丙醇的沉淀步骤是优选的。醇沉淀步骤也会从超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料中除去杂质。此外，pH调节能改善所得到的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料的结构，以及提高其无菌性。然后由过滤移出产物，通过研磨或碾磨均化至与粉末结构一致的粒度。然后可以根据其预期的最终用途进一步加工该纳米复合材料产物。
待用于本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料制造中的粘土可以是能够在水溶液中剥离或半剥离的任何粘土。粘土来源可以是天然的或是合成的。粘土的实例包括但不限于蒙脱石(smectites)、锂蒙脱石、膨润土、蒙脱土(montmorillonites)、合成粘土(LaponitesTM)、硅藻土(celites)、伊利石及其混合物。特别优选的粘土是膨润土，其是蒙脱土型粘土。膨润土基本上由胶态水合的页硅酸铝制成以及包含不定量的铁、碱金属和碱土金属。钙膨润土、钠膨润土、钾膨润土和镁膨润土是优选的。在本发明的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料的制备中也可以使用经离子交换的膨润土。
当粘土成分的份额是约1％(w/w)-约40％(w/w)时，得到更有效的超吸收性多糖-页硅酸盐纳米复合材料。特别优选具有约1-约25％的粘土含量的多糖-页硅酸盐纳米复合材料。
如在实施例1-45中举例说明的那样，现进一步描述本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料。
可生物降解性用于制造本发明的多糖-页硅酸盐纳米复合材料的原始的多糖应当是吸收性的和可生物降解的。如果经过56天的时间至少50％“溶解性有机碳”(DOC)含量消失的话，证实原始的多糖的可生物降解性。
以250mg/L的浓度将玻璃状淀粉分散，如通过DOC测定的。向该试样中加入培菌液(0.2g/L，Activated mud，Valcartier，Canada)以及将该溶液的pH保持在6.5-8之间。在175rpm下搅拌该溶液，以及在20℃下培育56天。在t＝0(加入培菌液之前)、t＝3h、t＝14天、t＝28天、t＝42天和t＝56天时测量DOC含量。观察到在暴露于培菌液下14天之后已生物降解92.5％的玻璃状淀粉。
以250mg/L的浓度将瓜尔胶硼砂分散，如通过DOC测定的。向该试样中加入培菌液(0.2g/L，Activated mud，Valcartier，Canada)以及将该溶液的pH保持在6.5-8之间。在175rpm下搅拌该溶液，以及在20℃下培育56天。在t＝0(加入培菌液之前)、t＝3h、t＝14天、t＝28天、t＝42天和t＝56天时测量DOC含量。观察到在暴露于培菌液下14天之后已生物降解86.7％的瓜尔胶硼砂。
血液测试用牛血以及用合成血来完成血液测试。如下制备合成血向2L已称重的烧杯中，加入700mL去离子水，接着加入羧甲基纤维素钠(14g；DS0.7；MW92KDa)。当纤维素完全溶解时，加入白蛋白(20g；Sigma A5253)和一小袋(15.6g)D-MEM/F-12(Dulbecco’s modified eaglemedium，15mM，Hepes #12400024，Gibco-Invitrogen Corp.)，接着搅拌直至完全溶解。然后向该溶液中加入NaHCO3(1.2g)和血红蛋白(1.75g，来自牛血，Sigma H2625)，以及搅拌直至完全溶解。需要的话，用NaOH(1N)或HCl(1N)将溶液的pH调节至7.2。最后，加入额外的去离子水直至溶液总重达到1000g。将该溶液放置约30分钟然后过滤(4层cheese cotton)。使经过滤的溶液保持冷冻以及在10天后废弃。
吸收芯制造通过涉及吸收芯形成设备(参见图14和20)的方法制备吸收芯。
通过将短纤浆(0.5g；SCA，Drummondville，Canada)均匀分散在聚丙烯热粘结无纺布过滤材料(39)(图20)上，从而制造气流成网制品。在吸收芯形成设备中装配和设置成型单元(6×20cm)(37)(图20)。在真空室(11)(图14)中产生真空后，接通电动机。然后启动加压空气调节器(1)(图14)，使得减压的空气进入该设备。然后通过漏斗(4)(图14)向吸收芯形成设备中加入短纤浆(0.5g)，接着加入吸收性或超吸收性材料(1g)以及接着加入另一部分的短纤浆(2g)。使所述材料沉积在成型单元中产生吸收芯(40)(图20)。然后从吸收芯形成设备中缓慢取出成型单元。所得到的吸收芯(40)和无纺布过滤材料(39)在1-3吨的压力下压缩，产生具有约3-约3.5mm厚度的吸收芯。然后从经压缩的芯中除去无纺布过滤材料(39)，提供密度为约300克/平方米(GSM)以及超吸收负荷(superabsorbent charge)为约25％的气流成网制品。
