牙科填充材料的制作方法

专利名称：：牙科填充材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于填充牙龋洞和根管治疗的填充材料。
背景技术：
：牙髓病学或根管治疗是牙科医学中处理牙髓及其相关组织疾病的分支。牙髓病学的一个方面包括受染根管的治疗、患病牙髓组织的清除，随后进行生物机械修正(biomechanicalmodification)和髓腔(根管)填充。根管治疗一般适用于有健全的外部结构但是具有患病的、死亡的或者垂死的牙髓组织的牙齿。这类牙齿可能或者一般是不可能具有完整的牙釉质和牙本质，以及与骨组织良好接触。在这类牙齿中，牙髓组织和牙根切除部分应该被生物相容性替代物所取代。用于根管治疗的一种技术包括使用常规牙钻来产生一个牙冠入口。使用一种工具，通过牙冠入口，去除根管中的全部牙髓物质。使用扩孔器或锉刀扩大所形成的开口而产生一个完全掘开的牙腔。冲洗去除该牙腔中的碎片，清洁牙腔来去除所有的病变组织。这一过程虽然是必须的，但是导致根管变得脆弱而易于破裂。经过化学消毒，掘开的根管即做好了填充的准备。基本的方法包括将填料锥形插入根管，然后胶封来密闭根管。一般的根管填料锥形物由古塔波胶制成。侧方压缩是将几个锥形填料(一个首要锥体和多个辅助锥体)插入根管中的一种方法。将首要锥体插入并接合到根管部位。使用锥形扩展器将首要锥体向根管方向挤压，随后将第二个锥体插入并接合到相应部位。继续上述过程，直到根管被完全密封，这需要10-15个锥形填料。纵向压缩温或热的古塔波胶是另外一种密封根管的方法。在首要锥体接合到牙管根尖后，一系列越来越小的填充器交替加热，直到古塔波胶移至根尖。这通常是在最小的填充器接近根尖3-5mm处时。然后填充空隙。牙根侧管被受热古塔波胶的侧向硼胀所填充并封闭。或者，该方法中可以使用古塔波胶小段，这些小段被插入根管，加热以使它们相互连接，直到根管被填充后再对每个小段进行架后填充(填充空隙)。所有这三种方法-单独填充锥体、侧向压缩和垂直压缩-都在单个锥体或各段之间使用根管粘固剂或封闭剂作为结合剂。另外一种方法采用注射枪将温或热的古塔波胶填充材料注射入根管。首先，注射器通过针头状套管将热的古塔波胶注入根管尖端区域并在压力下将古塔波胶填充入周围空隙中；或者将热的古塔波胶注入根管上端后使用填充器将古塔波胶压入根尖端。然后，注射器向根管注入额外的古塔波胶来进行架后填充直至根管被封闭。类似的方法包括在柔韧的金属或塑料载体上加热古塔波胶，利用载体将古塔波胶插入根管中。载体棒与手柄相连，可以通过滑离空心棒来去除手柄，如果是实心棒则可以通过切除。封闭根管的现有方法中大部分是使用古塔波胶材料，其自然状态下为惰性，当填充材料过分填充而超出根管尖端时不能被活组织吸收或降解。为避免过分填充，牙医面临的挑战是控制材料在根管边界之内的精确用量。古塔波胶的冷内心是不可延展的，使其它不能成形为管壁，导致了弱的粘附作用。而且，当加热后的古塔波胶在根管中冷却至体温时发生一致收缩，进一步减少了对根管壁的粘附。另外，古塔波胶材料是天然的聚异戊二烯橡胶材料，不具有结合大部分牙科材料的能力，特别是当根管封闭剂为聚合物材料时。由于弱的粘附和结合，根管中存在的细菌能够繁殖或产生泄漏，导致细菌从口腔进入根管，引起感染或其他并发症的持续。古塔波胶较弱的强度和脆性。牙齿古塔波胶锥在苛刻条件下易于断裂，如严重弯曲的根管、根管处理过程中的狭小空间等。希望提供一种与密封剂容易结合的根管填充材料。优选的，这种根管填充材料具有适当的强度和塑性。如果这种根管材料是可修补或可溶解的，将是有益的。如果这种根管材料能够减少或消除细菌泄漏，将是非常有益的。如果牙腔填充材料和根管填充材料有生物活性，将是有益的。如果这种根管填充材料强化了牙根，将是更加有益的。如果这种根管填充材料在不影响填充材料整体强度和完整的情况下能够被软化，将是有益的。
发明内容本发明的含有热塑性聚合物的填充材料实现了上述的以及其他的目标和优点。所述热塑性聚合物优选为可生物降解的聚合物。所述可生物降解的热塑性聚合物可以与一种生物活性物质相结合。热塑性聚合物作为生物活性物质的基质。该组合物可以包括其他聚合树脂、填充物、增塑剂和普遍应用于补牙材料的其他添加物。在这里的一个实施方式中，填充材料用于牙腔或根管的填充。使用牙髓锉使根管开放至预定的大小，将填充材料置于根管中来密封牙槽座末端。如果需要，在保持填充材料软化状态的同时，可以将材料向牙根尖方向压缩，来保证牙根尖密封充分。如果填充材料意外轻微脱离牙根尖或者通过根尖渗出，或是与口腔中液体形成接触，那么这种可生物降解的材料会分解或裂解并被周围的活组织吸收或部分吸收。如果填充材料中含有一种生物活性物质，它将与口腔组织发生反应，修复和/或生成组织来填充任何间隙或开口。在本文的另外一个实施方式中，填充材料包括内心部分和外层部分，外层部分置于内心部分之上并包裹着内心部分。材料的内心部分和外层部分都是组合的热塑性聚合物基质。内心部分的热塑性聚合物基质的熔体流动指数低于外层材料的熔体流动指数。核心和外层材料容易相互结合。由于核心材料的存在使填充材料整体上具有高硬度和强度，而外层材料低熔点和良好的融化特性使它能够与密封剂有效结合。在另外一个实施方式中，具有内心部分和外层部分的填充材料组装为牙科器械的形式，包括牙齿填充器或牙髓立柱。在填充器中，内心部分构成了填充器的杆，外层部分构成了填充器之上的填充材料。在牙髓立柱中，内心部分构成了立柱的柱部分(postsection)，外层部分构成了立柱的填充末端(fillingtipsection)。1.图1显示了检测样品在30天后的细菌泄漏；2.图2显示了检测样品在30天后的细菌泄漏；3.图3是样品置于Instron机器上进行破碎实验的立面图；4.图4是图3所示样品的立面图；5.图5是其上带有填充材料的器械的立面图；6.图6是本发明中作为替代载体的立柱的立面图；7.图7是本发明中替代载体的另一替代实施方式的立面图；8.图8是本发明另一个替代实施方式的立体图；9.图9是其上带有填充材料的器械的立面图；10.图10是本发明中作为替代载体的立柱的立面图；11.图7是本发明中替代载体的另一替代实施方式的立面图；12.图8是本发明另一个替代实施方式的立体图；具体实施方式可以理解，本发明为提供了根管和牙腔的填充材料，包括一种热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是可生物降解的。一种生物活性物质可以与可生物降解的热塑性聚合物结合。热塑性聚合物作为生物活性物质的基质。本发明组合物可以包括其他聚合树脂、填充物、增塑剂和普遍应用于补牙材料的其他添加物，包括但不限于抗生素、止龋剂、抗菌剂或其他抗炎的生物活性治疗剂、色素和染料。该组合物也可以用于根管封闭、埋植和牙髓覆盖材料。热塑性聚合物与根管封闭剂的良好结合是很重要的。热塑性聚合物与根管封闭剂的结合强度等于或大于3MPa，优选为等于或大于4MPa，最优选为等于或大于5MPa。作为基质使用的适当的热塑性聚合物是药剂上可配伍的。优选的，该聚合物可以被细胞作用和/或体液作用生物降解。合适的热塑性聚合物的例子包括(但不限于)多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯纤维、多正酯类、聚二氧六环酮、缩醛树脂、聚缩酮(polyketals)、聚碳酸酯、聚正碳酸酯、聚偶磷氮、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚烯烃基乙二酸、聚烯烃基丁二酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯、聚(苹果酸)多聚物、聚马来酸酐、聚(甲基乙烯)醚、聚(氨基酸)、甲壳质、壳聚糖以及上述物质的二聚物、三聚物或结合物或混合物。优选的材料是多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯及其共聚物。这些聚合物能够在聚合物系统中具有优点，部分原因是它们表现出极好的生物相容性。它们产生很少的(如果有)组织刺激、炎症、坏死或毒性。有水存在时，这些聚合物分别生成乳酸、羟基乙酸和羟基己酸，很容易被机体分解。聚乳酸和聚己酸内酯还能够整合乙交酯，来提高所生成的聚合物的降解。可生物降解的热塑性聚合物的重量百分含量为10-100％。生物活性物质可以包括任何能够促进细胞、组织及骨生长和存活的物质及其代谢前体。适当的骨生长促进物质包括(但不限于)生物玻璃、磷酸钙、波特兰水泥、羟基磷灰石、磷酸三钙、二聚或多聚磷酸、抗雌激素、氟化钠制剂、含有的磷钙比例与天然骨相似的物质、氢氧化钙、其他适当的含钙化合物等。骨生长促进物质的形式可以是纳米级、微米级或大的颗粒状或纤维状填充料或者是它们的混合物；骨碎片；骨晶体或骨和/或牙的矿物组分；合成羟基磷灰石；或其他适当的形式。生物活性填充料的重量百分含量可以达到90％。生物可降解的热塑性聚合物熔点约为50-300℃，优选为60-250℃，最优选为70-2000℃。在这些温度范围内的聚合物熔点促进了热塑性聚合物与生物活性无机颗粒和其他添加剂的结合。而且，上述聚合物熔点范围还促进了由上述结合物制成的填充材料应用于根管，采用常规的加热方法。