专利名称：树脂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒以其制造方法。
背景技术：
作为含有化妆用(makeup)粉末的化妆品，身体化妆品(bodycosmetics)如香体粉(body powder)、化妆用化妆品例如粉底霜、和乳液(lotion)如身体乳液均有市售。为了赋予以下功能例如改善皮肤延展性、改善触感和掩饰皱纹的效果，将这些含有化妆用粉末的化妆品与树脂颗粒如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒和聚乙烯颗粒混合。
JP-A 2000-186017公开了一种压缩强度为0.05-0.6kgf/mm2的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒，其中树脂颗粒的表面涂有无机粉末。
JP-A 2002-265620公开了一种树脂湿颗粒，其含有10％变形时压缩强度为0.01-0.6kgf/mm2的交联(甲基)丙烯酸类树脂颗粒中的有机溶剂水溶液。
JP-A 2000-302624公开了一种树脂颗粒表面粘附有机树脂微粒的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
发明内容
本发明提供平均粒径为1-10μm的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒，其包括通过包括具有羧基的单体和至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下文称为(甲基)丙烯酸酯单体)的单体的单体成分的共聚而获得的共聚物，其中所述树脂颗粒的表面涂有具有磺酸基或磺酸盐基(下文称为磺酸(盐)基)的表面活性剂，并提供这种树脂颗粒的制造方法。
聚甲基丙烯酸甲酯颗粒在赋予化妆品优异延展性方面十分优异，但是在赋予柔软和光滑的触感方面不令人满意。
例如在JP-A 2000-186017中的那些颗粒延展性和触觉优异，但是其仍然不令人满意，仍然需要有同时具有更优异的延展性和例如光滑、柔软的触感的颗粒。
JP-A2002-265620中公开的树脂湿颗粒在加入到面霜、软膏、乳液等当中时具有光滑的触感，但是由于树脂颗粒具有润湿性，无法给矛干爽感，因此需要有单独使用或者混合使用时均具有更优异触感的树脂颗粒。
本发明提供的树脂颗粒不仅为化妆品赋予延展性和光滑性，而且还提供干爽感，而且其本身也具有光滑性和干爽感，本发明还提供其制造方法。
本发明的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒即使在单独使用颗粒时也具有光滑性和干爽感，当加入到化妆品中使用时，使用时表现出出光滑和干爽的感觉。
树脂颗粒本发明的树脂颗粒是交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒，其包括通过包括具有羧基的单体和(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分的共聚而获得的共聚物，其中所述树脂颗粒的表面涂有具有磺酸(盐)基的表面活性剂。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体优选为其烷基具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、月桂醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇(甲基)丙烯酸酯等。在这些单体中，特别优选的是其烷基具有4-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸丁酯、月桂醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇(甲基)丙烯酸酯。可以将多种这样的单体组合使用。(甲基)丙烯酸酯单体在总的单体成分(包括交联单体；其在下文中应用)的比例优选为30-98wt％，更优选为50-85wt％。
在本说明书中，“(甲基)丙烯”是包括丙烯和甲基丙烯的概念。
本发明使用的具有羧基的单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等。可以将多种这样的单体组合使用。从提供优异粉感(光滑性、干爽感)的观点出发，具有羧基的单体在总的单体成分中的比例优选为0.1-30wt％，更优选为1-10wt％。
本发明的树脂颗粒中所含的羧基可以被部分中和。用于这种中和的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，但是也可以使用例如胺、碱性氨基酸等的有机碱。从改善颗粒光滑性和干爽感的观点出发，中和度优选为1-30％，更优选1-20％。
在此，“中和度”是指所加入的碱的摩尔比和具有羧基的单体中的羧基的摩尔比之间的比例，其表示成百分比。