通过将短纤浆(1.5g；SCA，Drummondville，Canada)均匀分散在聚丙烯热粘结无纺布过滤材料(39)(图20)上，从而制造模拟尿布(simulated diaper)。在吸收芯形成设备中装配和设置成型单元(10×20cm)(37)(图20)。在真空室(11)(图14)中产生真空后，接通电动机。然后启动加压空气调节器(1)(图14)，使得减压的空气进入该设备。然后通过漏斗(4)(图14)向吸收芯形成设备中加入短纤浆(2.39g)，接着加入吸收性或超吸收性材料(1.79g)。然后又两次连续加入另一部分的短纤浆(2.39g)和吸收性或超吸收性材料(1.79g)。使所述材料沉积在成型单元中产生吸收芯(40)(图20)。然后从吸收芯形成设备中缓慢取出成型单元。所得到的吸收芯(40)和无纺布过滤材料(39)在1-3吨的压力下压缩，产生具有约4.22-约4.45mm厚度的吸收芯。经压缩的芯具有约0.17g/cm2的密度以及约25％的超吸收负荷。然后在经压缩的吸收芯上、更具体地在聚丙烯热粘结无纺材料上放置BBA15GSM纺粘无纺材料，模拟尿布顶层。
C形折叠制品形成将气流成网制品(44)(14×20cm，100GSM，Thurso，Canada)折叠成C形(图21)。折叠该气流成网制品以使得主要部分(42)有6cm长以及折叠部分(43)是7cm长。然后将吸收性或超吸收性材料(45)撒在主要部分中。接着将折叠部分折叠在吸收性材料上并粘结。
试验材料
A级小麦淀粉从Archer Daniels Midland(Decatur，USA)获得。瓜尔豆裂片(guar split)和瓜尔胶从TIC-Gum(Belcamp，USA)购买。白色钙膨润土(MinelcoMB 300)从Minelco Minerals(Flixborough，UK)得到。灰色膨润土从Aldrich(St-Louis，USA)和Bentonite Performance Minerals(Denver，USA，LD-12)购买。硅藻土从Aldrich(St-Louis，USA)购买。LaponiteTM和伊利石从Source Clay Repository(Purdue University，West-Lafayette，USA)购买。研究级甲醇、氢氧化钠和盐酸从Laboratoire MAT(Beaupot，Canada)得到。硼酸、硼砂、三偏磷酸三钠、三聚磷酸钠和磷酰氯都从Aldrich(St-Louis，USA)得到。短纤浆(flufrpulp)从SCA(Drummondville，Canada)得到。C形折叠制品形成用的气流成网制品由Concert(Thurso，Canada)提供。用于模拟尿布制造中的BBA15GSM纺粘无纺材料从BBANonwovens(Nashville，USA)购买。Dounor23GSM聚丙烯热粘结无纺材料从Dounor(Neuville en Ferrain，法国)购买。
挤出机使用共转啮合双螺杆挤出机(TSE)(表1)。以下在表2中说明TSE构造的螺杆结构。
表1双螺杆挤出机
表2TSE构造的螺杆结构
研磨机将BarunTM型KSM咖啡豆研磨机用于研磨所制成的挤出物试样。
筛分机当指明时，用Tyler Rota-TapTM试验摇筛机筛分试样。
测试方法如同在Modem Superabsorbent Polymer Technology(Buchholz F.L.和Graham A.T.编辑，Wiley-VCH，New York，1998，4.6.1节，Swelling CapacityTheory and Practice，p.147)中进行讨论的，为了表征聚合物的膨胀容量采用若干种测量方法。在超吸收剂领域中，建议的方法是重量膨胀容量[也称作自由膨胀容量(FSC)]和离心容量[也称作离心保留容量(CRC)]。将FSC和CRC比较所得到的超吸收制品的膨胀容量。
AUL测量根据由EDANA推荐的测试方法442.2-02，使用0.1或0.9g设备中的吸收性材料，测量在0.9％NaCl溶液中在0.3PSI、0.7PSI和0.9PSI下的负载下吸收(AUL)。
FSC和CRC测量用的茶包茶包(10×10cm)由可热密封的AhlstromTM滤纸(16.5±0.5)g/m2制成。
FSC测量根据由EDANA推荐的测试方法440.2-02测量在0.9％NaCl溶液中的自由膨胀容量(FSC)。(自由膨胀容量No.440.2-02，推荐测试方法超吸收性材料-多糖超吸收剂粉末-通过重量分析测定法在盐水中的自由膨胀容量，2002)。