在填充组合物中使用的其他聚合树脂的例子包括(但不限于)聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙烯基酯或环氧材料、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、ABS聚合物、聚砜类、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚(polyphenylenesulfides)、聚芳硫醚(polyarylsulfides)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(共聚)纤维、二甲基丙烯酸聚氨酯(在下文中简称为“UDMA)、三乙二醇二甲酸丙烯酸酯(下文中简称为“TEGDMA”)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(下文中简称为“PEGDMA”)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(下文中简称为“UDMA”)、己二醇二甲基丙烯酸酯(下文中简称为“1，6HDDMA”)和聚碳酸酯二甲酸丙烯酸酯(下文中简称为“PCDMA)等。所给的例子中，优选为含有表面功能团的树脂，如丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、环氧、羟基和其他功能团，因为它们既可以作为组合物的增塑剂，也可以作为黏性组分来提高化合物与密封剂之间的结合。优选的聚合基质材料包括那些基于丙烯酸和甲基丙烯酸单体的材料，例如下述专利中公开的材料Bowen的美国专利3066112、3179623和3194784，Lee等人的美国专利3751399和3926906，Waknine受让的美国专利5276068(这些专利在这里以引用的方式并入本文)。特别优选的甲基丙烯酸单体是双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合产物，2，2′-二[4-(3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙氧基)-苯]-丙烷(下文中简称为“BIS-GMA”)。除了生物活性材料以外的其他可以使用的填充剂包括现有技术已知的无机和有机颗粒和纤维填充剂，包括、但不限于二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、氧化锌、硫酸钡、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、硅酸锂、无定形硅、铋化合物(如BiOCl)、加氨或脱氨的磷酸钙和铝、锆、氧化锡和钛，其他常规填充剂如Waknine受让的美国专利4544359和4547531中公开的填充剂(在这里以引用方式并入本文)。一些填充剂还可作为辐射透不过的/高折光指数的材料，如磷灰石、石英玻璃填充剂、基于硅酸钙的填充剂、羟磷灰石、硫酸钡、碱式碳酸铋、氧化镱、氟化镱、碘化镱、三氧化二铋、三氟化铋、氧化钡和氧化钽。纤维填充剂还包括(但不限于)玻璃、陶瓷、金属、碳、石墨、聚合体(如纤维素、聚酰胺、aramid(芳酰胺)、聚芳酰胺(polyaramid)、丙烯酸、乙烯基和modacrylic(变性聚丙烯腈))、聚烯烃、聚四氟乙烯和它们的混合物，以及其他现有技术已知的其他纤维。纤维可以是统一的或随机的长度、单向的或多向的或随机分散的，也可以如3-4毫米那么短或者更短。纤维的形式还可以是美国专利6186791中提出的纤维，或者如美国专利4717341和4894012(Goldberg等人)中使用的增强纤维，特此将上述专利以引用方式并入本文。填充组合物中使用的增塑剂的例子包括(但不限于)多元醇、聚烯烃或它们的混合物。增塑剂能够被整合入组合物中，重量百分含量范围不超过40％，优选为不超过30％，最优选为不超过20％。在本发明用于修复根管的方法中，所述根管由牙医进行修复。这涉及将牙髓锉或扩孔钻插入根管中来去除髓浆、坏死组织、有机碎片和其他潜在的刺激物。随后，蚀刻剂被应用于根管壁。蚀刻剂的例子包括(但不限于)有机酸或其衍生物，如乙二胺四乙酸(EDTA)溶液、氨基酸、丙烯酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、亚甲基丁二酸、5-磺酸基水扬酸、丙酸、乳酸等；无机酸，如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。这里公开的用于上述方法的蚀刻剂在受让的美国专利6537563中有所描述，该专利以引用方式并入本文。通常，用于牙本质表面老化/蚀刻的商业化牙齿蚀刻剂都适用于根管蚀刻的目的。适于该目的的商业上可获得的蚀刻胶可以从PentronClinicalTechnologies，LLC获得，有10％的磷酸蚀刻胶和37％的磷酸蚀刻胶。优选的，蚀刻剂是一种自身蚀刻粘合剂，如共同持有、申请号为20020019456的美国专利申请中所描述的，所述专利申请以引用方式并入本文。可用于本发明的可商业获得的自身蚀刻引发剂是来自PentronClinicalTechnologies，LLC的NanoBondTM自身蚀刻引发剂。其他可商业获得的自身蚀刻引发剂/粘合剂是SEBondTM(可从Kuraray获得)、PromptL-PopTM(可从3M/ESPE公司获得和iBond(可从Kulzer获得)。树脂修饰的玻璃离聚物封闭剂也可以用于结合根管填充材料。或者，如果蚀刻剂不包含粘附剂，那么可以进一步将一种粘合剂应用于根管壁。粘合物质的例子包括(但不限于)牙齿丙烯酸/甲基丙烯酸树脂粘合剂。可商业获得的粘合剂包括(但不限于)Bond-It和Bond-1粘合剂，可从PentronClinicalTechnologies，LLC获得；所有的Bond2TM和OneStepTM，可从Bisco获得；Prime&BondTM，可从Dentsply获得；ScotchBondTM，可从3M获得；PermaQuikTM，可从Ultradent获得。然后，将一种封闭剂应用于根管中。封闭剂的例子包括(但不限于)丙烯酸/甲基丙烯酸树脂根管封闭剂、环氧树脂封闭剂等，以及受让的美国专利6455608中公开的封闭剂，该专利以引用方式并入本文。可商业获得的封闭剂包括来自Pentron的FiberFillTM根管封闭剂、来自LDCaulk/Dentsply的AH-26TM和来自Ultradent的EndoRezTM。在使用封闭剂之后，填充材料被插入根管。填充材料的使用方式有很多，包括、但不限于侧方压缩、软材料的纵向压缩和单尖端材料(singlepointsofmaterial，单独插入或者应用于载体并通过载体而插入根管)。然后使用填充材料填充根管，所述填充材料可以包括(或者不包括)立柱，为剩余的牙齿结构提供额外的支持。然后，可以将人造牙冠、直接或间接修复、部分固定托牙等置于牙齿纸上来完成牙齿修复。本文描述的材料和方法提供了优良的根管封闭和填充。用来封闭和填充根管的材料构成了与根管壁结合的单块材料，来减少或排除细菌向根管的渗入。另外，本文描述的填充材料容易从根管中去除。从根管中去除填充材料的实例是通过将该材料溶解于牙齿溶剂(如氯仿)。对使用多种形式填充材料的牙齿样本进行为期30天的渗漏实验。使用了分离腔体微生物渗漏模型，其中S.mutans或S.faecalis(参见下述分组)被置于上部腔体中，只有通过封闭的根管才能到达下部腔体。下部腔体含有15ml基础肉汤培养基(BasalBroth)和酚磺酞指示剂，其中含有1％蔗糖。在30天的期间内每24小时检查样本颜色变化，肉汤或pH指示剂从红变成黄(产酸代谢)则表明细菌渗漏。使用Cochran-Mantel-Haenszel行平均分差异统计来比较所有组在30天内的平均细菌渗漏量。每天对渗漏进行评估，持续30天。实验组如下第1组有10颗牙，采用古塔波胶填充，没有使用封闭剂(阳性对照)；第2组有10颗牙，修复如第一组，但整个体系被封闭来检测其阻止细菌通过该体系的能力(阴性对照)；第3组有15颗牙齿，使用了AH26封闭剂，然后侧向填充古塔波胶并压缩(LT-AH26)；第4组有15颗牙齿，使用了AH26封闭剂，然后纵向填充古塔波胶并压缩(VT-AH26)；第5组有15颗牙齿，使用了AH26封闭剂，然后填充Obtura软古塔波胶(Obtura-AH26)；第6组有15颗牙齿，使用自身蚀刻引发剂修复并蚀刻，随后应用根管封闭剂，然后根据本发明侧向插入树脂材料(树脂胶((resinpercha))(LTResinPercha)；第7组有15颗牙齿，使用自身蚀刻引发剂修复并蚀刻，，随后应用根管封闭剂，然后根据本发明纵向插入树脂材料(树脂胶((resinpercha))(VTResinPercha)；第8组和第9组分别与第6组和第7组相同，不同的是，第1-7组使用S.mutans细菌，第8组和第9组使用S.faecalis细菌。结果如表1所示。表1如表1所示，实例6-9中使用的本发明材料在15颗牙齿中只有1或2颗在30天内显示出渗漏，而实例3-5中使用的常规材料在相同时间内表现出大部分牙齿的渗漏。