优选地，本发明的单体成分含有具有2个或更多个乙烯基的交联单体作为交联剂。这种交联单体包括(甲基)丙烯酸酯类交联单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，十五亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等；和芳香族二乙烯基单体，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘及其衍生物。它们可以单独使用，或者作为两种或更多种的混合物使用。在这些交联单体当中，由于对于皮肤的刺激性低，特别适合例如化妆品等的应用的有(聚)亚烃基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等，己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和聚酯(甲基)丙烯酸酯。这些交联单体的使用量优选为总单体成分的3-50wt％。
除(甲基)丙烯酸单体、具有羧基的单体和交联单体之外，在不抑制本发明效果范围内，在本发明中还可以共聚有其它可与其共聚的单体。其它单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯、乙烯基吡咯烷酮、一端用(甲基)丙烯酰基改性的聚硅氧烷等。
本发明的树脂颗粒在其上涂有具有磺酸(盐)基的表面活性剂。由此可以获得具有光滑性和干爽感的树脂颗粒。术语“涂有”是指至少在树脂颗粒的部分表面上存在有表面活性剂。具有磺酸(盐)基的表面活性剂是指具有磺酸基或者中和的磺酸基的表面活性剂。
本发明的树脂颗粒中具有磺酸(盐)基的表面活性剂的比例优选为基于树脂颗粒为100重量份的0.01-50重量份，更优选为0.01-10重量份，进一步更优选为0.01-5重量份。
具有磺酸(盐)基的表面活性剂包括JP-A 2003-146826的第0032-0036栏中所述的那些。具体地，表面活性剂优选为具有C5-C30烷基或烯基、任选地在一个分子上加有平均0.5-25摩尔环氧烷的烷基或者烯基醚磺酸(或者其盐)，或者是具有C5-C30烷基或者烯基的酰化牛磺酸(或其盐)，特别优选下列通式(I)所表示的化合物R1CONR2CH2CH2SO3M (I)其中R1表示任选地取代的C5-C30烷基或烯基，R2表示氢原子或甲基，M表示氢原子或者阳离子。
在通式(I)中，R1优选为C6-C24烷基或烯基。具体的例子包括己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基等。烷基或烯基上的取代基包括羟基、羧基、酯基、醚基、酰胺基等。
M所表示的阳离子包括例如碱金属、铵、C1-C22烷基胺或烯基胺、C1-C22烷醇胺和碱性氨基酸盐的阳离子，其中优选例如锂、钠、钾等的碱金属离子，特别优选为钠离子。
可以在存在具有磺酸(盐)基的表面活性剂的情况下，通过例如水悬浮液聚合法、乳液聚合法、种子聚合法、分散聚合法或类似方法的方法，将含有(甲基)丙烯酸酯单体、具有羧基的单体和交联单体的单体成分聚合，得到本发明的树脂颗粒。在这些方法当中，从易于获得树脂颗粒的角度出发，优选水悬浮液聚合法。
水悬浮液聚合法通过将含有单体的相与水相混合、然后在搅拌条件下升高混合物的温度而进行。在该聚合方法中，使用具有磺酸(盐)基的表面活性剂作为分散剂。通过该方法，树脂颗粒可以涂有具有磺酸(盐)基的表面活性剂。聚合之后，将溶剂从生成的树脂颗粒中去除，树脂颗粒可以由此涂有大量具有磺酸(盐)基的表面活性剂。
具有磺酸(盐)基的表面活性剂的量优选为基于总的单体成分为100重量份的0.01-50重量份，更优选为0.01-10重量份，进一步更优选为0.01-5重量份。
聚合中所用的聚合引发剂包括，例如，油溶性过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、辛酰过氧化物、邻氯苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等；油溶性偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。聚合引发剂的加入量优选为总的单体成分的0.1-10wt％。聚合温度和聚合时间没有具体限制，但是优选地，聚合温度为40-100℃，聚合时间为1-15小时。
本发明的树脂颗粒可以在其上涂有硅氧烷类聚合物|化合物|[W1]颗粒。术语“涂有”是指至少在树脂颗粒的部分表面上存在有硅氧烷类聚合物|化合物|[W2]颗粒。树脂颗粒表面涂有化合物(A)和(B)这一事实意味着树脂颗粒的一部分涂有化合物(A)，同时剩余的表面部分涂有化合物(B)。从在水中形成细粒、易于与树脂颗粒离子结合以及易于在树脂颗粒上涂覆的角度出发，本发明中所用的硅氧烷类聚合物|化合物|[W3]优选为具有阳离子基团的改性硅氧烷。这种改性硅氧烷的例子有具有阳离子基团的聚醚改性的硅氧烷、具有阳离子基团的烷基改性的硅氧烷、具有阳离子基团的高级脂肪酯改性的硅氧烷、具有阳离子基团的高级烷氧基改性的硅氧烷等。
阳离子基团优选为式(II)所表示的基团
其中R1和R2独立地表示氢原子、C1-C18烷基、或C6-C10芳基，X-表示季铵盐的反离子，或者是式(III)所表示的基团 其中R1、R2和X-具有如上所述的相同定义。
此外，有机聚硅氧烷分子链的末端和/或侧链上经由阳离子基团具有亲水部分的改性硅氧烷是优选的。亲水部分更优选为聚环氧烷链如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等，或者是由式(IV)所表示的重复单元组成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)的分子链 其中R3表示氢原子、C1-C22烷基、C3-C8环烷基、C7-C10芳烃基或C6-C10芳基，n为2或3。
