专利名称：用于在尿布中使用的包括改性的吸水树脂的吸收构件的制作方法
技术领域：
一种用于在尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括改性的吸水树脂。通过将活性能射线(active energy ray)照射到吸水树脂上而使该吸水树脂改性。所述吸水树脂与水溶性自由基聚合引发剂或可热降解的自由基聚合引发剂混合，而无需添加烯键式不饱和单体。
背景技术：
迄今为止，吸水树脂已用作卫生材料(如卫生棉、一次性尿布和用于其它种类体液的吸收剂)中的一种组分。作为吸水树脂的具体实例，可引用淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、它们的交联产物、以及部分中和的交联丙烯酸。这些吸水树脂总是具有内部交联结构并显示在水中不溶解。
期望这些吸水树脂具有的特性包括例如高吸收容量、理想的吸收速度、高凝胶强度、以及令人十分满意的从介质中吸取水分所必需的吸取力。由于吸水性能受交联密度的影响，因此它们不必显示以下实施所表明的相互之间的正相关性交联密度的增加导致凝胶强度的增加，但导致被吸收的水量减少。尤其是吸收容量与例如吸收速度、凝胶强度和吸取力成矛盾关系。因此，已获得增强的吸收容量的吸水树脂可能会在吸水树脂颗粒与水接触时防止不均匀的水分吸收并形成本身部分聚集的部分，同时由于水分没有扩散在吸水树脂颗粒的全部体积内而导致吸收速度的极度降低。
为了缓和这种现象并获得具有高吸收容量与相对满意的吸收速度的吸水树脂，已可获得赋予吸水树脂颗粒涂敷有表面活性剂或非挥发性烃的表面的方法。这种方法的确提高了最初吸收水分的可分散性，但是在增强单个树脂颗粒的吸收性与吸取力方面没有带来充分的效果。
作为一种生产高吸水性能的聚丙烯酸类型的聚合物的手段，美国专利4,910,250提议了一种方法，其包括使得具有聚丙烯酸的部分碱金属盐作为主要组分并具有低交联密度的含水组合物在水溶性过氧化物自由基引发剂存在下加热，从而通过自由基交联在其内引入交联。其难以在聚合物内均匀分布内部交联且不易调整交联密度。因此，采用了制备包含低交联密度的水溶性聚丙烯酸凝胶的聚合物然后将该聚合物与作为聚合引发剂添加到其上的过硫酸盐一起加热的方法。美国专利4,910,250主张通过调整所添加的引发剂的量实现交联密度的精确控制(由于聚合物内交联的均匀存在)，获得完善的吸水性能并且还得到没有粘性的吸水树脂。
尽管用于上述美国专利4,910,250中的过硫酸盐可通过加热降解，但其也可紫外线降解并产生自由基。由于过硫酸盐作为聚合引发剂履行功能。因此当暴露于辐射时，水溶性乙烯基单体的水溶液同时进行聚合反应和自由基交联并产生水凝胶。通过一起添加亲水性聚合物组分、光化聚合引发剂和交联剂并用紫外线照射它们来形成内部交联的反应体系已为人们所了解。
同时，用交联剂对吸水树脂进行表面处理并在其上赋予增强的交联密度的方法也可从例如美国专利4,666,983和美国专利5,422,405中了解。诸如前述专利文献中所引用的吸水树脂使得反应官能团能够存在于其表面上。通过添加能够与官能团反应的表面交联剂而实现官能团之间交联的引入，从而有可能赋予吸水树脂增强交联密度的表面，并使得吸水树脂获得即使在加压下也优良的吸水性能。
此外，由于使用上述表面交联剂需要用于形成交联的反应在高温下长时间进行并需要交联剂在不变状态下持续存在，美国专利4,783,510已提议通过使得包含过氧化物自由基引发剂的水溶液接触树脂并加热树脂的方法，其借助自由基引发剂的降解而实现了在树脂表面附近的聚合物分子链中引入交联。在该方法的工作实例中，显示具有增强的吸收容量的吸水树脂通过用130℃时的过热蒸汽实现加热6分钟而获得。
本发明的一个目的是将表面交联引入吸水树脂中，使得吸水树脂在吸收容量与吸收速度之间拥有良好的平衡。这种吸水树脂在用于尿布的吸收构件中使用。通常，该目的需要具有至少两种能够与存在于吸水树脂表面上的官能团反应的官能团的交联剂作用在吸水树脂上。作为这种性质的交联剂的具体实例，可引用多元醇、多价缩水甘油醚、卤化环氧化合物、多价醛、多价胺和多价金属盐。由于交联剂具有低反应性，因此相应的反应需要在高温下进行且有时需要长时间保持在加热状态下。因此，反应需要大量的能量和时间。
美国专利4,783,510中所公开的采用过氧化物自由基引发剂作为交联剂的表面处理方法为了有效的反应进行而需要高的反应温度与湿度以用于保留反应进行所必需的水分。因此，其存在还为了提高生产效率。
本发明旨在提供包括依照用于生产吸水树脂的方法制造的吸水树脂的吸收构件，所述吸水树脂被改性以便在生产效率和诸如耐压吸收性、吸收速度、凝胶强度和液体渗透性方面表现优良。
发明概述本发明涉及用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物。
此外，本发明涉及用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括粉状的改性的吸水树脂，所述吸水树脂通过聚合包括作为主要组分的丙烯酸(盐)的单体组分获得，其特征在于具有(i)不小于40(10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率，(ii)不超过95％的固体含量，和(iii)不超过150ppm的残余单体含量。
本发明还涉及用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤(a)同时或在步骤(a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物，
其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
并且本发明还涉及用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤(a)同时或在步骤(a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
附图简述虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求作出结论，但据信由以下图例以及附带的说明可更好地理解本发明，其中类似组分以相同的参考序号表示。
图1为用于测定盐水流动传导率(SFC)的测量装置的示意图。
参考序号说明31-罐32-玻璃管33-0.69％重量的氯化钠水溶液34-配有龙头的L字母管35-龙头40-容器41-池42-由不锈钢制成的金属丝网43-由不锈钢制成的金属丝网44-溶胀的凝胶45-玻璃过滤器46-活塞47-活塞孔48-收集桶49-盘秤发明详述对生产具有改性表面的吸水树脂的方法进行的详细研究揭示了当迄今为止已用作(热降解)自由基聚合引发剂的过硫酸盐用活性能射线照射时，该过硫酸盐产生自由基并使得吸水树脂能够容易地在其表面上形成交联结构。此外，据发现该方法实现表面交联的引入而无需使用已为用于常规方法的基本组分的表面交联剂，并且使得所生产的吸水树脂在吸水性能的平衡中表现优良。
迄今为止，取决于掺入到相应组合物中的表面交联剂的种类，表面交联已经需要在100℃至300℃范围内的高温下处理。用于制造用于本发明的吸收构件中的吸水树脂的方法能够仅仅通过用活性能射线照射来实现表面交联的引入而无需使用表面交联剂。因此，吸水树脂能够在无需暴露于高温下被改性，并且能够防止在改性过程中经受热降解。
此外，由于过硫酸盐可溶解于水中，因此其可溶解于水溶液中并与吸水树脂混合，从而能够确保在树脂上形成均匀的表面交联。因此，已改性的吸水树脂确实在某些特性上表现优良，如吸收容量、吸收速度、凝胶强度、以及期望吸水树脂具有的吸取力。
生产用于本发明的吸收构件中的改性的吸水树脂的方法通过用活性能射线照射而实现表面交联。因此，与常规方法相比，其能够在短暂的时段内对吸水树脂改性。
本发明的第一个方面涉及生产用于本发明的吸收构件中的改性的吸水树脂的方法，其中所述方法包括a)混合吸水树脂和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物。
现在，将在以下详细描述用于生产如本发明所述的改性的吸水树脂的方法。
本发明的第二个方面涉及用于生产改性的吸水树脂的方法，所述方法包括a)混合吸水树脂与可热降解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，和
b)用活性能射线照射所得混合物。
(a)吸水树脂可用于本发明的吸收构件中的吸水树脂为一种交联聚合物，其具有在水中溶胀的能力且不溶于水，因此能够形成水凝胶。本发明所用术语“水中溶胀能力”是指给定样本在0.9％重量的氯化钠水溶液(生理盐水)中的自由溶胀度(即样本吸收生理盐水的能力)基本不低于2g/g，并且优选在5至100g/g的范围内或者在10至60g/g的范围内。术语“不溶于水”是指吸水树脂中的未交联可提取聚合物(可提取聚合物)应在0至50％重量的范围内，或者不超过25％重量，或者不超过15％重量，或者不超过10％重量。自由溶胀度的数值及可提取聚合物为下文所引用的工作实例中指定的测定方法发现的那些。术语“改性”是指在吸水树脂上进行的所有物理和化学作用，目的是使得吸水树脂能够例如获得表面交联、在其内成孔和赋予亲水性和疏水性。