图1和2分别显示了15颗牙实验组的strep.mutans和Enterococcus.Faecalis的体外泄漏，利用上述实验。图1中，PC、NC、L-GP、V-GP、L-RP和V-RP分别代表阳性对照、阴性对照、侧向古塔波胶、纵向古塔波胶、侧向树脂胶和纵向树脂胶。这里使用的树脂胶包括表3提出的组合物C。与表1一致，图1显示具有填充材料而没有粘合剂的阳性对照牙(PC)的全部15颗牙中都有渗漏。阴性对照(正常牙)显示30天后无渗漏。侧向和纵向插入的古塔波胶在30天后分别显示出13和14颗牙的高渗漏量。本发明的树脂胶在30天后只显示了非常低的渗漏。表示实验组中15颗牙的Enterococcus.faecalis渗漏的图2与表1和图1也保持一致。正如所料，阳性对照显示了全部15颗牙的渗漏，而阴性对照没有渗漏。侧向放置和纵向放置的树脂胶分别只显示了2颗牙和1颗牙的低渗漏。下面举例说明本发明。实施例1拔出的中切牙经根管锉处理成标准大小，以便剩余的牙齿壁有类似的尺寸。根管修复如下第1组(15颗牙)-阳性对照-未经根管填充；第2组(15颗牙)-采用侧向压缩古塔波胶和AH26封闭剂进行填充的根管；第3组(15颗牙)-采用纵向压缩古塔波胶和AH26根管封闭剂进行填充的根管；第4组(15颗牙)-采用自身蚀刻引发剂处理根管壁，根管封闭剂填充，然后根据本发明用树脂胶纵向填充。所有的牙根于湿度为100％的容器中放置2周，直至进行强度实验。2周后，牙齿被装入带有商业化树脂的塑料环中，牙根高出树脂8mm。上述环被装入Instron机器中，机器中放置球体附属物，以便在机器启动时沿着长轴生成楔状力。参考图3和图4，其中显示了样品在Instron机器中的放置。当确认球体正确置于牙齿之上后，启动Instron机器，对牙根施加缓慢增加的作用力，直至发生破裂。记录每组中每颗牙对破裂(破裂力)的抵抗，表2中比较了各组的平均破裂值。表2表2的结果可以看出，使用古塔波胶的组(第2组和第3组)与未经根管填充的对照组(第1组)没有差别。树脂胶组(第4组)显示出比对照组(第1组)22％的强度增加。实施例2生产一种组合物，含有40％的来自UnionCarbide的聚己酸内酯，30％的含有BioglassTM类似组分(获自U.S.Biomaterials)的生物活性玻璃，20％的USP标准的氧化锌，10％的作为放射乳浊剂的硫酸钡。形成上述组合物的方法包括在70℃下将聚己酸内酯加热至软化状态。然后加入并混合其他组分，在捏合、压制或混合作用下完全掺入聚己酸内酯中而形成均质团。这时，所形成的化合物即准备好应用到载体装置。实施例3生产一种组合物，含有30％的聚己酸内酯，10％的己内酯(甲基丙烯酰基)乙基酯(CMEE)，30％的磷酸三钙，10％的氧化锆。形成上述组合物的方法包括在70℃下将聚己酸内酯(获自UnionCarbide)加热至软化状态。然后加入并混合其他组分，在捏合、压制或混合作用下完全掺入聚己酸内酯中而形成均质团。这时，所形成的化合物即准备好应用到载体装置。表3列出了类似上述实施例2和3所述方法制成的填充材料组合物的几个实例。表3**P767和P787是聚己酸内酯树脂，商品名为TONETMPOLYMER，由DowChemicalCo销售；**CMEE是己内酯(甲基丙烯酰基)乙基酯。这些组合物准备进行如下结合强度实验结合实验样品制备表3中的组合物在80℃的对流烘箱中被软化。当材料处于可操作的稠度时，将它们放入位于两个玻璃片之间的直径为15毫米、厚度为1.2毫米的钢模具中并冷却至台面温度。形成样品圆盘后移走玻璃片和模具。进行一些必要的修整来去除边缘的闪光(flashes)。每种实验材料制备五个圆盘。然后将样品圆盘安装入位于直径为20毫米、高度为30毫米的可拆分(splitable)圆柱状TEFLONTM模具中的冷固型(cold-cured)丙烯酸安装材料中，圆盘的一个面是暴露的。一种双组分自我修复的A2色度粘合剂-ItTMC&BUniversalCement(PentronCorp.，Wallingford，CT)，一种甲基丙烯酸树脂粘合剂，被用来制作复合齿并直接与暴露的样品表面结合。5号胶囊(TorpacInc.NJ)被用来装载粘合剂并直接置于表面之上，在Bencor实验设备(DenvilleEngineering，CA)上加载500克重量，直至粘合剂变硬。粘合剂中两种组分混合之后的凝固时间大约为4分钟。1个小时的台面凝固之后，使用Bencor实验设备中的推剪模具脱去粘合的样品，十字头速度0.02英寸/分钟。记录最大负载量，该负载下的粘合剂圆柱体从样品表面脱离。粘合强度的计算采用粘合剂圆柱体接触表面积除以负载量。表4列出了表3中填充材料的粘合强度，同时与古塔波胶组合物作比较。表4*对照为牙齿古塔波胶材料，来自Endodent，Inc.Duart，CA侧向变形实验为测试本发明组合物的挠度，采用ADA说明书中第12项针对义齿基托聚合物侧向变形实验的装置进行测试。当材料处于软状态时，在TEFLON可拆分模具中将测试样品制成50×3×3毫米的棒。通过加载鼻在实验样品中心上施加500克的重量。两个支撑之间的距离为30毫米。在一分钟后移走静止的负载(如果样品在静置期间没有断裂)，测量并记录最大变形距离。每种实验材料测试三个实验样品。实验结果显示在表5中。表5本发明的材料的实验结果比古塔波胶材料更好。生物活性材料能溶混于聚合物中而与聚合物形成均质混合物，或者不能溶解于聚合物中而与聚合物形成悬浮液或分散液。填充材料能以锥体形式而被插入根管中。可以使用锉或类似工具将锥体插入根管，也可以将锥体附着于锉、轴或类似载体，然后将载体与其上的锥体一起插入根管。插入后，从根管中移除载体或切除锥体的多余部分，与使用常规古塔波胶锥体一样。可选的，材料可以被软化并在它处于软化状态时向根尖压缩来保证根尖被充分密封。该过程可以通过填充技术完成，例如，使用带有针头的设备(如ObturaII设备，来自Obtura/Spartan，Fenton，Missouri)加热材料并将它注入根管中。如果填充材料意外的被轻微推过根尖或通过根尖渗漏，或者与口腔液体接触，那么生物活性材料将分解并被周围活体组织吸收或部分吸收，填充材料中含有的生物活性物质将与口腔组织作用，修补和/或生成组织来添补任何间隙或缺口。共同受让的美国专利6455608涉及含有可降解聚合物的牙齿组合物，作为根管封闭剂、埋植剂和盖髓材料使用，该专利文献以引用方式并入本文。该组合物利用可聚合并可降解的大分子单体作为前体，基于化学反应来形成可生物降解和生物相容的聚合物，该聚合物的优点是考虑到组织再生。另外一种选择是填充材料可以整体形成于立柱之上，从而一个立柱单元包括连接的牙髓立柱和填充材料端。为使用立柱单元，装置顶端被软化，通过置于烘箱或加热器中来加热和软化填充材料或者通过化学加热来软化材料。然后将装置置于根管中来封闭根尖端，所述根管已经用牙髓锉开放至预定尺寸。如果需要，填充材料在软化状态下可以向根尖压缩来保证根尖被充分封闭。然后可以将立柱粘接入位，通过使用粘合剂连接根管壁并使用树脂粘固剂填充立柱与根管壁之间的空隙，所述树脂粘固剂如双重固化粘固剂、光固化粘固剂或自身固化粘固剂(如FiberFillTMRCS根管封闭剂或Cement-It通用粘固剂，两者均来自PentronClinicalTechnologies，LLC，Wallingford，CT)。由此，利用树脂修复材料形成根管冠状端封闭，利用填充材料和封闭剂形成根管尖端封闭。围绕立柱超出上牙龈的其余部分来构建核心，任何多余的部分将被切除。有的装置长度将更长一些，以承载前牙较长的牙根。有的装置长度将更短一些，以承载臼齿较短的牙根。也可以提供多种直径来适应不同大小的根管。粘接的柔韧立柱可以强化牙齿来防止随后的根裂。参考图5-8，显示了顶端使用了填充材料的载体。图5显示了装置10，具有手柄12和加长的轴14。轴14有近端14p和远端14d，远端装配根管。滑动架16位于轴14和手柄12之间，作为根管深度的指示器并帮助维持载体的位置。该装置被插入根管后，滑动架16被移到根管顶点。含有可生物降解的热塑性聚合物和生物活性填充剂的填充材料18被置于轴上，在近端开始，持续向下，超过远端。参考共同受让的美国专利6447297和6428319、以及2002年6月6日提交的共同受让的美国专利申请10/164512，每篇文献都涉及上面整合有填充材料的立柱或填充器，所有文献以引用方式并入本文。参考图6，显示了立柱单元20，含有立柱部分21和锥体或顶端部分24。顶端部分24包括柔韧的杆柱或锥体，含有可生物降解的热塑性聚合物并结合生物活性物质，用于填充根管尖端。填充材料可以包括牙科领域普遍的添加剂，如增塑剂、抗生素、止龋剂、抗菌剂或其他抗炎的生物活性剂或治疗剂。立柱部分21包括主体或牙髓部分22和载体或尖端部分23，该尖端部分23位于立柱单元20的尖末端。主体22可以是圆形固体柱或其他合适的截面形状，具有非常光滑的表面或者可以含有多个截头圆锥体(frustoconicalsections)沿主体22的长轴同轴排列。优选的，主体22沿长轴方向的宽度相同，而每个截头圆锥体都具有相同的锥形宽度和长度。