CRC测量根据由EDANA推荐的测试方法441.2-02测量在0.9％NaCl溶液中的离心保留容量(CRC)。(离心保留容量No.441.2-02，推荐测试方法超吸收性材料-多糖超吸收剂粉末-离心分离后在盐溶液中液体保留容量的测定，2002)。
再润湿用下列方法测量模拟尿布、C形折叠制品和气流成网制品的再润湿特性将天然血液(7mL)、合成血(7mL)或0.9％NaCl水溶液(55mL)倾倒在气流成网制品、C形折叠制品或模拟尿布的表面上。然后用已称重的滤纸(对于C形折叠制品和气流成网制品约8g，以及对于模拟尿布约15g)覆盖湿表面(VWR West-Chester，USA，#28320-041过滤#415)。接着用直径9cm和高度7cm的圆形不锈钢重物(3.13Kg)施加外部压力(0.7PSI)。作为选择地，可以使用具有7cm直径以及提供等于0.7PSI或4.83KPa的压力的任何重物。保持压力2分钟。滤纸重量的增加对应于所述尿布、C形折叠制品和气流成网制品的释放液体量。
渗透时间用下列方法测量C形折叠制品和气流成网制品的渗透特性将C形折叠制品或气流成网制品放在扁平表面上。将具有圆孔的PlexiglasTM板(19.5cm×10cm×0.4cm)放在C形折叠制品或气流成网制品的顶部上，以使得该孔位于C形折叠制品或气流成网制品的中心。然后用天然血液或合成血(7mL)填满该圆孔。液体一接触到C形折叠制品或气流成网制品就起动精密时计。采取特殊预防措施以确保该孔总是充满着液体，直到液体耗尽。当所有的液体从吸收制品(C形折叠制品或气流成网制品)的表面上一消失，就停止时计。
用下列方法测量模拟尿布的渗透特性将模拟尿布放在扁平表面上以及用永久性标志标记出中心。然后将盐溶液(25mL)装入环形的PlexiglasTM测试圆筒体(图25)中。液体一接触到模拟的尿布就起动精密时计。所有的液体从吸收制品(模拟尿布)的表面上一消失，就停止时计以及将经过的时间表示为T1。然后将额外量的盐溶液(15mL)装入圆筒体中以及液体一接触到模拟尿布就起动时计。所有的液体从吸收制品(模拟尿布)的表面上一消失，就停止时计以及将经过的时间表示为T2。再用15mL的盐溶液第三次重复该过程，提供表示为T3的经过时间。该模拟尿布的渗透时间(T)等于T1+T2+T3。
扩散或沾污面积在渗透测试之后，用多用表(multimeter)分析和测量吸收制品(C形折叠制品、气流成网制品和模拟尿布)的扩散或沾污面积；万用表描绘暴露于液体之后在吸收制品上留下的潮湿区域的轮廓。测量并计算沾污尺寸。
扫描电子显微照片用HitachiS 3000N扫描电子显微镜记录下扫描电子显微照片。将试样放在双面胶纸上，粘结在铝板上。用空气射流除去任何未粘结的颗粒。然后通过溅射涂覆机在粘结试样的表面上施加薄的(约10nm)金层。然后扫描并记录该表面。
X-射线衍射光谱用Cu Kα源(1,542)以X-pert衍射仪记录(50KV，40mA，扫描速率0.02度/秒)X-射线衍射光谱。用θ-2θ方法表征试样。
原子力显微照片用Digital Instrumentsnanoscope III-A以梭织模式(tatting mode)记录原子力显微照片。将试样粘结在双面胶纸的一侧。将胶纸的另一侧粘结到固定在仪器探针下的磁性板上。
实施例比较例I玻璃状淀粉的制备通过将A级小麦淀粉(15Kg)与水(3.7Kg)混合制备总含水量22.8％的糊。然后使用KtronTMT35定容加料器，将该糊送入挤出机中，定容加料器以24rpm的速度旋转且具有下列套筒温度分布Tb1＝32℃，Tb2＝38℃，Tb3＝49℃，Tb4＝66℃，Tb5＝82℃，Tb6＝93℃，Tb7＝104℃，以及Tb8＝116℃。流速是16.8Kg/h，挤出物温度是129℃。挤出机螺杆以100rpm旋转。随后使得到的挤出物在对流传热炉中于60℃下老化24小时，并用研磨机磨碎。然后筛分经研磨的挤出物以提供粒度为约150μm-约600μm的挤出物。该产物的FSC和CRC分别测定为7.9g/g和5.3g/g。通过X-射线衍射和SEM分析挤出物颗粒。
比较例II瓜尔胶硼砂的间歇式制备在装有Crepaco(Rosemont，USA)LiquiverterTMCLV 25搅拌器的85L混合桶中，将瓜尔豆粉(0.5Kg，Procol P3)溶解在25L水中。然后向15.3Kg先前制备的瓜尔胶混合物(在25L混合桶中)加入2L含57g硼砂的水溶液。立即形成坚硬的凝胶。用叶轮搅拌器将该凝胶充分混合约30分钟，直至凝胶结构稳定。然后将凝胶分成45份试样(各382ml)，将其转移到Braun厨房搅拌器中。向每份试样中加入甲醇(550-600mL)，接着搅拌约1分钟。用浓盐酸调节pH至7.9。用Western States篮式离心机(1μm滤布，3600rpm)过滤该溶液。用干净的甲醇(1.3L)洗涤滤液，在对流传热炉中于60℃下干燥过夜。用Braun咖啡豆研磨机研磨所得到的粉末，并进行筛分，仅保留尺寸为122μm-559μm的颗粒。通过X-射线衍射、AFM和SEM表征该材料。这种硼酸化的(borated)瓜尔胶的各种物理特性列于下表3中。