可用于本发明吸收构件中的吸水树脂不必受到特别限制，而是仅仅需要能够通过利用任何已知方法聚合基本包含烯键式不饱和单体的单体组分获得。
烯键式不饱和单体不必受到特别限制，但优选为在其末端具有不饱和双键的单体。作为该描述中单体的具体实例，可引用阴离子单体如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其盐；包含非离子亲水基团的单体如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；包含氨基的不饱和单体如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯以及它们的季铵化产物。这些单体可单独使用或者以两个或多个成分的混合物形式使用。在以上所列举的单体中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和季铵化的N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺证明是优选的，并且丙烯酸及其盐证明是尤其优选的。
当丙烯酸盐用作单体时，考虑到吸水树脂吸收水分的能力，在丙烯酸的碱金属盐、铵盐和胺盐中选择的一价丙烯酸盐证明是有利的。可在钠盐、锂盐和钾盐中选择的丙烯酸的碱金属盐和/或丙烯酸盐证明是有利的。
在吸水树脂的生产中，可使用不同于以上所列举的单体的其它单体组分，所用量不应削弱本发明的效果。作为这种其它单体组分的具体实例，可引用疏水单体如具有在8至30范围内的碳数的芳族乙烯化不饱和单体、具有在2至20范围内的碳数的脂族乙烯化不饱和单体、具有在5至15范围内的碳数的脂环族乙烯化不饱和单体、以及包含具有在4至50范围内碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。基于100份重量的上述乙烯化不饱和单体，这种疏水单体的比例通常在0至20份重量的范围内。如果疏水单体的比例超过20份重量，则该过量将可能导致所生产吸水树脂的吸水性能的降低。
用于本发明的吸收构件中的吸水树脂通过形成内部交联而不溶解。这种内部交联可为通过不使用交联剂的自交联所获得的产物。其可通过利用内部交联剂形成，所述内部交联剂在分子单元中具有不少于两个可聚合不饱和基团和/或不少于两个反应官能团。
该描述的内部交联剂不必受到特别限制。作为内部交联剂的具体实例，可引用N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多价金属盐、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三丙烯、乙二醇缩水甘油醚、(聚)丙三醇缩水甘油醚、和聚乙二醇二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以两个或多个成分的混合物形式使用。
所用内部交联剂的量可在0.0001％至1％摩尔的范围内，或者在0.001％至0.5％摩尔的范围内，或者在0.005％至0.2％摩尔的范围内。如果该量不足0.0001％摩尔，则该不足将导致阻止内部交联剂引入树脂中。反过来，如果该量超过1％摩尔，则该过量将可能导致过度提高吸水树脂的凝胶强度并降低吸收容量。为了通过使用内部交联剂将交联结构引入聚合物的内部，可以在单体聚合之前、期间或之后或者在生产聚合物被中和之后将内部交联剂添加到反应体系中。
为了生产吸水树脂，可以在其水溶液中将包括上述单体的单体组分与内部交联剂聚合。可用于这种情况中的聚合引发剂为水溶性自由基聚合引发剂，包括过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过醋酸钾、过醋酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠和叔丁基过氧化氢；过氧化氢；偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-二盐酸盐和光化聚合引发剂例如包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。上述水溶性自由基聚合引发剂可与还原剂(如亚硫酸盐、L-抗坏血酸或正铁盐)组合以便用作氧化还原类型的引发剂。
上述单体水溶液中单体的浓度不必收到特别限制，但是可在15％至90％重量的范围内或者在35％至80％重量的范围内。如果该浓度不足15％重量，则该不足将在由于所得水凝胶具有过多的水含量而必须消耗热量和干燥时间方面处于劣势。
聚合所采用的方法不必受到特别限制，但是可在已知方法中选择，所述方法包括例如溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合和本体聚合。在这些方法中，水溶液聚合包括将单体溶解于水溶液中并在水溶液中对其聚合，而反相悬浮聚合因容易控制聚合反应及所生产吸水树脂的性能而证明为尤其有利。
在引发上述聚合反应中，上述聚合引发剂用于实现这种引发。除了上述聚合引发剂之外，活性能射线如紫外线、电子辐射和γ射线也可单独使用或与聚合引发剂组合使用。尽管引发聚合反应中的温度取决于所用聚合引发剂的种类，但其可在15℃至130℃的范围内或在20℃至120℃的范围内。如果引发聚合反应的温度偏离上述范围，则该偏离将在增加所生产吸水树脂中的残余单体并使自交联反应过度进行从而降低吸水树脂的吸水性能方面处于劣势。
术语“反相悬浮聚合”是指在悬浮在疏水有机溶剂中的单体水溶液上进行的聚合方法。其公开于例如美国专利4,093,776、4,367,323、4,446,261、4,683,274和5,244,735中。术语“水溶液聚合”是指在不使用分散溶剂下聚合单体水溶液的方法。其公开于例如美国专利4,625,001、4,873,299、4,286,082、4,973,632、4,985,518、5,124,416、5,250,640、5,264,495、5,145,906和5,380,808以及欧洲专利0,811,636、0,955,086和0,922,717中。在这些聚合方法中作为举例说明而引用的单体和引发剂可应用于本发明。
水溶液聚合可通过聚合部分中和的丙烯酸或者聚合酸形式的丙烯酸随后用诸如氢氧化钠或碳酸钠的碱性化合物中和所得聚合物进行。因此，用于本发明的吸水树脂可具有酸性基团和具体的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。在这种情况下，所生产的吸水树脂的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)在25％至100％摩尔的范围内，或者在50％至90％摩尔的范围内，或者在50％至75％摩尔的范围内，或者甚至在60％至70％摩尔的范围内。因此，依照本发明的优选实施方案提供生产改性的吸水树脂的方法，所述方法包括a)混合吸水树脂和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
聚合反应的产物通常为水凝胶状的交联聚合物。尽管本发明容许该水凝胶状交联聚合物以其不变形式作为吸水树脂，但优选聚合物被干燥至下文将具体描述的水含量(％)[100-(固体含量)(％)]。
顺便提及，本发明通过利用下文具体描述的水溶性自由基聚合引发剂或热降解自由基聚合引发剂(在本说明书中，共同称为“自由基聚合引发剂”)和活性能射线来对吸水树脂改性。这种改性起源于由聚合引发剂产生的自由基对聚合物主链的作用。因此，这种改性不必限于通过聚合上述水溶性的乙烯化不饱和单体得到的吸水树脂，而是可在例如交联聚乙烯醇、交联聚环氧乙烷、交联聚天冬氨酸和交联羧甲基纤维素的吸水树脂上实现。
用于本发明吸收构件中的吸水树脂可为粉状吸水树脂，其通过聚合具有尤其作为其主要组分的丙烯酸(盐)的单体获得。通过聚合反应获得的水凝胶状交联聚合物可干燥并随后研磨成吸水树脂。可利用干燥器如热风干燥器在100℃至220℃的范围内或者在120℃至200℃范围内的温度下实现干燥。
为了用于研磨成粉，在以成粉机的名义分类在Particle TechnologyHandbook(第一版，Particle Technology Association编辑)的表1.10中的剪切初碎机、碰撞撕碎机和高速旋转研磨机中，可尤其优选地采用具有至少诸如切割、剪切、撞击和摩擦的成粉机理中的至少一种的成粉机。
在响应以上描述的成粉机中，可尤其有利地采用以切割和剪切作为主要机理的成粉机。辊式(辊旋转类型)磨粉机可作为优选实例引用。
用于本发明的吸收构件中的吸水树脂优选为粉状形式。其可为包含颗粒的粉状吸水树脂，所述颗粒的直径在150至850μm的范围内(如通过筛分级所定义的)，比例在按重量计90％至100％的范围内或者按重量计95％至100％的范围内。例如，当具有超过850μm的颗粒直径的改性的吸水树脂用于一次性尿布时，其向使用者的皮肤赋予不愉快感且可能造成尿布顶片的破裂。如果直径小于150μm的颗粒比例基于吸水树脂的重量超过按重量计10％，则细粉将分散开并在使用中阻塞结构，并且将可能降低改性的吸水树脂的吸水性能。吸水树脂的重量平均颗粒直径在10至1,000μm的范围内或200至600μm的范围内。如果重量平均颗粒直径不足10μm，则基于安全性和健康考虑该不足将可能证明是不利的。反过来，如果其超过1,000μm，则该过量将可能会防止吸水树脂用于例如一次性尿布中。上述颗粒直径是通过用于下文引用的工作实例中描述的粒径分布测定的方法所测定的值。