具有阳离子基团的改性硅氧烷特别优选为在有机聚硅氧烷分子链的末端和/或侧链上经由阳离子基团具有由上述式(IV)所表示的重复单元组成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)分子链，其中聚(N-酰基亚烷基亚胺)的分子链和有机聚硅氧烷分子链的重量比优选为1/50-50/1。
本发明使用的硅氧烷类聚合物化合物的重均分子量优选为500-500,000，更优选为1,000-300,000。当重均分子量为500或更高时，使用中可以获得充分的感觉，而当分子量为500,000或更低时，优选地可以获得硅氧烷类聚合物化合物在溶剂中充分的溶解度。树脂颗粒可以涂有初级颗粒形式的硅氧烷类聚合物化合物颗粒，但是更优选涂有聚集颗粒形式的硅氧烷类聚合物化合物颗粒。初级颗粒的平均粒径优选为1-1000nm，更优选为1-100nm。硅氧烷类聚合物化合物初级颗粒的平均粒径可以通过下列方法确定在硅氧烷类聚合物化合物颗粒的绝对折射率为1.40、水的绝对折射率为1.33的条件下，使用动态光散射粒度分析仪(例如，HONEYWELL制造的MICROTERAC UPA)在室温下(20℃)对硅氧烷类聚合物化合物颗粒的水悬浮液的中数直径进行测量。聚集颗粒的平均粒径优选为50-1000nm，更优选为100-1000nm。聚集颗粒的平均粒径可以通过透射电镜显微图像而获得。
在用硅氧烷类聚合物化合物颗粒涂覆树脂颗粒的方法中，首先将硅氧烷类聚合物化合物溶解于溶剂中，随后用水混合，制备其中沉淀有硅氧烷类聚合物化合物颗粒的分散液。溶剂优选为极性溶剂，极性溶剂优选为醇。醇优选为甲醇、乙醇或1-丙醇，具体地，更优选为乙醇。将分散液与树脂颗粒的水分散液混合，从而获得其上涂有硅氧烷类聚合物化合物颗粒的树脂颗粒。
就树脂颗粒和硅氧烷类聚合物化合物颗粒的比例而言，硅氧烷类聚合物化合物颗粒的量优选为基于树脂颗粒为100重量份的5-10重量份。
通过使用其上涂有硅氧烷类聚合物化合物颗粒的树脂颗粒，可以防止化妆品从皮肤上脱落，提高化妆品的耐用性。此外，树脂颗粒可以提供光滑感。
从减少摩擦感的角度出发，本发明的树脂颗粒的平均粒径为1μm或更大，优选为1.5μm或更大。另一方面，从抑制磨砂性(gritiness)和进一步改善皮肤附着性的角度出发，平均粒径为10μm或更小，优选为8μm或更小，更优选为6μm或更小。
平均粒径可以通过下列方法确定在相对折射率为1.1的条件下，使用激光散射粒度分析仪(例如，Horiba，Ltd.制造的LA-920)在室温下(20℃)测量颗粒的水悬浮液的重均粒径。
树脂颗粒的平均粒径可以通过控制单体和水的混合条件和搅拌条件以及分散体的组成和量而适当地加以确定。混合条件和搅拌条件可以通过用下列方式分散混合物而控制例如，使用均化器或乳化分散器(其利用施加于转动叶片与容器壁之间或转动叶片之间的高剪切力)或超声分散器，或者在压力下将单体水溶液通过陶瓷微孔膜并将分散介质注入其中。
本发明的树脂颗粒的形状优选为球形，以便在皮肤上触感良好。
从实现充足干爽感的角度出发，本发明的树脂颗粒的压缩强度优选为不低于0.7kgf/mm2，更优选为不低于1kgf/mm2。从实现充足光滑性的角度出发，压缩强度优选为不高于15kgf/mm2，更优选为不高于10kgf/mm2。
根据下列公式，压缩强度是用Shimadzu Corporation制造的颗粒用微型压缩试验机MCT-M200对树脂颗粒进行压缩试验时，从颗粒变形10％时的负载和粒径计算得到的值。树脂颗粒的压缩强度可以通过控制构成树脂颗粒的单体和交联剂的类型和化合量而加以适当调节。
压缩强度(kgf/mm2)＝2.8×负载(kgf)/{π×粒径(mm)×粒径(mm)}
图1是实施例中的树脂颗粒在透射电镜(TEM)下的照片。
具体实施例方式
实施例参考下列实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅仅用来对本发明进行说明，绝非是为了限制本发明。
制造实施例1.聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接技-二甲基硅氧烷-γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物的制造实施例将7.57g(0.0491mol)硫酸二乙酯和263g(2.65mol)2-乙基-2-噁唑啉溶解在550g无水乙酸乙酯中，在氮气氛下加热回流15小时，得到末端反应具有反应性的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)。立即将250g侧链伯胺丙基改性的聚二甲基硅氧烷(KF-864，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)的33％的乙酸乙酯溶液的全部加入其中，加热回流12小时。将反应混合物减压浓缩，得到浅黄固体状N-丙酰基亚乙基亚胺/二甲基硅氧烷共聚物(500g，收率为98％)。重均分子量为88,400。以甲醇为溶剂用盐酸进行中和滴定的结果显示无氨基酸残留。
得到的共聚物中聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)分子链/有机聚硅氧烷分子链的重量比为49/51。
实施例1