表3如比较例II中所述制备的硼酸化的瓜尔胶的物理特性
实施例1玻璃状淀粉纳米复合材料(9.1％膨润土)的制备通过混合A级小麦淀粉(15Kg)、水(4.23Kg)和膨润土(BentonitePerformance Minerals；1.5Kg)制备糊。然后使用KtronTMT35定容加料器，将该糊送入挤出机中，定容加料器以22rpm的速度旋转且具有下列套筒温度分布Tb1＝32℃，Tb2＝38℃，Tb3＝49℃，Tb4＝66℃，Tb5＝82℃，Tb6＝93℃，Tb7＝104℃，以及Tb8＝116℃。挤出速率是13.2Kg/h，挤出物温度是122℃。挤出机螺杆以100rpm旋转。随后使得到的挤出物在对流传热炉中于60℃下老化24小时，并用研磨机磨碎。然后筛分经研磨的挤出物以提供粒度为约150μm-约600μm的挤出物。该产物的FSC和CRC分别测定为8.3g/g和5.2g/g。通过X-射线衍射和SEM分析挤出物颗粒。
实施例2玻璃状淀粉纳米复合材料(23.1％膨润土)的制备通过混合A级小麦淀粉(15Kg)、水(5.36Kg)和膨润土(BentonitePerformance Minerals；4.5Kg)制备糊。然后使用KtronTMT35定容加料器，将该糊送入挤出机中，定容加料器以24rpm的速度旋转且具有下列套筒温度分布Tb1＝32℃，Tb2＝38℃，Tb3＝49℃，Tb4＝66℃，Tb5＝82℃，Tb6＝93℃，Tb7＝104℃，以及Tb8＝116℃。挤出速率是12.0Kg/h，以及挤出物温度是125.5℃。挤出机螺杆以100rpm旋转。随后使得到的挤出物在对流传热炉中于60℃下老化24小时，并用研磨机磨碎。然后筛分经研磨的挤出物以提供粒度为约150μm-约600μm的挤出物。该产物的FSC和CRC分别测定为7.3g/g和3.8g/g。通过X-射线衍射和SEM分析挤出物颗粒。
实施例3-6对比研究在玻璃状淀粉纳米复合材料中膨润土进料的影响如实施例2中所述以及用下表4中所示参数制备糊剂。
表4玻璃状淀粉纳米复合材料中膨润土浓度的影响
已知膨润土(Bentonite Performance Minerals)的FSC为5.18，可以确定增效的贡献。所观察到的增效作用列于表5中。
表5膨润土在玻璃状淀粉纳米复合材料中的增效贡献
如同可以从表5中所示的增效作用推导出的，具有约5-约25％膨润土含量的纳米复合材料是优选的。
实施例7硼酸化的瓜尔胶膨润土纳米复合材料(20％膨润土)的间歇式制备在装有Crepaco(Rosemont，USA)LiquiverterTMCLV 25搅拌器的85L混合桶中，将瓜尔豆粉(0.5Kg，Procol P3)和膨润土(125g)(MinelcoMicrogelMB 300)溶解在25L水中。然后向15.3Kg先前制备的瓜尔胶混合物(在25L混合桶中)加入2L含57g硼砂的水溶液。立即形成坚硬的凝胶。用叶轮搅拌器将该凝胶充分混合约30分钟，直至凝胶结构稳定。然后将凝胶分成45份试样(各384ml)，将其转移到Braun厨房搅拌器中。向每份试样中加入甲醇(550-600mL)，接着搅拌约1分钟。用浓盐酸调节pH至7.9。用WesternStates篮式离心机(1μm滤布，3600rpm)过滤该溶液。用干净的甲醇(1.3L)洗涤滤液，在对流传热炉中于60℃下干燥过夜。用Braun咖啡豆研磨机研磨所得到的粉末，并进行筛分，仅保留尺寸为122μm-559μm的颗粒。通过X-射线衍射、AFM和SEM表征该材料。这种硼酸化的瓜尔胶膨润土纳米复合材料的各种物理特性列于下表6中。
表6如实施例7中所述制备的硼酸化的瓜尔胶膨润土纳米复合材料的物理特性
如同可以从表6中提供的数据推导出的，与原始的瓜尔胶-硼砂相比，该纳米复合材料在天然血液(牛血)与合成血方面都具有显著提高的FSC和CRC。此外，对于所述硼酸化的瓜尔胶膨润土纳米复合材料，通常能够观察到减少的渗透时间和增加的吸收速率。