此外或可供选择地，用于本发明的吸收构件中的吸水树脂可通过生产具有低中和比率的吸水树脂前体并将该吸水树脂前体与基体混合而获得。多功能表面处理剂已常规用于表面处理(表面交联)。多功能表面处理剂具有的性能使得它们在吸水树脂中与羧基(-COOH)反应但不与其盐(例如，-COONa)反应。因此，均匀交联可如下获得制备烯键式不饱和单体混合物(例如，丙烯酸与丙烯酸钠的混合物)，其中-COOH/-COONa比率已预先调整在合适的范围内，聚合所得混合物以生产具有均匀分布在其内的-COOH和-COONa基团的吸水树脂，用多功能表面交联剂对所得吸水树脂进行表面交联。另一方面，当吸水树脂通过聚合包括诸如丙烯酸的酸类乙烯化不饱和单体作为重要组分的单体混合物然后用碱性化合物如氢氧化钠和碳酸钠中和所得聚合物而获得时，所得吸水树脂具有较少的可提取聚合物含量及高凝胶强度。然而，当用多功能表面处理剂进行表面交联时，其具有降低的吸水性，这是由于-COOH和-COONa基团没有均匀分布在吸水树脂内。因此，用后一种方法生产的吸水树脂不能理想地进行与多功能表面处理剂的这种常规表面交联。反过来，依照制造用于本发明的吸收构件中的吸水树脂所采用的方法，由于水溶性自由基聚合引发剂或热降解自由基聚合引发剂通过在主链中提取氢以生成自由基并利用自由基耦合促使交联，而不是通过与-COOH反应，因此交联反应不受-COOH基团是否均匀分布在吸水树脂中的影响。因此，依照制造用于本发明的吸收构件中的吸水树脂所采用的方法，通过聚合单体或包括诸如丙烯酸的酸类烯键式不饱和单体作为主要组分的单体混合物以获得具有低中和比率的吸水树脂前体，然后用碱性化合物如氢氧化钠或碳酸钠中和该吸水树脂前体得到的吸水树脂可被改性，通过这种方法得到的所得改性的吸水树脂显示出高凝胶强度和优良的吸水性。
在本发明中，表述“具有低中和比率的吸水树脂前体”是指具有低中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)或不具有中和的酸性基团(即中和比率为零)的吸水树脂前体，并且典型地是指具有在大约0至50％摩尔范围内，或者在大约0至20％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)的吸水树脂前体。这种具有低中和比率的吸水树脂前体可通过与上述相同的方法获得，所述方法通过使用包括作为主要组分的包含酸性基团的单体如丙烯酸的单体混合物，其中中和比率可调整在以上范围内。因此对前体的详细解释将省略。
在用于生产本发明所设想的用于吸收构件的改性的吸水树脂的方法中使用的吸水树脂的水含量没有特别限制，只要吸水树脂具有流动性。在180℃时干燥三小时之后的吸水树脂具有在0至20％重量范围内，或者在0至10％重量范围内，或者在0至5％重量范围内的水含量。
用于本发明吸收构件中的吸水树脂并不限于上述方法中的产物，而是可以为通过某些其它方法获得的产物。尽管通过上述方法获得的吸水树脂为没有进行表面交联的吸水树脂，但为了用于生产本发明改性的吸水树脂的方法中，也可采用已预先用多元醇、多价环氧化合物、碳酸亚烃酯或唑烷酮化合物进行表面交联的吸水树脂。
(b)水溶性自由基聚合引发剂生产用于本发明吸收构件中的改性的吸水树脂的方法包括混合水溶性自由基聚合引发剂与上述吸水树脂而不添加烯键式不饱和单体。迄今为止，吸水树脂的表面交联一般通过掺入表面交联剂而实现。掺入表面交联剂导致存在于树脂表面上的官能团与表面交联剂的强烈化学键合，并因此在树脂表面中引入了稳定的表面交联结构。然后，通过适当选择表面交联剂的链长，有可能方便调整交联之间的距离。通过调整掺入的表面交联剂的量，有可能控制交联密度。然而，本发明已证明可仅仅通过采用水溶性自由基聚合引发剂而无需掺入上述表面交联剂使吸水树脂改性，具体地讲是向吸水树脂的表面引入交联结构。本发明利用表述“不添加烯键式不饱和单体”目的是防止水溶性自由基引发剂与烯键式不饱和单体反应，从而避免通过在吸收树脂表面上作用之前用活性能射线照射而活化引起的水溶性自由基聚合引发剂的消耗。
在本发明中，尽管通过水溶性自由基聚合引发剂和活性能射线的表面交联形成的原因并不清楚，但认为即使在缺乏交联化合物的情况下交联结构形成的事实可证实一个推论，即通过暴露于活性能射线而活化的水溶性自由基聚合引发剂作用在存在于吸水树脂表面上的主链或侧链的几个部分上，并使得它们通过某些作用或其它结合在一起。例如，这种作用可归因于从吸水树脂的主链中提取氢并活化碳原子，使得这些邻近存在的碳原子相互键合，并最终形成随机的交联结构的反应。
本发明特别指出“水溶性自由基聚合引发剂”是由于这种引发剂可容易均匀分散在亲水性和吸水性能优良的吸水树脂表面上。因此，有可能生产在吸水性能方面优良的吸水树脂。
用于本发明的水溶性自由基聚合引发剂在水中(25℃)具有不小于1％重量，或者不小于5％重量，或者不小于10％重量的溶解度。作为响应该描述的水溶性自由基聚合引发剂的具体实例，可引用过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；和水溶性偶氮化合物如2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐和2，2′-偶氮二[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。在它们之中使用过硫酸盐证明尤其有利，因为改性的吸水树脂在生理盐水耐压吸收性(在本说明书中简称为“耐压吸收性”)、盐水流动传导率和生理盐水自由溶胀度(在本说明书中，简称为“自由溶胀度”)方面表现优良。
基于100份重量的吸水树脂，水溶性自由基聚合引发剂的量可在0.01至20份重量的范围内，或者在0.1至15份重量的范围内，或者在1至10份重量的范围内。如果要混合的水溶性自由基聚合引发剂的量不足0.01份重量，则该不足将可能导致即使暴露于活性能射线也会阻止吸水树脂被改性。反过来，如果要混合的水溶性自由基聚合引发剂的量超过20份重量，则该过量将可能导致改性的吸水树脂的吸水性能的降低。
与使用绝对没有水溶性自由基聚合引发剂的情况相比，例如当独自使用油溶性自由基引发剂(尤其是油溶性光化聚合引发剂)时，本发明通过基本使用水溶性自由基聚合引发剂能够实现吸水树脂的生产具有卓越性能。顺便提及，本文所用术语“油溶性光化聚合引发剂”是指对例如水显示小于1％重量的溶解度的化合物。
尽管本发明基本使用在过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物中选择的水溶性自由基聚合引发剂，但也可另外使用不同于水溶性自由基聚合引发剂的引发剂。作为可如上所述另外使用的其它聚合引发剂的具体实例，可引用光化聚合引发剂如油溶性苯偶姻衍生物、苄基衍生物和苯乙酮衍生物，和油溶性有机过氧化物如油溶性过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯和过氧化碳酸酯。这些光化聚合引发剂可为市售产品，例如Ciba Specialty Chemicals以商标名Irgacure 184(羟基环己基苯基-甲酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)出售的产品。
当本发明必须另外使用其它引发剂时，基于100份重量的吸水树脂，所用引发剂的量应在0至20份重量的范围内，或者在0至15份重量的范围内，或者甚至在0至10份重量的范围内。该使用比率对应比水溶性自由基聚合引发剂较少的量，例如不超过水溶性自由基聚合引发剂的重量比率的1/2，甚至不超过1/10，尤其是不超过1/50。
(c)热降解自由基聚合引发剂依照本发明，已发现在热降解自由基聚合引发剂中具有具体的10小时半衰期分解温度的自由基聚合引发剂可显示与用上述水溶性自由基聚合引发剂实现的那些类似的效果。本文所用术语“热降解自由基聚合引发剂”是指通过加热产生自由基的化合物。具有在0℃至120℃或20℃至100℃范围内的10小时半衰期分解温度的热降解自由基聚合引发剂可用于本发明中。考虑到用活性能射线照射期间的温度，具有在40℃至80℃范围内的10小时半衰期分解温度的可热降解的自由基聚合引发剂尤其优选用于本发明中。如果10小时半衰期分解温度的下限小于0℃，则可热降解的自由基聚合引发剂在存储期间太不稳定。反过来，如果其上限超过120℃，则热降解自由基聚合引发剂的化学稳定性可能太高并导致降低的反应性。
热降解自由基聚合引发剂具有较廉价的优点。此外，用于其生产的方法和装置可简化，因为与已作为光降解自由基聚合引发剂市售的化合物相比，其并不总是需要严格的光屏蔽。作为热降解自由基聚合引发剂的典型实施例，可引用过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾；过碳酸盐如过碳酸钠；过乙酸盐如过乙酸和过乙酸钠；过氧化氢；和偶氮化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。在以上引用的热降解自由基聚合引发剂中，可使用具有在40至80℃范围内的10小时半衰期分解温度的过硫酸盐(包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾)和偶氮化合物(包括2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈))。由于卓越的生理盐水耐压吸收性、盐水流动传导率和自由溶胀度可尤其使用过硫酸盐。