将82g月桂醇甲基丙烯酸酯(LMA)、3g甲基丙烯酸(MAA)、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA)和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠(SMT)的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达2.2μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，在搅拌条件下将烧瓶内的气体用氮气置换30分钟以上。用油浴使烧瓶中的温度升高至80℃，达到80℃后，使混合物聚合5小时，然后冷却至室温。通过滴加3.9g 1N的NaOH，对聚合颗粒的分散液进行中和，得到树脂颗粒的分散液。
将树脂颗粒分散液冻干，除去水分，得到树脂颗粒。
通过化学分析用的X射线电子能谱法(ESCA)对树脂颗粒的表面进行分析，证实仅有SMT具有的氮原子存在于颗粒表面。
实施例2将10g制造实施例1中得到的共聚物和30g乙醇加入到烧杯中，在搅拌条件下混合溶解。向其中加入70g离子交换水，将溶液混合并搅拌，得到平均粒径为1.8nm的硅氧烷类聚合物化合物颗粒的水分散液。
硅氧烷类聚合物化合物颗粒的平均粒径通过下列方法测量。
<平均粒径的测量方法>
在硅氧烷类聚合物化合物颗粒的绝对折射率为1.40、水的绝对折射率为1.33的条件下，用动态光散射粒度分析仪(HONEYWELL制造的MICROTERAC 9340-UPA)测量中数直径，从而测定硅氧烷类聚合物化合物颗粒的水悬浮液的平均直径。
将硅氧烷类聚合物化合物颗粒的水分散液加入到实施例1中得到的树脂颗粒分散液中，然后进行搅拌。在该步骤中，硅氧烷类聚合物化合物颗粒粘附到树脂颗粒表面。结束结束后，将分散液冻干，除去水分，得到树脂颗粒。
当树脂颗粒在透射电镜(TEM)下拍照时，可以证实树脂颗粒涂有硅氧烷类聚合物化合物颗粒，如图1所示。
实施例3将82g硬脂醇甲基丙烯酸酯(SMA)、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达2.4μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
类似于实施例1，可以证实仅有SMT具有的氮原子存在于树脂颗粒表面。
实施例4将82g丙烯酸丁酯(BA)、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达3.5μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
类似于实施例1，可以证实仅有SMT具有的氮原子存在于树脂颗粒表面。
实施例5将96g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、1g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达4.5μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
类似于实施例1，可以证实仅有SMT具有的氮原子存在于树脂颗粒表面。
实施例6
将47g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、50g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达4.0μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
类似于实施例1，可以证实仅有SMT具有的氮原子存在于树脂颗粒表面。
实施例7将82g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75gN-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达2.2μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，在搅拌条件下将烧瓶内的气体用氮气置换30分钟以上。用油浴使烧瓶中的温度升高至80℃，达到80℃后，使混合物聚合5小时，然后冷却至室温。将树脂颗粒分散液冻干，除去水分，得到树脂颗粒。
类似于实施例1，可以证实仅有SMT具有的氮原子存在于树脂颗粒表面。
比较实施例1将82g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达0.9μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
比较实施例2将82g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达11μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
比较实施例3将85g月桂醇甲基丙烯酸酯、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达2.4μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例7相同的方法得到树脂颗粒。