实施例8瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料(10％膨润土)在去离子水(150ml)中悬浮瓜尔豆裂片(3.00g；1.0当量)并用磁力搅拌器搅拌。然后加入氢氧化钠(30％W/V；3.0ml；1.22当量)以及将混合物在60℃加热5小时。将膨润土(0.334g；灰色膨润土，Aldrich)悬浮在蒸馏水(10mL)中，在50℃下搅拌所得到的悬浮液。然后将膨润土悬浮液加入到瓜尔胶浆料中使其反应1小时。然后在搅拌下加入溶解于去离子水(20mL)中的硼酸(0.3664g；0.32当量)。将得到的凝胶与甲醇(220mL)混合，捣碎，并且转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸(10％)调节pH至7.91。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×25ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表7中所示特性的白色粒状粉末。
表7如实施例8中所述制备的瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料的性能特性
实施例9-16瓜尔胶-硼酸盐白色膨润土纳米复合材料；膨润土进料对纳米复合材料的影响按照之前在实施例8中所述的方法制备实施例9-16的瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料。使用白色膨润土(MinelcoMB 300)。如以下表8中所示，膨润土进料从0％变化至40％(白色膨润土重量/瓜尔胶重量)。
表8膨润土浓度对纳米复合材料吸收性能的影响
实施例17最佳的瓜尔胶-磷酸盐/灰色膨润土纳米复合材料(10％膨润土)将瓜尔豆裂片(5.0g)悬浮在去离子水(167ml)中并用磁力搅拌器搅拌。在蒸馏水(10mL)中悬浮膨润土(0.56g；灰色膨润土，Aldrich)，在50℃下搅拌所得到的悬浮液。然后将膨润土悬浮液加入到瓜尔胶浆料中使其反应1小时。接着加入氢氧化钠(30％W/V；6.0ml；1.46当量)，之后加入三聚磷酸钠(STPP；0.16g；0.0141当量)，并将该混合物加热至70℃15小时。在冷却至室温以后，将得到的凝胶与甲醇(200mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸溶液(10％)调节pH至7.41。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×50ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表9中所示特性的白色粒状粉末。
表9如实施例17中所述制备的瓜尔胶-磷酸盐膨润土纳米复合材料的性能特性
实施例18-21瓜尔胶-磷酸盐灰色膨润土纳米复合材料；膨润土进料对纳米复合材料的影响按照之前在实施例17中所述的方法制备实施例18-21的瓜尔胶-磷酸盐膨润土纳米复合材料。如以下表10中所示，膨润土进料从0％变化至40％(灰色膨润土重量/瓜尔胶重量)。
表10膨润土浓度对瓜尔胶-磷酸盐膨润土纳米复合材料吸收性能的影响
实施例22-26瓜尔胶-硼砂白色膨润土纳米复合材料；膨润土进料对用高剪切混合器的纳米复合材料的影响在去离子水(150ml)中悬浮白色膨润土[MinelcoMB 300；0.334g(10％)；0.755g(20％)；1.29g(30％)；2.00g(40％)]并在70℃下加热。当冷却至室温时，加入瓜尔豆粉(3.00g；Procol)。用Silverson高剪切混合器搅拌(8000rpm下30分钟)所得到的溶液。然后加入硼砂溶液(20mL；5.65g硼砂在200ml去离子水中的溶液)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(350mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×50ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表11中所示特性的白色粒状粉末。如以下表11中所示，膨润土进料从0％变化至40％(灰色膨润土重量/瓜尔胶重量)。
表11用高剪切混合器制备的瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料的性能特性
实施例27-30瓜尔胶-硼酸盐硅藻土(celite)纳米复合材料按照之前在实施例8中所述的过程制备实施例27-30的瓜尔胶-硼酸盐硅藻土纳米复合材料。采用硅藻土(Aldrich)代替灰色膨润土。如以下表12中所示，硅藻土进料从0％变化至40％(硅藻土重量/瓜尔胶重量)。
表12硅藻土进料对瓜尔胶-硼酸盐硅藻土纳米复合材料吸收性能的影响
实施例31-33瓜尔胶-硼酸盐LaponiteTM纳米复合材料在去离子水(150ml)中悬浮LaponiteTM