生产用于本发明吸收构件中的改性的吸水树脂的方法包括混合热降解自由基聚合引发剂与吸水树脂而不添加烯键式不饱和单体。迄今为止，吸水树脂的表面交联一般通过掺入表面交联剂而实现。掺入表面交联剂导致表面交联剂与存在于树脂表面上的官能团之间的强烈化学键合，并因此在树脂表面中引入了稳定的表面交联结构。然后，通过适当选择表面交联剂的链长，有可能方便调整交联之间的距离。通过调整掺入的表面交联剂的量，交联密度可得到控制。然而，本发明已证明吸水树脂的改性(具体地讲是向吸水树脂的表面引入交联结构)可仅仅通过采用热降解自由基聚合引发剂而无需掺入上述表面交联剂。本发明利用表述“不添加烯键式不饱和单体”目的是防止热降解自由基引发剂与烯键式不饱和单体反应，从而避免通过在吸收树脂表面上作用之前用活性能射线照射而活化引起的热降解自由基聚合引发剂的消耗。
在本发明中，尽管通过热降解自由基聚合引发剂和活性能射线的表面交联形成的原因并不清楚，但据信即使在缺乏交联化合物的情况下交联结构形成的事实是由于热降解自由基聚合引发剂通过暴露于活性能射线而活化，其作用在存在于吸水树脂表面上的主链或侧链的几个部分上，并使得它们通过某些作用或其它结合在一起。例如，这种作用可归因于从吸水树脂的主链中提取氢并活化碳原予，使得这些邻近存在的碳原子相互键合，并最终形成随机的交联结构的反应。
通过将具有具体的10小时半衰期分解温度的聚合引发剂添加到吸水树脂上然后用活性能射线照射所得混合物，表面交联可在低温下短时间段内进行，并且所得改性的吸水树脂可显示出高凝胶强度和优良的吸水性能。用于本发明的热降解自由基聚合引发剂可为油溶性的或水溶性的。与水溶性热降解自由基聚合引发剂的相比，油溶性热降解自由基聚合引发剂的组成比率对pH和离子强度不太敏感。然而，考虑到对吸水树脂的渗透性更优选采用水溶性热降解自由基聚合引发剂，这是由于吸水树脂为亲水性的。
基于100份重量的吸水树脂，热降解自由基聚合引发剂的量可在0.01至20份重量的范围内，或者可在0.1至15份重量的范围内，或者甚至可在1至10份重量的范围内。如果要混合的热降解自由基聚合引发剂的量低于0.01份重量，则该不足将可能导致即使暴露于活性能射线也会阻止吸水树脂被改性。反过来，如果要混合的热降解自由基聚合引发剂的量超过20份重量，则该过量将可能导致改性的吸水树脂的吸水性能的降低。
依照本发明的第二个方面，可使用包括过硫酸盐、过氧化氢和偶氮化合物的热降解自由基聚合引发剂。在这种情况下，可组合使用具有不同抗衡离子的两种或多种过硫酸盐，以及也可单独使用过硫酸盐。此外，可另外使用不同于热降解自由基聚合引发剂的引发剂。作为本文所用其它引发剂的典型实例，可引用光化聚合引发剂如油溶性苯偶姻衍生物、苄基衍生物和苯乙酮衍生物。可使用市售光化聚合引发剂，并且这种光化聚合引发剂包括Ciba Specialty Chemicals以商标名Irgacure 184(羟基环己基-苯基甲酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)出售的产品。
如果另外使用其它引发剂，基于100份重量的吸水树脂，所用引发剂的量应在0至20份的范围内，或者在0至15份的范围内，或者甚至在0至10份的范围内。该量对应比热降解自由基聚合引发剂较少的量，例如不超过热降解自由基聚合引发剂的重量比率的，甚至不超过1/10，尤其是不超过1/50。
(d)吸水树脂与水溶性自由基聚合引发剂或热降解自由基聚合引发剂的混合在本说明书中，短语“水溶性自由基聚合引发剂或热降解自由基聚合引发剂”可简称为“自由基聚合引发剂”。
尽管上述自由基聚合引发剂与吸水树脂的混合可通过混合以其未改性形式混合的自由基聚合引发剂与吸水树脂实现，但也可通过将引发剂溶解于水溶液中然后将所得水溶液与吸水树脂混合而实现。由于吸水树脂能够吸收水分，将自由基聚合引发剂溶解于水溶液中并提供所得水溶液的步骤能够使自由基聚合引发剂均匀分散在吸水树脂的表面上并与吸水树脂均匀混合。除了水之外，水溶液还可包含一些其它溶剂，其它溶剂的含量应不能够削弱自由基聚合引发剂的溶解度。
基于100份重量(简化为100％重量的固体含量)的吸水树脂，所用水溶液的量在1至20份重量的范围内。如果水溶液的量不足1份重量，则该不足将可能导致即使在自由基聚合引发剂暴露于活性能射线时也会阻止表面交联不能很好实现。反过来，如果水溶液的量超过20份重量，则该过量将在迫使暴露于活性能射线之后的干燥步骤中过多能量的消耗方面处于劣势。该过量将可能导致吸水树脂降解。水溶液可用于溶解自由基聚合引发剂。在自由基聚合引发剂与吸水树脂混合在一起之后，所得混合物可与水或水溶液以在上述范围内的比率混合。同样，通过聚合单体组分然后干燥至水含量在0至20％重量范围内而获得的交联水凝胶可与自由基聚合引发剂直接混合。
为了提高水溶液与吸水树脂的混合性质，可添加除了水之外的混合助剂。尽管添加混合助剂的时间不受特别限制，但混合助剂可与将吸水树脂与自由基聚合引发剂混合的步骤a)同时或在步骤a)之前添加。因此，本发明的优选实施方案是提供生产改性的吸水树脂的方法，其包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤a)同时或在步骤a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物。此外，本发明更优选的实施方案是提供生产改性的吸水树脂的方法，其包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤a)同时或在步骤a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
不同于水的混合助剂不受特别限制，只要其为除了烯键式不饱和单体或自由基聚合引发剂的之外水溶性或水可分散化合物，并且其可抑制吸水树脂与水的附聚，并改善水溶液与吸水树脂的混合。混合助剂可为水溶性或水可分散化合物。作为这种水溶性或水可分散化合物，可典型地使用表面活性剂、水溶性聚合物、亲水有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸和有机酸盐。在本说明书中，术语“水溶性化合物”是指在室温下100g的水中具有不小于1g，或者不小于10g溶解度的化合物。由于混合助剂的添加可抑制吸水树脂与水的附聚，并促使水溶液与吸水树脂的均匀混合，在随后步骤中照射时的活性能射线可同等均匀地照射到吸水树脂上，从而可获得全部吸水树脂的均匀表面交联。
所用混合助剂的形式不受特别限制，并且其可以粉状形式利用，或者可溶解、分散或悬浮在溶液中。其可以水溶液的形式利用。
此外，混合助剂的添加顺序也不受特别限制。可采用任何方法，如包括将混合助剂添加到吸水树脂中然后向该混合物中添加并搅拌水溶液的方法，以及包括将混合助剂溶解于水溶液中同时使所得溶液与吸水树脂混合的方法。
作为本文所用表面活性剂，可采用具有不小于7的HLB的至少一种选自由非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂组成的组的表面活性剂。作为这种表面活性剂的具体实例，可引用脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯酰酯、蔗糖脂肪酸酯、高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸酯和二烷基磺基琥珀酸盐。在这些表面活性剂中，可使用聚氧乙烯烷基醚。聚氧乙烯烷基醚的数均分子量应在200至100,000的范围内，或者在500至10,000的范围内。如果数均分子量太大，则水中溶解度降低，从而由于溶液中表面活性剂的浓度不能增加而使得与吸水树脂的混合变得低效，并且溶液的粘度也增加。反过来，如果数均分子量太小，则表面活性剂作为混合助剂变得低效。
作为水溶性聚合物的具体实例，可引用聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、糊精、藻酸钠和淀粉。在这些聚合物中，可使用聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量类似于聚氧乙烯烷基醚应在200至100,000的范围内，或者在500至10,000的范围内。
作为亲水有机溶剂的具体实例，可引用醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如二氧杂环乙烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氢呋喃；酰胺如 -己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亚砜如二甲基亚砜；多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、l，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、l，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇和山梨醇。这些亲水有机溶剂可单独使用或者以两个或多个成分的混合物形式使用。