可以改变主体22的宽度和/或长度，和/或改变沿主体22长轴排列的截头圆锥体的锥形宽度和/或长度。载体23优选为立柱部分21的主体22的延伸，有非常小的直径来承载立柱单元20的热塑性材料的顶端部分24。随后将讨论的一种生产方法中，立柱部分21是从柱形材料生产的，柱形材料的尖端经切削或机器加工而形成载体23，具有与主体22相比非常小的宽度或直径。载体23是小直径，允许有足够的面积在其上形成顶端部分24，也有足够的强度和完整性来承载上述填充材料。如上所述，载体23优选为主体22的延伸，长轴方向有恒定的直径，但可以是足以承载顶端部分24的任何形状或大小。立柱部分21可以是由任何材料制作，能提供柔韧的尖端部分和更坚硬的牙髓和/或牙冠或上牙冠部分，如金属、塑料、陶瓷、聚合物、复合物或适合口腔应用的其他材料。复合材料包括、但不限于填充剂强化的复合材料和纤维强化的复合材料，聚合基质材料中含有强化成分，如下述专利文献中列出的复合材料美国专利4717341和4894012(Goldberg等人)、美国专利6039569(Prasad等人)、美国专利6030220(Karmaker等人)、美国专利5564929(Alpert)和美国专利5919044(Sicurelli，Jr.等人)，所有文献以引用方式并入本文。纤维加强的复合材料可以包括长的单向连续纤维丝，这些纤维素优选为沿长轴方向定向排列，也可能是垂直于长轴方向排列。纤维长度是统一的或随机的，可以是单向的或多向的或随机分布的，可以短至3-4毫米或者更短。纤维可以是下述专利文献中所提出的纤维形式1999年3月29日提出的申请号为09/280760、目前美国专利号为6186791，纤维可以包括其中描述的立柱的所有性质，该文献以引用方式并入本文。由于结构完整性的提高，结构组分中纤维数量优选的至少为20wt％(重量百分比)，优选为20-70wt％。根据美国专利4717341和4894012(Goldberg等人，以引用方式并入本文)优选使用的可能的强化纤维包括玻璃、陶瓷、金属、碳、石墨、聚合体(如纤维素、聚酰胺、芳酰胺、聚芳酰胺(polyaramid)、丙烯酸、乙烯基和变性聚丙烯腈)、聚烯烃、聚四氟乙烯和它们的混合物，以及其他现有技术已知的其他纤维。优选的装置形式组成为树脂基质中的单向微丝状玻璃纤维束。为提高纤维与聚合基质之间的结合而提高强化效果，纤维可以经硅烷化或者其他处理(如移植功能单体处理)来获得纤维与树脂基质之间适当的偶合。硅烷化赋予纤维疏水性，减少了水吸收并提高了复合材料的水解稳定性，并赋予纤维亲有机性，提高了润湿和混合、以及纤维与聚合基质的结合。典型的硅烷是A-174(p-异丁烯酸-丙基-三甲氧基硅烷)，生产商为OSISpecialties，NewYork。聚合基质选自现有技术已知的牙齿材料，包括、但不限于聚酰胺、聚脂、聚烯烃、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙烯基或环氧材料、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、ABS聚合物、聚砜类、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚(polyphenylenesulfides)、聚芳硫醚(polyarylsulfides)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(共聚)纤维、二甲基丙烯酸聚氨酯(在下文中简称为“PUDMA)等。优选的聚合材料包括那些基于丙烯酸和甲基丙烯酸单体，例如在下述专利中公开的材料美国专利3066112、3179623和3194784(Bowen)，美国专利3751399和3926906(Lee等人)，共同受让的美国专利5276068(Waknine)(这些专利在这里以引用的方式并入本文)。特别优选的甲基丙烯酸单体是双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合产物，2，2′-二[4-(3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙氧基)-苯]-丙烷(下文中简称为“BIS-GMA”)。聚合物基质，一般包括聚合引发剂、聚合加速剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、自由基引发剂和/或现有技术已知的其他添加剂，可以是可见光固化、自我固化、双重固化或真空、加热或压力固化的组合物以及它们的任意组合。可加热和压力或真空固化的组合物包括热固化引发剂(如过氧化苯酰)、1，1′-azobis(烷基烷-腈)或其他自由基引发剂。优选的聚合基质是可光和热固化的基质，其中光产生聚合物基质的部分固化，而最终的固化是通过控制压力下的加热。填充剂的存在可以作为纤维的补充或替代，含量不超过80wt％，优选为不超过70wt％。如果存在纤维，那么一种或多种现有技术已知的并应用于牙齿修复材料中的填充剂的量为不超过30wt％。适合的填充剂包括那些能与聚合基质本身或者偶联剂共价连接的填充剂，所述偶联剂与填充剂和聚合基质都能共价连接。填充剂包括二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、硅酸锂、无定形硅、加氨或脱氨的磷酸钙和铝、锆、氧化锡和钛，其他常规填充剂如共同受让的美国专利4544359和4547531中公开的填充剂(Waknine)(以引用方式并入本文)。可能的偶联剂包括硅烷、锆酸盐和钛酸盐。如果立柱是由复合材料制成，那么它优选为处于完全固化或变硬的状态。用作立柱部分21的金属包括(但不限于)钯、铂、铑、铱、金、银、钛、钴、钼以及它们的混合物如AgPd、AuPtPd、TiAlFe、TiAlV、CoCrMo、不锈钢和玻璃。在立柱部分21的装配中使用的陶瓷材料包括(但不限于)铝、锆、莫来石、尖晶石、瓷、钛、二矽酸锂、白榴石、无定形玻璃、磷酸锂以及它们的组合，或者是任何能抵抗口腔中产生的压力的高强度陶瓷材料。载体23优选的含有光滑表面，尽管它绝不限于这种光滑表面并可以是任何适合于填充材料使用的表面。立柱可以是不透明的牙齿颜色或者被染成牙髓相似的颜色来提高美感。立柱可以包括适量的辐射透不过的材料(如氧化钛、硫酸钡和牙齿工业已知的类似材料)以保证X射线的记录，所述材料可以在立柱生产过程中被加入到立柱材料中。在立柱部分21生成后，立柱部分21的载体23经上文所列的填充材料进行包裹来获得锥体24。可采用任何已知方法来使用填充材料，如侵渍、注射成形、手滚筒等。为使用立柱单元，可以使用装置，或者将它放入或靠近烘箱或加热器来加热并软化填充材料，或者将它浸入化学溶液(如氯仿)中来软化填充材料。然后将装置放入使用牙髓锉打开至预定尺寸的根管中来封闭根尖端。如需要，填充材料可以在软化状态下向根尖压缩来保证根尖被完全密封。然后将立柱粘合入位，通过使用粘合剂排列根管壁并用树脂胶(如双重固化胶)填充立柱和根管壁之间的空隙。这样，通过树脂修复材料得到根管冠端封闭，通过填充材料和封闭剂得到根管根尖封闭。如果需要，立柱延伸到牙龈之上的其余部分被用来构建一个核心，用于安置牙冠。立柱的多余部分将被切除。有的装置长度要长一些来承载较长的前牙牙根。有的装置长度要短一些来承载较短的臼齿牙根。图7显示了立柱单元30，包括组合有纤维加强复合材料的立柱部分32。立柱部分32包括主体34和载体36。载体36由填充材料包被而形成锥体38。如图所示，主体34逐渐变细而使之易于放入根管。立柱单元30的横截面可以小于标准立柱的横截面以适应较细或较小的辅助根管，这些根管通常由热塑性材料填充。因此，立柱单元30能够作为填充器并提供了比单独使用热塑性材料填充器更好的支持，这归功于应用了锥体38的纤维加强的复合结构元件34。另外，该填充器可以轻易的放入根管。立柱30还可以包括手柄40，有利于立柱单元作为填充器的使用。手柄40可以填充或不填充聚合材料，如上述提到的应用于立柱装配的材料。图8涉及填充器40，具有填充轴心或端42和手柄44。填充轴心42是轴46，具有近端46p和装入根管的远端46d。滑动架48位于轴46和手柄44之间，作为根管深度指示器并帮助保持填充器的位置。该装置被插入根管后，滑动架48移动到根管上方端。填充器40在刚好适合根管的点被切断。含有可生物降解的热塑性聚合物和(可选的含有)生物活性填充剂的填充轴心42以轴46的形式填充根管。填充轴心42和手柄44是独立单元，由可生物降解的热塑性聚合物和(可选的)生物活性填充剂组成。或者，填充轴心由可生物降解的热塑性聚合物和(可选的)生物活性填充剂构成，手柄可以由任何已知的材料构成，包括(但不限于)金属、塑料、复合物、陶瓷、玻璃或聚合材料。本发明材料的组合物具有与古塔波胶材料相似的辐射不透明性。图9显示了一种替代实施方式，表明填充材料组成的锥体90。锥体90包括内心部分92和环绕其上的外层材料94。内心部分92和外层材料94都是由热塑性聚合物基质材料构成。内心部分92和外层材料94中使用的热塑性聚合物基质材料可以是相同的聚合物或者是不同的聚合物，但两者的熔体流动指数和分子量是不同。