并在70℃下加热。当冷却至室温时，加入瓜尔豆粉(6.00g；Procol)。然后加入硼砂溶液(40mL；5.65g硼砂在200ml去离子水中的溶液)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(700mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×100ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表13中所示特性的白色粒状粉末。如以下表13中所示，LaponiteTM进料从0％变化至5％(LaponiteTM重量/瓜尔胶重量)。
表13LaponiteTM进料对瓜尔胶-硼酸盐LaponiteTM纳米复合材料的吸收性能的影响
实施例34-36瓜尔胶-硼酸盐伊利石纳米复合材料在去离子水(150ml)中悬浮伊利石
并在70℃下加热。当冷却至室温时，加入瓜尔豆粉(6.00g；Procol)。然后加入硼砂溶液(40mL；5.65g硼砂在200ml去离子水中的溶液)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(700mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×100ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表14中所示特性的白色粒状粉末。如以下表14中所示，伊利石进料从0％变化至5％(伊利石重量/瓜尔胶重量)。
表14伊利石进料对瓜尔胺-硼酸盐伊利石纳米复合材料的吸收性能的影响
实施例37-39瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料的吸收动力学在去离子水(150ml)中悬浮膨润土[MinelcoMB 300；实施例370％(原始的瓜尔胶-硼酸盐)；实施例381.87g(30％)；实施例392.49g(40％)]并在70℃下加热30分钟。当冷却至室温时，加入瓜尔胶(6.00g；Procol)。将得到的溶液搅拌45分钟。然后加入硼砂溶液(40mL；5.65g硼砂在200ml水中的溶液)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(700mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸溶液(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×100ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供白色粒状粉末。在FSC测量期间，将茶包置于盐溶液中预定时间(5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时和3小时)。从图24示例的结果，可观察到原始的瓜儿胶-硼砂在30分钟表现出最大吸收。然而，在随后的30分钟后，吸收容量略微减小，这表明脱水收缩和凝胶流动问题。与原始的瓜儿胶-硼砂相反的是，瓜儿胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料没有遭受任何脱水收缩和凝胶流动问题。
实施例40-41瓜儿胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料；粒度对吸附性能的影响在去离子水(600ml)中悬浮白色膨润土[MinelcoMB 300；实施例400％(原始的瓜尔胶-硼酸盐)；实施例410.373g(3％)]并在70℃下加热30分钟。当冷却至室温时，加入瓜尔胶(12.0g；Procol，1当量)。将得到的溶液搅拌45分钟。然后加入硼砂溶液(80mL；0.074N，0.08当量)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(1200mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸溶液(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×50ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供白色粒状粉末。用30目、60目、100目和170目筛子将得到的粉末筛分。对于每一筛分产物测量FSC、CRC和AUL。对于原始的瓜尔胶-硼酸盐(实施例40)和瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料(实施例41)所得到的结果分别示于图23和22中。从图22中所示的结果，可以看出瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料遍及粒度范围分布中都显示基本上稳定的FSC和CRC特性。然而，原始的瓜尔胶-硼酸盐对于尺寸约150μm的颗粒显示降低的FSC和CRC特性(图23)。