作为水溶性无机化合物的具体实例，可引用碱金属盐如氯化钠、硫酸氢钠和硫酸钠，铵盐如氯化铵、硫酸氢铵和硫酸铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，多价金属如氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、钾明矾、氯化钙、烷氧基钛、碳酸锆铵、乙酸锆，和非还原碱金属盐pH缓冲剂如碳酸氢盐、磷酸二氢盐和磷酸一氢盐。
此外，作为无机酸(盐)的具体实例，可引用盐酸、硫酸、磷酸、碳酸和硼酸及其盐，例如它们的碱金属盐和它们的碱土金属盐。作为有机酸(盐)的具体实例，可典型地引用乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸及其盐，例如它们的碱金属盐和它们的碱土金属盐。
在以上所引用的化合物中，选自由下列物质组成的组的至少一种水溶性或水可分散化合物可用作混合助剂聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多价金属、氯化钠、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸和盐酸。
这些混合助剂可单独使用或者以两个或多个成分的混合形式使用。如上所述，所添加混合助剂的量不受特别限制，只要其抑制吸水树脂与水的聚集，并改善水溶液与吸水树脂的混合。典型地，混合助剂的添加量相对于按重量计100份的吸水树脂在按重量计0.01至40份的范围内或按重量计0.1至5份的范围内。可供选择地，在本发明中，混合助剂可以水溶液形式利用，基于水溶液的总量，其浓度在0至40％重量的范围内，或者在0.01至30％重量的范围内，或者甚至在0.1至l 0％重量的范围内。
至于混合吸水树脂与自由基聚合引发剂的方法，可引用通过使用常见的搅拌装置实现混合的方法作为实例，常见搅拌装置包括例如V型搅拌器、带型搅拌器、螺旋型搅拌器、旋转圆板型搅拌器、气流型搅拌器、间歇揉切机、连续揉切机、桨型搅拌器或空间型搅拌器。
(e)活性能射线在吸水树脂的生产中，聚合反应速率通过暴露于活性能射线而提高的事实已众所周知。例如，通过将可聚合单体组分与内部交联剂和光化聚合引发剂混合在一起并用活性能射线如紫外线、电子辐射或γ射线照射所得混合物，有可能制备具有内部交联的不溶性吸水树脂。因此，作为交联吸水树脂表面的方法，通过使用表面交联剂并靠施加热量促进有关反应所获得的表面交联的形成为公众所知。对于吸水树脂的表面交联，可使用在分子单元内具有多个官能团的化合物如多元醇、多价缩水甘油醚、卤化环氧化合物和多价醛。通常，通过在100至300℃时加热，这些官能团能够与存在于吸水树脂表面上的羧基反应并在吸水树脂表面上产生交联结构。然而依照本发明，有可能通过使用自由基聚合引发剂并暴露于活性能射线在吸水树脂的表面上来形成交联结构，而无需这种表面交联剂和可聚合单体的存在。通过本文所公开的方法，还有可能提高改性的吸水树脂的耐压吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。
在本文中，活性能射线的照射可在吸水树脂与自由基聚合引发剂混合过程期间或者在这两种组分的混合之后进行。然而，从形成均匀表面交联的角度考虑，优选采用包括制备吸水树脂与包含水溶性自由基聚合引发剂的水溶液的混合物并用活性能射线照射所得混合物的方法。
作为活性能射线的具体实例，可引用紫外线、电子辐射和γ射线。这些活性能射线可单独使用或者以两个或多个成分的组合形式使用。在这些活性能射线中，紫外线和电子辐射证明是有利的。考虑到活性能射线对人体的影响，紫外线证明是优选的，并且紫外线具有不超过300nm的波长并可在180至290nm的范围内。
至于照射条件，当采用紫外线时，照射强度可在3至1000mW/cm2的范围内，且剂量在100至10000mJ/cm2的范围内。作为用于照射紫外线的装置的具体实例，可引用高压汞汽灯、低压汞汽灯、金属卤化物灯、氙灯和卤素灯。只要采用紫外线，例如波长不超过300nm的紫外线，则其可包含其它辐射和波长且步骤不受特别限制。当采用电子辐射时，例如加速电压在50至800kV的范围内，并且吸收剂量在1至1000kGy(0.1至100Mrad)的范围内。
通常，活性能射线照射的持续时间可以不少于0.1分钟但少于60分钟，或者不少于0.2分钟但少于30分钟，或者甚至不少于1分钟但少于15分钟。当采用常规表面交联剂时，该持续时间可能超过60分钟。为得到固定的交联密度，本发明可缩减表面交联处理的持续时间。
当表面处理通过活性能射线的照射而实现时，则不需要施加热量。然而，活性能射线的照射可能会导致辐射热的产生。通常，其足以在可能不超过150℃，或者不超过120℃，或者甚至在室温至100℃的范围内，或者甚至在50至100℃范围内的温度下处理吸水树脂。因此，本发明使得处理温度设定在比常规表面处理温度较低的水平。
在活性能射线照射期间，吸水树脂应保持搅拌。通过该搅拌，有可能用活性能射线均匀照射自由基聚合引发剂与吸水树脂的混合物。作为用于在活性能射线照射期间搅拌吸水树脂的装置的具体实例，可引用摇动搅拌器、摇动送料器、带型搅拌器、圆锥带型搅拌器、螺旋型搅拌器、气流型搅拌器、间歇揉切机、连续揉切机、桨型搅拌器、高速流态化搅拌器和浮力流态化搅拌器。
通常已知包括自由基作为活性物质的反应会受氧的抑制。然而在本文所公开的生产方法中，当氧存在于体系中时，表面处理过的吸水树脂的固态属性不会减弱。由该事实推断在活性能射线的照射期间，用于围绕反应体系的气氛不必为惰性的。
(f)其它处理在用活性能射线照射之后，吸水树脂可任选地在50℃至250℃范围内的温度下经受热处理以进行干燥。
此外，在用活性能射线照射之后，可使用任何常规已知的表面交联剂(如多元醇、环氧化合物和碳酸亚烃酯)赋予吸水树脂表面交联。
在生产用于本发明的吸收构件中的改性的吸水树脂的方法中，为了在活性能射线照射之前或照射之后或照射期间增强流体的流动性，吸水树脂可添加一种试剂。作为流动性增强剂的具体实例，可引用矿物如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶石、钛铁矿和珠光体；铝化合物如硫酸铝14至18水合物(或酸酐)、硫酸铝钾12水合物、硫酸铝钠12水合物、氯化铝、聚合氯化铝和氧化铝以及它们的水溶液；其它多价金属盐；亲水性非晶形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.制造的并以商标名“Reolosil QS-20”出售的干法产物和由DEGUSSA Corp.制造的并以商标名“Sipernat 22S和Sipernat 2200”出售的沉淀法产物)；以及复合氧化物如氧化硅·氧化铝·氧化镁复合物(例如由ENGELHARDCorp.以商标名”Attagel#50“出售的产品)、氧化硅与氧化铝的复合物以及氧化硅与氧化镁的复合物。可能在0至20份重量的范围内，或者在0.01至10份重量的范围内，或者甚至在0.1至5份重量的范围内的这种流动性增强剂与100份重量的已经改性的吸水树脂混合。流动性增强剂可在其溶解于水时以水溶液的形式添加，在其不溶解时以粉末或浆液的形式添加。流动性增强剂可以与自由基聚合引发剂混合的形式添加。其它添加剂(如抗菌剂、除臭剂和螯合剂)可以在上述范围内的量另外适当使用。
(g)改性的吸水树脂当实施生产用于本发明的吸收构件的改性的吸水树脂的方法时，所生产的吸水树脂获得其改善的耐压吸收性。迄今为止已知表面交联的形成导致稍微降低的自由膨胀度，但是提高了甚至在加压状态时的保留液体的能力，即耐压吸收性。通过本文所公开的方法，与改性之前的树脂的耐压吸收性相比，吸水树脂的4.83kPa的耐压吸收性被改善不小于1g/g。据认为该事实表明本发明方法已向吸水树脂的表面引入了交联结构。作为改性之后的性能，这种改善可以不小于8g/g，或者不小于12g/g，或者不小于15g/g，或者不小于20g/g，或者甚至不小于22g/g。用于本发明的吸收构件中的改性的吸水树脂显示具有在8至40g/g范围内的4.83kPa的耐压吸收性。尽管该耐压吸收性的上限并不是特别关键，但当考虑到由于生产困难而导致的成本升高时，40g/g附近可证明已足够。
然后，自由溶胀度(GV)可不小于8g/g，或者不小于15g/g，或者不小于20g/g，或者甚至不小于25g/g。尽管对上限并不特别限制，但是其应当不超过50g/g，或者不超过40g/g，或者甚至不超过35g/g。如果自由溶胀度(GV)不足8g/g，则吸水树脂将由于过少量的吸收而不适于作为卫生材料如一次性尿布。反过来，如果自由溶胀度(GV)超过50g/g，该过量将可能会阻止生产的吸水树脂由于凝胶强度的缺乏而获得卓越的传递流体的能力。