聚合物基质材料的熔点可以是相同的，范围为50-300℃，优选为60-250℃，更优选为70-200℃，最优选为60-100℃。内心部分92中热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数比外层材料94中热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数要低。内心部分92中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数优选为0.1-4.0克/分钟，更优选为0.5-3.0克/分钟。外层材料94中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数优选为4.5-20.0克/分钟，更优选为5.0-15.0克/分钟。热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数的差异允许外层材料94在受热时软化，从而允许对根管外形作适当变形或修整而易于放入其中。同时，当锥体90被压入根管中时，内心部分92保持其硬度和完整性。相同或相似的热塑性聚合物基质材料的使用提高了内心部分92和外层材料94之间的良好结合。热塑性聚合物基质材料可以是上文所列的任何与牙髓处理中使用的根管封闭剂高度结合的材料。热塑性聚合物基质优选的含有很少或者不含古塔波胶或聚异戊二烯，古塔波胶或聚异戊二烯的存在会降低封闭剂和填充材料之间的粘合。优选的，热塑性聚合物基质材料不含古塔波胶或聚异戊二烯。热塑性聚合物基质材料还可以包括上述其他添加剂，如填充剂、增塑剂、粘合剂、附加树脂、附加填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性剂和治疗剂。锥体90可以通过各种已知方法插入根管，包括(但不限于)使用锉或类似工具；或附着于锉、轴或类似载体，然后将载体连同其上的锥体插入根管。插入后，如使用常规古塔波胶锥体一样从根管去除载体或切除多余的锥体。或者，材料可以被软化并在软化状态下向根尖压缩来保证根尖被充分密封，这可以通过填充技术完成，例如，使用具有针头的装置将加热后的材料注入根管。一个替代实施方式中，填充材料以装置的形式提供。图10和11分别显示了装置100和装置110，分别具有轴101和111，分别与填充材料102和112相结合。轴101和111与填充材料102和112由热塑性聚合物基质材料组成。轴101和111与填充材料102和112中使用的热塑性聚合物基质材料可以是相同的聚合物也可以是不同的聚合物，但熔体流动指数和分子量是不同的。聚合物基质材料的熔点可以是相同的，范围为50-300℃，优选为60-250℃，更优选为70-200℃，最优选为60-100℃。轴100和110中的热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数比填充材料102和112中热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数要低。优选的，轴100和110中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数为0.1-4.0克/分钟，更优选为0.5-3.0克/分钟。优选的，填充材料102和112中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数为4.5-20.0克/分钟，更优选为5.0-15.0克/分钟。热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数的差异允许填充材料102和112在受热时软化，从而允许对根管外形作适当变形或修整而易于放入其中。同时，当填充材料102和112被压入根管中时，轴100和110保持其硬度和完整性。相同或相似的热塑性聚合物基质材料的使用提高了轴100和110和填充材料102和112之间的良好结合。热塑性聚合物基质材料可以是上文所列的任何与牙髓处理中使用的根管封闭剂高度结合的材料。热塑性聚合物基质优选的含有很少或者不含古塔波胶或聚异戊二烯，古塔波胶或聚异戊二烯的存在会降低封闭剂和填充材料之间的粘合。优选的，热塑性聚合物基质材料不含古塔波胶或聚异戊二烯。热塑性聚合物基质材料还可以包括上述其他添加剂，如填充剂、增塑剂、粘合剂、附加树脂、附加填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性剂和治疗剂。图11显示了与轴111相连的手柄113，其组成材料与轴111相同或不同，如现有技术已知的用于填充器手柄的材料。在另外一个实施方式中，立柱可以由这里描述的填充材料构成。图12显示了具有立柱部分121和锥形或尖端部分122的立柱120。立柱部分120包括主体或牙髓部分123和载体或根尖部分124，位于立柱单元120的尖端。主体123可以是圆形的固体棒或是其他合适的横截面，包括非常光滑的表面或者可以包括多个截头圆锥体沿主体123的长轴同轴排列。优选的，主体123沿长轴方向宽度一致，而每个截头圆锥体有相同的锥形宽度和相同的长度。可以改变主体123的宽度和/或长度，和/或改变沿主体123长轴排列的截头圆锥体的锥形宽度和/或长度。载体124优选为立柱部分121的主体123的延伸，有非常小的直径来承载立柱单元122的热塑性材料的顶端部分122。立柱部分121是由柱形材料生产的，柱形材料的尖端经切削或机器加工而形成载体124，该载体具有与主体123相比非常小的宽度或直径。载体124是小直径，允许有足够的面积在其上形成顶端部分122，也具有足够的强度和完整性来承载上述填充材料。如上所述，载体124优选为主体123的延伸，其长轴方向有恒定的直径，但可以是任何形状或大小，足以承载顶端部分122。立柱部分121(由主体123和载体124组成)和顶端部分122都是由热塑性聚合物基质材料组成。立柱部分121和顶端部分122中使用的热塑性聚合物基质材料可以是相同的聚合物也可以是不同的聚合物，但聚合物的熔体流动指数和分子量是不同的。聚合物基质材料的熔点可以是相同的，范围为50-300℃，优选为60-250℃，更优选为70-200℃，最优选为60-100℃。立柱部分121中的热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数比顶端部分122中热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数要低。优选的，立柱部分121中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数为0.1-4.0克/分钟，更优选为0.5-3.0克/分钟。优选的，顶端部分122中热塑性聚合物基质材料在80℃和/或44psi下的熔体流动指数为4.5-20.0克/分钟，更优选为5.0-15.0克/分钟。热塑性聚合物基质材料的熔体流动指数的差异允许顶端部分122在受热时软化，从而允许对根管外形作适当变形或修整而易于放入其中。同时，当顶端部分122被压入根管中时，立柱部分121保持其硬度和完整性。相同或相似的热塑性聚合物基质材料的使用提高了立柱部分121和顶端部分122之间的良好结合。热塑性聚合物基质材料可以是上文所列的任何与牙髓处理中使用的根管封闭剂高度结合的材料。热塑性聚合物基质优选的含有很少或者不含古塔波胶或聚异戊二烯，古塔波胶或聚异戊二烯的存在会降低封闭剂和填充材料之间的粘合。优选的，热塑性聚合物基质材料不含古塔波胶或聚异戊二烯。热塑性聚合物基质材料还可以包括上述其他添加剂，如填充剂、增塑剂、粘合剂、附加树脂、附加填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性剂和治疗剂。表6提供了具有不同熔体流动指数的材料的组成实例表6*Tone聚合物是聚己酸内酯，DowChemicalCompany的商标。**色素用作说明目的。外层和内心材料能够被制成不同颜色来区分不同的层。图7列出了具有不同熔体流动指数的材料的性质。表7内心、轴或立柱部分和外层填充材料部分之间的性质差异在允许外层填充材料轻度变形或成形的同时为内心、轴和立柱部分提供了强度和硬度。而且，当不得不去除材料时，内心、轴和立柱部分可以溶解于根管溶剂中，使去除过程毫不费力且无障碍。虽然上文对本发明做了多种描述，应该理解，所描述的多个特征可以分别使用也可以任意组合使用。因此，本发明不仅仅限于本文描述的特定的优选实施方式。另外，还应该理解本发明所属领域的技术人员可以想到在本发明构思和范围之内的变化和改进。因此，本领域技术人员根据本文公开的内容能够轻易获得的、在本发明范围和构思之内的有利改进都被包括为本发明的其他实施方式中。权利要求1.一种用于牙腔和根管的填充材料，包括内心部分，包括第一热塑性聚合物基质材料；外层材料，环绕在内心部分之上，包括第二热塑性聚合物基质材料；其中，所述填充材料与根管封闭剂的结合强度≥3MPa；所述第一和第二热塑性聚合基质任选的含有生物活性填充剂。2.