实施例42-45瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料的增效作用在去离子水(150ml)中悬浮白色膨润土[MinelcoMB 300；0.094g(3％)；0.188g(5％)；0.316g(10％)]并在70℃下加热。当冷却至室温时，加入瓜尔豆粉(3.00g；Procol)。然后加入硼砂溶液(20mL；5.65g硼砂在200ml去离子水中的溶液)，将所得到的凝胶搅拌25分钟。将得到的凝胶与甲醇(350mL)混合，捣碎，以及转移到烧杯中。在强力的机械搅拌下用盐酸(10％)调节pH至7.90。过滤如此得到的固体，用甲醇洗涤(3×50ml)，在对流传热炉中于60℃干燥过夜，研磨以提供具有表15中所示特性的白色粒状粉末。如以下表15中所示，膨润土进料从0％变化至10％。
表15用不同膨润土进料制备的瓜尔胶-硼酸盐膨润土纳米复合材料的性能特性
尽管在上文中已经通过其优选的实施方式描述本发明，在不背离如所附权利要求限定的本发明的精神和性质的情况下，其可以进行改进。
权利要求
1.一种吸收性或超吸收性纳米复合材料，其包含多糖和页硅酸盐。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述多糖是可生物降解的多糖。
3.权利要求2的纳米复合材料，其中所述可生物降解的多糖是自缠绕的玻璃状多糖或交联多糖。
4.权利要求2的纳米复合材料，其中所述可生物降解的多糖选自纤维素、改性纤维素、淀粉、改性淀粉、支链淀粉、改性支链淀粉、直链淀粉、改性直链淀粉、脱乙酰壳多糖、改性脱乙酰壳多糖、几丁质、改性几丁质、瓜尔胶、改性瓜尔胶、刺槐豆胶、改性刺槐豆胶、塔拉胶、改性塔拉胶、魔芋，改性魔芋、胡芦巴胶、改性胡芦巴胶、牧豆树胶、改性牧豆树胶、芦荟甘露聚糖、改性的芦荟甘露聚糖、羧烷基化的纤维素、羧甲基纤维素、经氧化的多糖、硫酸多糖、阳离子多糖、果胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄原胶、κ-、ι-或λ-角叉菜胶、琼脂和藻酸盐及其组合。
5.权利要求3的纳米复合材料，其中所述可生物降解的多糖选自瓜尔胶和淀粉。
6.权利要求5的纳米复合材料，其中所述瓜尔胶是交联的瓜尔胶。
7.权利要求5的纳米复合材料，其中所述淀粉是玻璃状淀粉。
8.权利要求6的纳米复合材料，其中所述交联的瓜尔胶用选自下列的交联剂进行交联硼砂、硼酸、硼酸盐、乙二醛、表氯醇、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酰氯、琥珀酰氯、丙烯酰氯、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、均苯四甲酸二酐、二乙烯基砜、二异氰酸酯、亚烷基双丙烯酰胺及其混合物。
9.权利要求8的纳米复合材料，其中所述交联剂选自硼砂、硼酸、硼酸盐及其组合。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中所述页硅酸盐是剥离型或半剥离型粘土。
11.权利要求10的纳米复合材料，其中所述粘土选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润土、蒙脱土、合成粘土、硅藻土、伊利石及其混合物。
12.权利要求11的纳米复合材料，其中所述粘土是膨润土。
13.权利要求12的纳米复合材料，其中所述膨润土选自钙膨润土、钠膨润土、镁膨润土和钾膨润土。
14.权利要求1的纳米复合材料，其具有约1-约40％(w/w)的页硅酸盐含量。
15.权利要求14的纳米复合材料，其具有约1-约25％(w/w)的页硅酸盐含量。
16.权利要求10的纳米复合材料，其中所述页硅酸盐是剥离型粘土。
17.权利要求10的纳米复合材料，其中所述页硅酸盐是半剥离型粘土。
18.权利要求1的纳米复合材料，其具有约80μm-约600μm的粒度。
19.权利要求1的纳米复合材料，其用于选自下列的吸收制品中尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品、吸收敷料、家用制品、密封材料、土壤调节用的农产品润湿剂、抗凝结涂料、农业/园艺/林业中的保水材料、吸收性纸制品、绷带和外科衬垫、化学溢出物的吸收剂、化妆品和药物用聚合物凝胶、以及人造雪。
20.一种吸收性组合物，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及至少一种共吸收材料。