通过本文所公开的方法获得的改性的吸水树脂具有如下性能盐水流动传导率(SFC)不小于10(×10-7·cm3·s·g-1)，或者不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)，或者不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，或者甚至不小于70(×10-7·cm3·s·g-1)，或者甚至不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)。这些数值通过下文引用的工作实例中指定的方法测定。
此外，通过本文所公开的方法获得的改性的吸水树脂具有十分低的残余单体含量。据认为这是由于通过用紫外线照射自由基聚合引发剂生成的引发剂自由基与吸水树脂中的剩余单体反应。由于吸水树脂用于一次性尿布，因此鉴于气味和安全性，残余的单体含量应尽可能小。尽管作为基体聚合物的吸水树脂的残余单体含量通常在200至500ppm的范围内，通过本发明获得的表面处理过的吸水树脂的残余单体含量大部分不超过200ppm(下限为0ppm)。改性的吸水树脂的残余单体含量可以不超过200ppm，或者不超过150ppm，或者不超过100ppm(下限为0ppm)。
此外，与通过常规的改性方法获得的改性的吸水树脂相比，通过本文所公开的方法获得的改性的吸水树脂具有少的固体含量，常规的改性方法包括向吸水树脂添加表面处理剂作为基体聚合物并在高温下加热混合物。这是由于依照本文所公开的方法，反应不需要高温，因此包含在作为基体聚合物添加到吸水树脂上的水溶液中的大部分水即使在反应后仍保留。吸水树脂中大的水含量具有以下效果可降低具有不超过150μm粒度的细粉量(出于健康考虑该细粉是不可取的)，可防止在气力输送期间造成阻塞的颗粒表面上的静电产生，并且可抑制气力输送期间由于物理损害造成的物理属性的退化。改性的吸水树脂的固体含量可以不超过95％，或者不超过93％，或者不超过91％。尽管下限并不关键，但是不超过70％的固体含量有可能在某些使用中不可取，因为在这种情况下，单位重量吸水树脂的吸收性降低。
因此，本发明涉及用于吸收构件并通过聚合具有作为主要组分的丙烯酸(盐)的单体组分获得的粉状的改性的吸水树脂，其特征在于具有(i)不小于40(10-7·cm3·s·g-1)的流动传导率，(ii)不超过95％的固体含量，和(iii)不超过150ppm的残余单体含量。在这种情况下，改性的吸水树脂可具有不小于25g/g的生理盐水自由溶胀度和/或不小于约22g/g的4.83kPa的生理盐水耐压吸收性。这些数值通过下文引用的工作实例中指定的方法测定。
通过本文所公开的方法获得的表面处理过的吸水树脂的形式可通过处理条件适当调整，如处理之前吸水树脂的形式以及处理之后的处理吸水树脂的附聚和成型。然而，通常改性的吸水树脂具有粉状形式。该粉末具有在10至1,000μm范围内或200至600μm范围内的重量平均颗粒直径(通过用筛分级指定)。在该粉末中，基于吸水树脂的重量，具有150至850μm直径的颗粒含量可在按重量计90％至100％的范围内或者在按重量计95％至100％的范围内。
本文所公开的生产方法在表面交联吸水树脂的过程期间显示出附聚在改性的吸水树脂的生产期间产生的细粉的效果。因此，即使当吸水树脂在改性之前偶尔包含细粉时，本文所公开的用于生产改性的吸水树脂的方法能够附聚所包含的细粉，从而降低包含在所得的改性的吸水树脂中的细粉含量。与改性之前的吸水树脂相比，所生产的改性的吸水树脂的粒径分布偏向较高的粒度。然而，偏移程度随着与吸水树脂混合的自由基聚合引发剂的种类和含量变化，并且当其作为水溶液添加时，还随着水含量、活性能射线的照射条件以及照射期间的流化方法变化。
通过本文所公开的方法获得的改性的吸水树脂具有在吸水树脂的整个表面上以高密度均匀形成的表面交联，并且能够将期望吸水树脂所具有的诸如吸收容量、吸收速度、凝胶强度和吸取力的特性提高至非常高的水平。当通过使用诸如多元醇、多价环氧化合物或碳酸亚烃酯的表面交联剂对丙烯酸类型的吸水树脂进行表面交联时，发现表面交联的速度和程度取决于中和比率。具体地讲，当中和比率低时表面交联快速进行，而当中和比率高时表面交联不容易实现。为了表面交联通过后中和获得的吸水树脂，后中和需要在表面交联处理之后均匀进行。然而，本发明能够对吸水树脂改性并产生吸水性优良的吸水树脂，而无需取决于吸水树脂的中和比率或后中和的均匀性。据推断表面交联取决于自由基聚合引发剂对吸水树脂主链的作用，因此可进行下去而与羧基是否继续以酸的形式存在或者已还原成盐无关。
当本文所公开的方法在烯键式不饱和单体存在下实行时，该实行不符合本发明的目标，因为自由基聚合引发剂会由于烯键式不饱和单体的聚合反应而消耗。
依照本发明，吸水树脂的表面处理即使在室温附近的反应温度下也令人十分满意地实现，并且随后获得的表面处理过的吸水树脂能够以极高的水平显示出期望吸水树脂所具有的诸如吸收容量、吸收速度、凝胶强度和吸取力的特性。因此，通过本文所公开的方法获得的吸水树脂最理想地适用于卫生棉、一次性尿布和其它用于吸收体液和用于农业活动的卫生材料。
一次性尿布依照本文所公开的方法生产的吸水树脂用于吸收构件中。这些吸收构件包括在一次性尿布中，典型地所述吸收构件包括在吸收芯中。
本文所用术语“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。“吸收制品”是指吸收和容纳液体的装置，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置的、用于吸收和容纳由身体排放的多种排泄物的装置。
依照本发明的术语“尿布”包括所谓的带状尿布，即通过利用扣紧系统如胶带或机械带连接并固定到穿着者(优选婴儿或小于5岁的儿童)身上的尿布。依照本发明的术语“尿布”也包括套穿尿布和训练裤，即具有封闭侧并象常规内衣一样穿到穿着者身上的尿布。术语“尿布”也包括所提及的尿布类型之间的任何组合。
尤其适用于本发明的一次性尿布典型地包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、优选液体不可透过的底片和通常置于顶片与底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的吸水树脂以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎的木浆。
吸收芯典型地包括至少一个流体采集层和至少一个流体存储层。流体采集层典型地面向顶片，而流体存储层典型地面向尿布底片。
用作吸收组合件的示例性吸收结构描述于以下专利中1992年8月11日授予Herron等人的题为“Absorbent Structure Containing Individualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”美国专利5,137,537；1992年9月15日授予Young等人的题为“High EfficiencyAbsorbent Articles For Incontinence Management”的美国专利5,147,345；1994年8月30日授予Roe的题为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”的美国专利5,342,338；1993年11月9日授予DesMarais的题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids andAbsorbent Articles Containing Such Materials”的美国专利5,260,345；1995年2月7日授予Dyer等人的题为“Thin-Until-Wet Absorbent Foam Materials ForAqueous Body Fluids And Process For Making Same”的美国专利5,387,207；1995年3月14日授予LaVon等人的题为“Slitted Absorbent Members ForAqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials”的美国专利5,397,316；以及1997年7月22日的题为“Absorbent Foam Materials ForAqueous Fluids Made From high In al.”的美国专利5,625,222。
在本发明的一个实施方案中，依照本文所公开的方法生产的吸水树脂以按所述总流体存储层的重量计至少80％的含量，或者以至少85％的含量，或者以至少90％或者甚至超过95％的含量包括在吸收芯的流体存储层中。为了能够利用这些较高浓度的吸水树脂，吸水树脂必须满足某些参数范围(诸如耐压吸收性和盐水流动传导率的范围)。否则，将会发生所谓的凝胶阻塞。
吸收水溶液之后，未改性的溶胀吸水树脂颗粒变得非常软且容易变形。在变形后，吸水树脂颗粒之间的空隙空间被阻塞，这就大大增加了对于液体的流动阻力。这通常被称为“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞情况下，液体只能通过扩散流过溶胀的吸水树脂颗粒，这比在吸水树脂颗粒之间的空隙内流动慢得多。