权利要求1所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，第一热塑性聚合物基质中的聚合物熔体流动指数低于第二热塑性基质中的聚合物熔体流动指数。3.权利要求2所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.1-4.0克/分钟。4.权利要求2所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.5-3.0克/分钟。5.权利要求2所述的填充材料，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为4.5-20.0克/分钟。6.权利要求2所述的填充材料，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为5.0-15.0克/分钟。7.权利要求1所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质中的聚合物分子量高于所述第二热塑性聚合物基质中的聚合物分子量。8.权利要求2所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性基质含有相同的聚合物。9.权利要求8所述的填充材料，其中所述聚合物熔点为60-100℃。10.权利要求1所述的填充材料，其中所述内心部分和外层材料可溶解于根管溶剂中。11.权利要求10所述的填充材料，其中所述根管溶剂包括氯化溶剂。12.权利要求10所述的填充材料，其中所述根管溶剂包括四氢呋喃、柠檬烯、桉油、氯仿和二甲苯、苯、甲苯或者是它们的混合物。13.权利要求1所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性聚合物基质都含有可生物降解的聚合物。14.权利要求1所述的填充材料，其中所述第一热塑性聚合物基质材料占所述内心部分的重量百分比为10-100％，所述第二热塑性聚合物基质材料占所述外层材料的重量百分比为10-100％。15.权利要求1所述的填充材料，其中所述生物活性填充剂占所述内心部分的重量百分比不超过90％，所述生物活性填充剂占所述外层部分的重量百分比为不超过90％。16.权利要求13所述的填充材料，其中所述可生物降解的聚合物包括多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯纤维、多正酯类、聚二氧六环酮、缩醛树脂、聚缩酮(polyketals)、聚碳酸酯、聚正碳酸酯、聚偶磷氮、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚烯烃基乙二酸、聚烯烃基丁二酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯、聚(苹果酸)多聚物、聚马来酸酐、聚(甲基乙烯)醚、聚(氨基酸)、甲壳质、壳聚糖以及上述物质的二聚物、三聚物或结合物或混合物。17.权利要求1所述的填充材料，其中所述生物活性填充剂包括生物玻璃、磷酸钙、波特兰水泥、羟基磷灰石、磷酸三钙、二聚或多聚磷酸、抗雌激素、氟化钠制剂、磷-钙比例与天然骨相似的物质或它们的混合物。18.权利要求1所述的填充材料，其中所述生物活性填充剂包括骨碎片、骨晶体、骨或牙的矿物组分、或者它们的混合物。19.权利要求1所述的填充材料，其中所述生物活性填充剂包括纳米级、微米级或大的颗粒状或纤维状填充剂或者它们的混合物。20.权利要求1所述的填充材料，其中所述内心部分和外层材料都进一步包括增塑剂。21.权利要求20所述的填充材料，其中所述增塑剂占所述内心部分重量百分比不超过90％，占所述外层材料重量百分比不超过90％。22.权利要求20所述的填充材料，其中所述增塑剂包括多元醇、聚烯烃或它们的混合物。23.权利要求1所述的填充材料，其中所述内心部分和外层材料都进一步含有粘合剂。24.权利要求23所述的填充材料，其中所述粘合剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。25.权利要求1所述的填充材料，其中所述内心部分和外层材料都进一步包括聚合树脂、附加填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性治疗剂或它们的混合物。26.权利要求25所述的填充材料，其中所述聚合树脂包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙烯基酯或环氧材料、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、ABS聚合物、聚砜类、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、二甲基丙烯酸聚氨酯、三乙二醇二甲酸丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯二甲酸丙烯酸酯、双酚A和甲基丙烯酸甘油酯的缩合产物、2，2′-二[4-(3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙氧基)-苯基]-丙烷和它们的混合物。27.权利要求25所述的填充材料，其中所述附加填充剂包括辐射不能透过填充剂。28.权利要求25所述的填充材料，其中所述附加填充剂包括二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、氧化锌、硫酸钡、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、硅酸锂、无定形硅、铋化合物如BiOCl、加氨或脱氨的磷酸钙和铝、锆、氧化锡和钛、磷灰石、石英玻璃填充剂、基于硅酸钙的填充剂、羟磷灰石、硫酸钡、碱式碳酸铋或它们的混合物。29.权利要求25所述的填充材料，其中所述附加填充剂包括纤维填充剂。30.权利要求29所述的填充材料，其中所述纤维填充剂包括玻璃、陶瓷、金属、碳、石墨或聚合纤维。31.权利要求30所述的填充材料，其中所述聚合纤维包括纤维素、聚酰胺、芳酰胺、聚酯、聚芳酰胺、丙烯酸、乙烯基、变性聚丙烯腈、聚烯烃、聚四氟乙烯或它们的混合物。32.权利要求1所述的填充材料，包括被定型为锥体形式。33.权利要求1所述的填充材料，包括被填充入分配装置用来装入根管。34.一种用于将填充材料应用于牙齿根管的装置，包括由第一填充材料构成的轴，含有第一热塑性聚合物基质材料；和置于所述轴末端的外层材料，含有第二填充材料，所述第二填充材料含有第二热塑性聚合物基质材料，其中第二填充材料与根管封闭剂的结合强度≥3MPa；其中所述第一和第二热塑性聚合物基质材料都任选的含有生物活性填充剂。35.权利要求34所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，其中所述第一热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数低于所述第二热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数。36.权利要求35所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.1-4.0克/分钟。37.权利要求35所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.5-3.0克/分钟。38.权利要求35所述的装置，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为4.5-20.0克/分钟。39.权利要求35所述的装置，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为5.0-15.0克/分钟。40.权利要求34所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质中的聚合物分子量高于所述第二热塑性聚合物基质中的聚合物分子量。41.权利要求34所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性基质含有相同的聚合物。42.权利要求41所述的装置，其中所述聚合物熔点为60-100℃。43.权利要求34所述的装置，其中所述轴和外层材料可溶解于根管溶剂中。44.权利要求43所述的装置，其中所述根管溶剂包括氯化溶剂。45.权利要求43所述的装置，其中所述根管溶剂包括四氢呋喃、柠檬烯、桉油、氯仿和二甲苯、苯、甲苯或者是它们的混合物。46.权利要求34所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性聚合物基质都含有可生物降解的聚合物。47.权利要求34所述的装置，其中所述第一热塑性聚合物基质材料占所述轴的重量百分比为10-100％，所述第二热塑性聚合物基质材料占所述外层材料的重量百分比为10-100％。48.