21.权利要求20的吸收性组合物，其中所述共吸收材料选自合成的超吸收性聚合物、基于甘露糖的多糖、离子多糖、纤维及其混合物。
22.权利要求21的吸收性组合物，其中所述合成的超吸收性聚合物基于下述单体，所述单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸盐、马来酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基胍、天冬氨酸、天冬氨酸盐及其混合物。
23.权利要求21的吸收性组合物，其中所述基于甘露糖的多糖选自瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、魔芋、牧豆树胶、胡芦巴胶及其混合物。
24.权利要求21的吸收性组合物，其中所述离子多糖选自羧烷基多糖、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、经氧化的多糖、黄原胶、角叉菜胶、果胶及其混合物。
25.权利要求21的吸收性组合物，其中所述纤维选自纤维素、粘胶纤维、人造纤维、乙酸纤维素、尼龙、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、双组分纤维、聚酯、聚交酯、聚丙二醇、LyocellTM、泥炭藓纤维及其混合物。
26.权利要求20的吸收性组合物，其用于选自下列的吸收制品中尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品、吸收敷料、家用制品、密封材料、土壤调节用的农产品润湿剂、抗凝结涂料、农业/园艺/林业中的保水材料、吸收性纸制品、绷带和外科衬垫、化学溢出物的吸收剂、化妆品和药物用聚合物凝胶、以及人造雪。
27.一种吸收选自水、水溶液、生理溶液和盐溶液的流体的方法，其包括使所述流体与包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料的吸收制品接触。
28.权利要求27的方法，其中所述吸收制品进一步包含至少一种共吸收材料。
29.权利要求28的方法，其中所述共吸收材料选自合成的超吸收性聚合物、基于甘露糖的多糖、离子多糖、纤维及其混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述吸收制品选自尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品、吸收敷料、家用制品、吸收性纸制品、绷带和外科衬垫、化学溢出物的吸收剂。
31.一种权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料在制造用于吸收选自水、水溶液、生理溶液和盐溶液的流体的吸收制品中的用途。
32.权利要求31的用途，其中所述吸收制品进一步包含至少一种共吸收材料。
33.权利要求32的用途，其中所述共吸收材料选自合成的超吸收性聚合物、基于甘露糖的多糖、离子多糖、纤维及其混合物。
34.权利要求33的用途，其中所述吸收制品选自尿布、失禁用品、妇女卫生用品、气流成网制品、吸收敷料、家用制品、吸收性纸制品、绷带和外科衬垫、化学溢出物的吸收剂。
35.一种尿布，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
36.一种失禁用品，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
37.一种妇女卫生用品，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
38.一种气流成网制品，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
39.一种吸收敷料，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
40.一种绷带，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
41.一种外科衬垫，其包含权利要求1的吸收性或超吸收性纳米复合材料，以及任选的至少一种共吸收材料。
全文摘要
本发明涉及一种包含多糖和页硅酸盐的吸收性或超吸收性纳米复合材料。所述多糖成分是可生物降解的多糖，其是自缠绕的玻璃状多糖或交联的多糖。所述页硅酸盐成分是剥离型或半剥离型粘土。
文档编号A61L15/22GK1897986SQ200480035315
公开日2007年1月17日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者穆罕默德·伯拉达, 斯蒂芬·切维格尼, 克劳德·蒂博迪厄 申请人:莱萨克集团股份有限公司