如果吸收构件包括高含量的吸水树脂并且只包括少量的其它液体吸收材料(如纤维素纤维)，则凝胶阻塞的可能性非常大。因此，吸水树脂必须被改性，从而即使施用高含量的吸水树脂也可避免凝胶阻塞，例如，吸水树脂必须被改性以具有较高的SFC值和高的耐压吸收值。依照本文所公开的方法进行改性的吸水树脂被改性，从而容许使用高含量的吸水树脂。
为了增加吸收芯的完整性，该芯可包括依照本文所公开的方法制造的吸水树脂，所述吸水树脂埋置在热塑性树脂的基质中或热熔融粘合剂的基质中或它们的混合物中。
如果流体存储层包括如本文所优选的较高含量的吸水树脂，吸收芯或至少流体存储层可包裹在所谓的芯部包裹物(例如非织造材料片)内，所述芯部包裹物包裹在吸收芯周围以防止吸水树脂颗粒由吸收芯选出。
方法与实施例现在，本发明将在以下参照工作实例和比较实施例更具体地描述。本发明并不局限于此。在下文中，为方便起见，“重量份数”可简单地表示为“份数”，“升”可简化为“L”。工作实例和比较实施例中所指出的测定方法与评价方法将说明如下。
(1)粒径分布用测试筛对表面处理之前及表面处理之后的十克给定吸水树脂样本进行分类，所述测试筛具有75mm的直径和850μm、600μm、300μm和d150μm的筛目尺寸(Iida Seisakusho K.K.制造)。测定分类之后的部分树脂的重量以得到每个粒度的重量百分数。通过用Iida Seisakusho Ltd.制造且以商标名Sieve Shaker ES-65出售的筛子晃动样本五分钟来实现分类。在用于测定之前将吸水树脂在60±5℃时减压(小于133.3Pa(1mmHg))干燥24小时。
(2)固体含量的测定在测量底径为4cm和高度为2cm的铝杯中，将1g给定吸水树脂的样本均匀分布在铝杯的底部表面上。将杯中样本在预先调整至180℃的热风干燥器中放置三小时。吸水树脂的固体含量(％)基于放置期间发生的重量损失计算。
(3)自由溶胀度(GV)将0.2g给定吸水树脂的样本均匀放置于非织造织物的小袋中(尺寸60mm×60mm；由Nangoku Pulp Kogyo K.K.制造并以商标“Heatlon Paper，Model GSP-22出售)。在室温(25±2℃)下将具有样本的小袋浸没在大量的0.9％重量的氯化钠水溶液(生理盐水)中。在溶液中放置30分钟后，将小袋拉出并使用离心分离器在250G的离心力下脱水三分钟。然后，测定小袋的重量W1(g)。在不采用任何吸水树脂下重复相同的步骤，并测定当时所用小袋的重量W2(g)。利用W1和W2依照下式计算样本的自由溶胀度。
自由溶胀度(g/g)＝[W1(g)-W2(g)-吸水树脂的重量(g)]/吸水树脂的重量(g)。
(4)耐压吸收性(AAP)将400目的不锈钢金属丝网(筛目尺寸为38μm)焊接到内径为60mm的塑料支撑滚筒的底部。在室温(25±2℃)和50％相对湿度的湿度条件下，将0.900g的给定吸水树脂均匀分散在金属丝网上，将活塞和载荷以所提及的顺序相继安装在其上，分别调整活塞和载荷以向吸水树脂均匀施加4.83kPa的载荷，假定外径稍微小于60mm，防止产生相对于支撑滚筒的内壁表面的间隙，并使得能够产生不受阻的垂直运动，测定所得测量装置的总重量Wa(g)。
将90mm内径的玻璃过滤器(孔径100至120μm由Sogo RikagakuGlass Manufactory K.K.制造)放置在直径为150mm的皮氏培养皿的内部，并将0.9％重量的氯化钠水溶液(生理盐水)(20℃至25℃)添加至皮氏培养皿中直到其升高至与玻璃过滤器的上表面相同的水平。将一张直径为90mm的滤纸(0.26mm的厚度和5μm的保留颗粒直径；由Advantec ToyoK.K.制造并以产品名“JIS P 3801，No.2”出售)安放在生理盐水上以便使其表面全部润湿并去除过量溶液。
将所得测量装置整个安放在润湿的滤纸上，并使得吸水树脂负载吸收溶液达到规定时间。将该吸收时间设定为从测量开始计算为一小时。具体而言，静置一小时后提升整个测量装置并测定其重量Wb(g)。该重量的测定必须在装置不暴露于任何振动下尽可能快地进行。耐压吸收性(AAP)(g/g)利用Wa和Wb依照下式计算。
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水树脂的重量(g)(5)盐水流动传导率(SFC)盐水流动传导率(SFC)用表明给定吸水树脂颗粒在对相应液体的润湿状态下显示具有的渗透程度的值来表示。SFC为随着对液体的渗透性增加而成比例增长的指数。
SFC的测定通过遵循作必要修改的国际未审查专利公布HEI9-509591的官方公告中描述的用于盐水流动传导率(SFC)的测试进行。
通过利用图1所示装置，将给定吸水树脂的颗粒(0.900g)均匀放置于容器40中，在2.07kPa(0.3psi)压力下于人工尿中溶胀60分钟，并记录凝胶44层的高度。接下来，在2.07kPa(0.3psi)压力下，将来自罐31的0.69％重量的盐水33在规定静水压力下通过溶胀的凝胶层。该SFC测试在室温(20℃至25℃)下进行。借助于计算机和天平，将在20秒的间隔内流过凝胶层的液体量记录为10分钟的时间函数。通过溶胀凝胶44(主要在邻近颗粒之间)的流速Fs(T)通过用增加的重量(g)除以增加的时间(s)来决定，单位为g/s。其中获得固定的静水压力与稳定流速的时间用Ts表示。在Ts之后的10分钟期间获得的数据专门用于计算流速。通过利用Ts之后的10分钟期间获得的流速计算Fs(T＝0)值，即通过凝胶层的最初流速。Fs(T＝0)通过在Fs(T)对时间上进行的外推最小平方法的结果至T＝0计算。
盐水流动传导率(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)代表用g/s单位表示的流速，L0代表用cm单位表示的凝胶层的高度，ρ代表NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)，A代表池41中的凝胶层的上侧面积(28.27cm2)，ΔP代表施加在凝胶层上的静水压力(492Pa(4920达因/cm2)，并且SFC值的单位是(10-7·cm3·s·g-1)。
在图1所示的装置中，罐31具有插入其内的玻璃管32，并且玻璃管32的下端被设置使得0.69％重量的盐水33可维持在距池41中盛放的溶胀凝胶44的底部5cm的高度。罐31中的0.69％重量的盐水溶液通过配有龙头35的L字母管34供给到池41中。在池41之下的容器48用于收集流过的液体，并且该收集容器48设置在盘秤上。池41具有6cm的内径。将不锈钢的金属丝网(筛目尺寸为38μm)42设置在池下部的底部表面上。活塞46在其下部具有足以流过液体的孔47，并在其底部安装有玻璃过滤器45，该过滤器具有良好的渗透性，能够防止吸水树脂的颗粒或其溶胀凝胶进入孔47。将池41安放在用于安装该池的架子上。接触该池的架子表面放置在不能阻塞液体通道的不锈钢金属丝网43上。
通过将0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯化水添加在一起得到上述人工尿。
(6)可提取聚合物在具有250mL内部体积的封盖塑料容器(量度为6cm直径×9cm高度)中，放入184.3g的单独称量的0.900％重量的氯化钠水溶液，将1.00g的颗粒状吸水树脂添加到其上，并通过使用磁力搅拌器(量度为8mm直径和25mm长度)在52.4rad/s(500rpm)的旋转频率下一起搅拌16小时以萃取树脂中的可溶解内容物。使萃取液通过一张过滤纸(0.26mm的厚度和5μm的保留颗粒直径；由Advantec Toyo K.K.制造并以产品名“JIS P3801 No.2”出售)，50.0g的所得滤液用于测定。
首先用0.1N的NaOH水溶液单独滴定0.900％重量的氯化钠水溶液至pH 10，随后用0.1N的HCl水溶液滴定至pH 2.7，以获得固定的滴定量([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
通过对待测溶液进行相同的滴定操作，可获得滴定量([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在由例如已知量的丙烯酸及其钠盐组成的吸水树脂情况下，该吸水树脂的可提取聚合物可基于由单体的平均分子量和上述操作获得的滴定量依照下式计算。当量未知时，单体的平均分子量通过使用滴定得到的中和比率计算。
可提取聚合物(％重量)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和比率(％摩尔)＝[1-([NaOH]-[b(NaOH)])/([HCl]-[bHCl])]×100(7)残余单体含量将0.500g的吸水树脂分散于1000mL的去离子水中。所得分散体用长度为50mm的磁力搅拌器搅拌2小时以提取残余单体。然后，利用过滤器(由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.，No.2生产，保留粒度如通过JIS P 3801所定义的为5μm)过滤溶胀凝胶。使用预处理HPLC样本的过滤器色盘25A(由Kurabo Industries Ltd.生产，水型，孔径0.45μm)进一步过滤滤液以制备用于测定残余单体含量的样本。用于测定残余单体含量的样本用高效液相色谱(HPLC)分析。吸水树脂的残余单体含量如下测定分析12个包含预定浓度单体(丙烯酸)的标准溶液以获得校准曲线，使用校准曲线作为外标并考虑稀释率。HPLC的操作条件如下。