权利要求34所述的装置，其中所述生物活性填充剂占所述轴的重量百分比不超过90％，所述生物活性填充剂占所述外层部分的重量百分比为不超过90％。49.权利要求46所述的装置，其中所述可生物降解的聚合物包括多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯纤维、多正酯类、聚二氧六环酮、缩醛树脂、聚缩酮、聚碳酸酯、聚正碳酸酯、聚偶磷氮、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚烯烃基乙二酸、聚烯烃基丁二酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯、聚(苹果酸)多聚物、聚马来酸酐、聚(甲基乙烯)醚、聚(氨基酸)、甲壳质、壳聚糖以及上述物质的二聚物、三聚物或结合物或混合物。50.权利要求34所述的装置，其中所述生物活性填充剂包括生物玻璃、磷酸钙、波特兰水泥、羟基磷灰石、磷酸三钙、二聚或多聚磷酸、抗雌激素、氟化钠制剂、磷-钙比例与天然骨相似的物质或它们的混合物。51.权利要求34所述的装置，进一步包括一个手柄。52.权利要求51所述的装置，其中所述手柄的组成材料与所述轴相同。53.权利要求52所述的装置，其中所述手柄是所述轴的延伸和整体元件。54.一种牙髓立柱，包括立柱部分，含有第一热塑性聚合物基质材料；和尖端部分，含有填充材料，所述充胎牛材料含有第二热塑性聚合物基质材料，所述第二热塑性聚合物基质材料与根管的结合强度≥3MPa；其中所述第一和第二热塑性聚合物基质材料任选的包括生物活性材料。55.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述尖端部分与立柱部分是一体的。56.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，其中所述第一热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数低于所述第二热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数。57.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.1-4.0克/分钟。58.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质的熔体流动指数为0.5-3.0克/分钟。59.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为4.5-20.0克/分钟。60.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第二热塑性聚合物基质的熔体流动指数为5.0-15.0克/分钟。61.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质中的聚合物分子量高于所述第二热塑性聚合物基质中的聚合物分子量。62.权利要求56所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性基质含有相同的聚合物。63.权利要求60所述的牙髓立柱，其中所述聚合物熔点为60-100℃。64.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述立柱部分和尖端部分可溶解于根管溶剂中。65.权利要求62所述的牙髓立柱，其中所述根管溶剂包括氯化溶剂。66.权利要求62所述的牙髓立柱，其中所述根管溶剂包括四氢呋喃、柠檬烯、桉油、氯仿和二甲苯、苯、甲苯或者是它们的混合物。67.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质和第二热塑性聚合物基质都含有可生物降解的聚合物。68.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性聚合物基质材料占所述立柱部分的重量百分比为10-100％，所述第二热塑性聚合物基质材料占所述尖端部分的重量百分比为10-100％。69.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述生物活性填充剂占所述立柱部分的重量百分比不超过90％，所述生物活性填充剂占所述尖端部分的重量百分比为不超过90％。70.权利要求67所述的牙髓立柱，其中所述可生物降解的聚合物包括多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯纤维、多正酯类、聚二氧六环酮、缩醛树脂、聚缩酮、聚碳酸酯、聚正碳酸酯、聚偶磷氮、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚烯烃基乙二酸、聚烯烃基丁二酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯、聚(苹果酸)多聚物、聚马来酸酐、聚(甲基乙烯)醚、聚(氨基酸)、甲壳质、壳聚糖以及上述物质的二聚物、三聚物或结合物或混合物。71.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述生物活性填充剂包括生物玻璃、磷酸钙、波特兰水泥、羟基磷灰石、磷酸三钙、二聚或多聚磷酸、抗雌激素、氟化钠制剂、磷-钙比例与天然骨相似的物质或它们的混合物。72.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述生物活性填充剂包括骨碎片、骨晶体、骨或牙的矿物组分、或者它们的混合物。73.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述生物活性填充剂包括纳米级、微米级或大的颗粒状或纤维状填充剂或者它们的混合物。74.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性基质材料和第二热塑性基质材料都进一步包括增塑剂。75.权利要求74所述的牙髓立柱，其中所述增塑剂占所述第一热塑性基质材料的重量百分比不超过90％，占所述第二热塑性基质材料的重量百分比不超过90％。76.权利要求74所述的牙髓立柱，其中所述增塑剂包括多元醇、聚烯烃或它们的混合物。77.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性基质材料和第二热塑性基质材料都进一步含有粘合剂。78.权利要求77所述的牙髓立柱，其中所述粘合剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。79.权利要求54所述的牙髓立柱，其中所述第一热塑性基质材料和第二热塑性基质材料都进一步包括聚合树脂、附加填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性治疗剂或它们的混合物。80.权利要求79所述的牙髓立柱，其中所述聚合树脂包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙烯基酯或环氧材料、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、ABS聚合物、聚砜类、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、二甲基丙烯酸聚氨酯、三乙二醇二甲酸丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯二甲酸丙烯酸酯、双酚A和甲基丙烯酸甘油酯的缩合产物、2，2′-二[4-(3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙氧基)-苯基]-丙烷和它们的混合物。81.权利要求79所述的牙髓立柱，其中所述附加填充剂包括辐射不能透过填充剂。82.权利要求79所述的牙髓立柱，其中所述附加填充剂包括二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、氧化锌、硫酸钡、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、硅酸锂、无定形硅、铋化合物如BiOCl、加氨或脱氨的磷酸钙和铝、锆、氧化锡和钛、磷灰石、石英玻璃填充剂、基于硅酸钙的填充剂、羟磷灰石、硫酸钡、碱式碳酸铋或它们的混合物。83.权利要求79所述的牙髓立柱，其中所述附加填充剂包括纤维填充剂。84.权利要求83所述的牙髓立柱，其中所述纤维填充剂包括玻璃、陶瓷、金属、碳、石墨或聚合纤维。85.权利要求84所述的牙髓立柱，其中所述聚合纤维包括纤维素、聚酰胺、芳酰胺、聚酯、聚芳酰胺、丙烯酸、乙烯基、变性聚丙烯腈、聚烯烃、聚四氟乙烯或它们的混合物。86.