比较实施例4将82g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有0.75g十二烷基硫酸钠(SDS)的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达2.5μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
比较实施例5将82g月桂醇甲基丙烯酸酯、3g甲基丙烯酸、15g乙二醇二甲基丙烯酸脂和2g月桂酰过氧化物加入到烧杯中，在搅拌条件下混合并溶解。向其中加入400g其中溶有1.5g聚乙烯醇(PVA，GOHSENOLEG-30，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)的离子交换水，用均匀混合器分散，直至粒径达5.8μm。
将该分散液倒入四口烧瓶，通过与实施例1相同的方法得到树脂颗粒。
实施例1-7及比较实施例1-5中的树脂颗粒的组成集中示于表1。
通过下述方法测量这些树脂颗粒的平均粒径和压缩强度，并通过下述方法对其光滑性和干爽感进行评价。结果如表1所示。
<平均粒径的测量方法>
在相对折射率为1.10(树脂颗粒的折射率为1.46，水的折射率为1.33)的条件下，通过Horiba，Ltd.制造的激光散射粒径分析仪LA920测量树脂颗粒的粒径，确定中数直径作为平均粒径。
<压缩强度的测量方法>
通过Shimadzu Corporation制造的颗粒用微型压缩试验机MCT-M200，以29mgf/s直至1gf的恒定负载率升进行压缩试验，对树脂颗粒进行测量。根据下列公式，从粒径变形10％时的负载和粒径计算压缩强度。测量10个样品，将平均值表示成压缩强度。
压缩强度(kgf/mm2)＝2.8×负载(kgf)/{π×粒径(mm)×粒径(mm)}<光滑性的评价方法>
在室温和正常湿度下，用手指将0.2g树脂颗粒均匀地涂抹在前臂上，然后用手指摩擦，从感觉上评价有无磨砂感和光滑触感，并根据下列标准评分⊙非常光滑，没有磨砂感。
○光滑，几乎没有磨砂感。
△不是很光滑，有轻度磨砂感。
×不光滑，有明显磨砂感。
<干爽感的评价方法>
在室温和正常湿度下，用手指将0.2g树脂颗粒均匀地涂抹在前臂上，然后用手指摩擦，从感觉上评价干爽感，并根据下列标准评分⊙非常干爽。
○干爽。
△有磨砂感。
×非常有磨砂感。
<光滑性和干爽感耐久性的评价方法>
在室温和正常湿度下，用手指将0.2g树脂颗粒均匀地涂抹在前臂上，涂抹后1小时，从感觉上对光滑性和干爽感进行评价。
⊙光滑性非常优异，非常干爽。
○光滑性优异，干爽。
△光滑性稍差，有磨砂感。
×光滑性差，非常有磨砂感。
表1
※1聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接技-二甲基硅氧烷-γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物表中各符号的意义如下MAA甲基丙烯酸LMA月桂醇甲基丙烯酸酯SMA硬脂醇甲基丙烯酸酯BA丙烯酸丁酯EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯SMTN-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠SDS十二烷基硫酸钠PVA聚乙烯醇
权利要求
1.一种平均粒径为1-10μm的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒，其包括通过包括具有羧基的单体和至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体的单体成分的共聚而获得的共聚物，其中所述树脂颗粒的表面涂有具有磺酸基或磺酸盐基的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的树脂颗粒，其中所述的树脂颗粒中羧基的中和度为1-30％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其压缩强度为0.7-15kgf/mm2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的树脂颗粒，其进一步在表面上涂有硅氧烷类聚合物化合物颗粒。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒的制造方法，其包括使包括具有羧基的单体和至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体的单体成分共聚，使用具有磺酸基或磺酸盐基的表面活性剂作为分散剂。
全文摘要
本发明涉及平均粒径为1－10μm的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒，其含有包括具有羧基的单体和至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体的单体成分，所述颗粒的表面涂有具有磺酸基或磺酸盐基的表面活性剂，并涉及这种树脂颗粒的制造方法。
文档编号A61K8/81GK1934169SQ20058000909
公开日2007年3月21日 申请日期2005年5月26日 优先权日2004年5月28日
发明者东尚史, 鬼头哲治, 佐佐木靖, 南部博美 申请人:花王株式会社