一种用于修复牙根管的方法，包括预处理根管；在根管中使用封闭剂；根管中插入填充材料，其中，所述填充材料包括内心部分，含有第一热塑性聚合物基质材料；外层材料，环绕在内心部分之上，含有第二热塑性聚合物基质材料，所述填充材料与根管封闭剂的结合强度≥3MPa，所述第一和第二热塑性聚合基质任选的含有生物活性填充剂，所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，其中所述第一热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数低于所述第二热塑性聚合物基质材料中的聚合物熔体流动指数。87.权利要求86所述的方法，其中所述预处理根管的步骤包括使用蚀刻剂处理根管壁。88.权利要求87所述的方法，其中所述蚀刻剂是自身蚀刻剂。89.权利要求87所述的方法，其中所述自身蚀刻剂含有粘附剂。90.权利要求86所述的方法，进一步包括在预处理根管之后使用粘合剂处理根管壁。91.权利要求90所述的方法，其中所述粘合剂、封闭剂和填充材料形成一体单块。92.权利要求88所述的方法，其中所述自身蚀刻剂、封闭剂和填充材料形成一体单块。93.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料在插入根管前经过软化。94.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料是可去除的。95.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料是可溶解的。96.权利要求95所述的方法，其中所述填充材料可溶解于牙科溶剂中。97.权利要求96所述的方法，其中所述牙科溶剂包括氯化溶剂。98.权利要求96所述的方法，其中所述牙科溶剂包括四氢呋喃、柠檬烯、桉油、氯仿和二甲苯、苯、甲苯或者是它们的混合物。99.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料包括单块材料。100.权利要求86所述的方法，其中所述单块材料的形状和大小被制成能非常好的装入根管。101.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料形状为锥形。102.权利要求86所述的方法，进一步包括在将填充材料插入根管之后，加热并压缩填充材料来产生更多的空间并将附加的填充材料插入所述空间。103.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料被侧向插入根管并压缩，重复该步骤直至根管填充完全。104.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料被纵向插入根管并压缩，重复该步骤直至根管填充完全。105.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料包括单独尖端材料，该单尖端材料被插入根管来完全填充根管。106.权利要求105所述的方法，其中所述单尖端材料置于载体上并通过载体插入根管。107.权利要求86所述的方法，其中所述热塑性聚合物基质材料包括多乳酸化合物、聚乙醇酸交酯、聚己酸内酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯纤维、多正酯类、聚二氧六环酮、缩醛树脂、聚缩酮、聚碳酸酯、聚正碳酸酯、聚偶磷氮、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚烯烃基乙二酸、聚烯烃基丁二酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯、聚(苹果酸)多聚物、聚马来酸酐、聚(甲基乙烯)醚、聚氨基酸、甲壳质、壳聚糖以及上述物质的二聚物、三聚物或结合物或混合物。108.权利要求86所述的方法，其中所述生物活性填充剂包括生物玻璃、磷酸钙、波特兰水泥、羟基磷灰石、磷酸三钙、二聚或多聚磷酸、抗雌激素、氟化钠制剂、磷-钙比例与天然骨相似的物质或它们的混合物。109.权利要求86所述的方法，其中所述生物活性填充剂包括骨碎片、骨晶体、骨或牙的矿物组分、或者它们的混合物。110.权利要求86所述的方法，其中所述生物活性填充剂包括纳米级、微米级或大的颗粒状或纤维状填充剂或者它们的混合物。111.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料进一步包括增塑剂。112.权利要求111所述的方法，其中所述增塑剂包括多元醇、聚烯烃或它们的混合物。113.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料进一步含有粘合剂。114.权利要求113所述的方法，其中所述粘合剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。115.权利要求86所述的方法，其中所述填充材料进一步包括聚合树脂、填充剂、色素、染料、抗生素、防龋剂、抗菌剂、抗炎剂、生物活性或治疗剂。116.权利要求86所述的方法，进一步包括软化所述填充材料并通过针头将所述填充材料注射入根管。117.权利要求86所述的方法，其中所述封闭剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂或它们的混合物。118.权利要求87所述的方法，其中所述蚀刻剂包括有机酸或无机酸。119.权利要求118所述的方法，其中所述有机酸包括氨基酸、丙烯酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)溶液、酒石酸、亚甲基丁二酸、5-磺酸基水扬酸、丙酸、乳酸或它们的衍生物或混合物。120.权利要求118所述的方法，其中所述无机酸包括磷酸、硝酸、盐酸、硫酸或它们的衍生物或混合物。121.权利要求90所述的方法，其中所述粘合剂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。122.一种用于牙腔和根管的填充材料，包括内心部分，包括第一热塑性聚合物基质材料；外层材料，环绕在内心部分之上，包括第二热塑性聚合物基质材料；其中，所述填充材料与根管封闭剂的结合强度≥3MPa，所述第一和第二热塑性聚合基质任选的含有生物活性填充剂；所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，第一热塑性聚合物基质中的聚合物熔体流动指数低于第二热塑性基质中的聚合物熔体流动指数；所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料不含有聚异戊二烯。123.一种用于牙腔和根管的填充材料，包括内心部分，包括第一热塑性聚合物基质材料；外层材料，环绕在内心部分之上，包括第二热塑性聚合物基质材料；其中，所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，第一热塑性聚合物基质中的聚合物熔体流动指数低于第二热塑性基质中的聚合物熔体流动指数；所述填充材料的细菌泄漏率为13％或更低，使用分离腔体细菌泄漏模型检测30天期间的泄漏；所述分离腔体微生物泄漏模型包括上部腔体、下部腔体及连接上述两个腔体之间的密闭管；所述上部腔体含有细菌；所述下部腔体含有肉汤培养基；通过下部腔体中肉汤培养基的颜色变化来检测泄漏。124.权利要求123所述的填充材料，其中所述下部腔体中细菌的存在改变所述肉汤培养基的颜色。125.一种用于牙腔和根管的填充材料，包括内心部分，包括第一热塑性聚合物基质材料；外层材料，环绕在内心部分之上，包括第二热塑性聚合物基质材料；其中，所述第一热塑性聚合物基质材料和第二热塑性聚合物基质材料含有的聚合物具有不同的熔体流动指数，第一热塑性聚合物基质中的聚合物熔体流动指数低于第二热塑性基质中的聚合物熔体流动指数；所述填充材料的细菌泄漏率为13％或更低，使用分离腔体细菌泄漏模型检测30天期间的泄漏；所述分离腔体微生物泄漏模型包括上部腔体、下部腔体及连接上述两个腔体之间的密闭管；所述上部腔体含有细菌；所述下部腔体含有肉汤培养基；通过下部腔体中肉汤培养基的pH变化来检测泄漏。126.权利要求1所述的填充材料，其中所述填充材料与所述根管封闭剂之间的结合强度通过下述方法检测用所述填充材料制作圆盘；使圆盘暴露一个面；在所述圆盘的暴露面上使用粘合剂；静置所述粘合剂；使用推剪模具分离所述粘合剂和所述圆盘；记录所述粘合剂圆柱体脱离所述圆盘表面时的最大负载量；用所述粘合剂圆柱体接触表面积除以所述负载量来计算粘合强度。全文摘要牙科填充材料包括核心材料以及包裹着核心材料的外层材料，两种材料都含有热塑性聚合体。热塑性聚合体可以是可生物降解的。填充材料中还可以包括生物活性物质。所述热塑性聚合体作为所述生物活性物质的基质。该组合物可以包括其他聚合树脂、填充物、增塑剂和普遍应用于补牙材料的其他添加物。填充材料用于根管的填充。文档编号A61C5/02GK101014297SQ200480043765公开日2007年8月8日申请日期2004年9月2日优先权日2004年8月6日发明者贾卫涛申请人:彭特恩临床科技有限公司