载体溶液磷酸水溶液，可通过将3mL磷酸(按重量计85％，由WakoJunyaku Kabushiki Kaisha生产，特级化学品)稀释在1000mL的超纯水(比电阻不小于15MΩ·cm)中获得。
载体流速0.7mL/min柱子SHODEX RSpak DM-614(由Showa Denko Kabushiki Kaisha生产)柱温23±2℃波长紫外205nm生产实例1在具有两个δ型刀片的揉切机中，制备由丙烯酸钠、丙烯酸和水形成的丙烯酸盐类型的水溶液(单体浓度38％重量，中和比率75％摩尔)，并且将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数，n＝8)以基于单体0.05％摩尔的比率溶解于其内。
然后，将氮气吹入到该水溶液中以降低水溶液中的氧气浓度并置换整个反应容器内部。接下来，在两个δ型刀片保持旋转下，将0.05％摩尔(基于单体)的作为聚合引发剂的过硫酸钠和0.0006％摩尔(基于单体)的L-抗坏血酸添加到容器中，搅拌揉切机中的组分并聚合40分钟。从而获得具有2mm平均粒度的水凝胶状聚合物。
这样所获得的水凝胶状聚合物在设定为170℃的热风干燥器中干燥45分钟。然后，将干燥聚合物在辊式磨粉机内研磨成粉并用具有850μm筛目尺寸的筛子进行分级，以移除具有大于850μm的颗粒直径的颗粒并获得粉状吸水树脂(A)作为基体聚合物。
将因此作为基体聚合物所获得的吸水树脂(A)用各种性能分级。结果示于表1中。
作为基体聚合物所获得的吸水树脂(A)的粒径分布示于表2中。
实施例1在一个可分离的石英烧瓶中，将10g吸水树脂(A)作为基体聚合物放入并用搅拌叶片搅拌，然后将1.05g的23.8％重量的过硫酸铵水溶液添加到搅拌的基体聚合物中。持续搅拌15分钟后，随后获得的搅拌混合物用紫外线以60mW/cm2的辐射强度照射10分钟以获得表面处理过的吸水树脂(1)，所述紫外线由配有金属卤化物灯(由Ushio Denki K.K.制造并以产品代码UVL-1500M2-N1出售)的紫外线辐射装置(由相同的公司制造并以产品代码UV-152/IMNSC3-AA06出售)发出。用于表面处理的条件和吸水性能示于表3中。
实施例2表面处理过的吸水树脂(2)通过遵循实施例1中的步骤获得，但使用1.30g的38.5％重量的过硫酸铵水溶液。
实施例3表面处理过的吸水树脂(3)通过遵循实施例2中的步骤获得，但用紫外线照射的持续时间改变为5分钟。
实施例4表面处理过的吸水树脂(4)通过遵循实施例1中的步骤获得，但使用1.30g的38.5％重量的过硫酸钠水溶液。
比较实施例1用于比较的表面处理过的吸水树脂(1)通过遵循实施例2中的步骤获得，但利用在80℃的热水浴中在紫外线照射的位置加热10分钟。
生产实施例2凝胶状聚合物通过遵循生产实施例1中的步骤获得，但要改变内部交联剂的量至基于单体0.065％摩尔。这样所获得的水凝胶状聚合物在设定为175℃的热风干燥器中干燥50分钟。然后，将干燥聚合物用辊式磨粉机研磨成粉并用具有500μm筛目尺寸的筛子和具有300μm筛目尺寸的筛子进行分级，以移除具有大于500μm的颗粒直径的颗粒和具有小于300μm的颗粒直径的颗粒并获得吸水树脂(B)作为基体聚合物。
将因此作为基体聚合物所获得的吸水树脂(B)用各种性能分级。结果示于表1中。
作为基体聚合物所获得的吸水树脂(B)的粒径分布示于表2中。
实施例5表面处理过的吸水树脂(5)通过遵循实施例1中的步骤获得，但使用10g吸水树脂(B)作为基体聚合物，并使用1.3g的38.5％重量的过硫酸钠水溶液。
比较实施例2用于比较的表面处理过的吸水树脂(2)通过遵循实施例5中的步骤获得，但省略了使用自由基聚合引发剂，而是利用0.8g的去离子水。
比较实施例3用于比较的吸水树脂(3)通过遵循实施例5中的步骤获得，但采用在预先调整至180℃的热风干燥器中在紫外线照射的位置实现施加热量1小时的步骤。
实施例6表面处理过的吸水树脂(6)通过遵循实施例5中的步骤获得，但改为使用由1.3g的38.5％重量的过硫酸钠水溶液与0.2g的50％重量的硫酸铝水溶液组成的混合溶液。
比较实施例4用于比较的表面处理过的吸水树脂(4)通过遵循实施例5中的步骤获得，但改为使用0.2g的50％重量的硫酸铝水溶液。
比较实施例5用于比较的吸水树脂(5)通过遵循实施例6中的步骤获得，但采用在预先调整至180℃的热风干燥器中在紫外线照射的位置实现施加热量1小时的步骤。
生产实施例3凝胶状聚合物通过遵循生产实施例1中的步骤获得，但要改变内部交联剂的量至基于单体0.09％摩尔。这样所获得的水凝胶状聚合物在提前设定为175℃的热风干燥器中干燥50分钟。用辊式磨粉机将干燥聚合物研磨成粉。将所得粉末用具有600μm筛目尺寸的筛子进行分级，以移除具有大于600μm粒度的颗粒并获得粉状吸水树脂(C)作为基体聚合物。
将作为基体聚合物所获得的粉状吸水树脂(C)用各种性能分级。结果示于表1中。
作为基体聚合物所获得的粉状吸水树脂(C)的粒径分布示于表2中。
实施例7表面处理过的吸水树脂通过遵循实施例5中的步骤获得，但使用10g的吸水树脂(C)作为基体聚合物。吸水树脂(7)通过将所生产的吸水树脂在预先调整至60℃的真空干燥器中减压放置12小时获得。据发现所生产的吸水树脂(7)具有按重量计94.0％的固体含量(由在180℃时干燥3小时所损失的重量指定)。
实施例8吸水树脂(8)通过遵循实施例7中的步骤获得，但改为使用由1.3g的38.5％重量的过硫酸钠水溶液与0.2g的50％重量的硫酸铝水溶液组成的混合溶液。据发现，所生产的吸水树脂(8)具有按重量计93.3％的固体含量(由在180℃时干燥3小时所损失的重量指定)。
实施例9吸水树脂(9)通过遵循实施例7中的步骤获得，但改为使用由1.3g的38.5％重量的含水过硫酸钠与0.2g的通过以5∶1比率混合50％重量的硫酸铝水溶液和50％重量的含水乳酸钠所得到的溶液组成的混合溶液。据发现所生产的吸水树脂(9)具有按重量计93.7％的固体含量(由在180℃时干燥3小时所损失的重量指定)。
实施例10表面处理过的吸水树脂(10)通过遵循实施例1中的步骤获得，不同的是要将0.25g硫酸氢铵添加到过硫酸铵水溶液中。
实施例11表面处理过的吸水树脂(11)通过遵循实施例1中的步骤获得，不同的是要将0.25g硫酸铵添加到过硫酸铵水溶液中。
实施例12表面处理过的吸水树脂(12)通过遵循实施例1中的步骤获得，不同的是要将0.25g氯化钠添加到过硫酸铵水溶液中。
实施例13表面处理过的吸水树脂(13)通过遵循实施例1中的步骤获得，不同的是要将0.165g硫酸铵和0.11g硫酸添加到过硫酸铵水溶液中。
实施例14
表面处理过的吸水树脂(14)通过遵循实施例2中的步骤获得，不同的是要在过硫酸铵水溶液加入之前将包含0.1g的50％重量的硫酸铝14至18水合物的水溶液、0.0025g丙二醇和0.0167g的60％重量的乳酸钠水溶液的混合溶液添加到吸水树脂(A)中。
实施例15表面处理过的吸水树脂(15)通过遵循实施例2中的步骤获得，不同的是要将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量约2,000)添加到过硫酸铵水溶液中。
实施例16表面处理过的吸水树脂(16)通过遵循实施例1中的步骤获得，不同的是要使用10g吸水树脂(C)作为基体聚合物。
实施例17表面处理过的吸水树脂(17)通过遵循实施例16中的步骤获得，不同的是要将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量约2,000)添加到过硫酸铵水溶液中。
生产实施例4水凝胶状聚合物通过遵循生产实施例1中的步骤获得，但要改变丙烯酸盐类型的单体水溶液的中和比率至60％摩尔，并且还要改变内部交联剂的量至基于单体0.06％摩尔。这样所获得的水凝胶状聚合物在预先设定为175℃的热风干燥器中干燥50分钟。用辊式磨粉机将干燥聚合物研磨成粉。将所得粉末用具有600μm筛目尺寸的筛子进行分级，以移除具有大于600μm粒度的颗粒并获得粉状吸水树脂(D)作为基体聚合物。
将作为基体聚合物所获得的粉状吸水树脂(D)用各种性能分级。结果示于表1中。
作为基体聚合物所获得的粉状吸水树脂(D)的粒径分布与粉状吸水树脂(C)的相同。
实施例18表面处理过的吸水树脂(18)通过遵循实施例2中的步骤获得，不同的是使用10g吸水树脂(D)作为基体聚合物。
实施例19
表面处理过的吸水树脂(19)通过遵循实施例18中的步骤获得，不同的是将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量约2,000)添加到过硫酸铵水溶液中。
生产实施例5在具有两个δ型刀片的揉切机中，制备丙烯酸水溶液(单体浓度30％重量)并将作为内部交联剂的亚甲基双丙烯酰胺以基于单体0.15％摩尔的比率溶解于其内。
然后，将氮气吹入到该水溶液中以降低水溶液中的氧气浓度并交换整个反应容器内部的大气。接下来，在两个δ型刀片的旋转下，将0.016％摩尔(基于单体)的作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-二盐酸盐和0.002％摩尔(基于单体)的L-抗坏血酸和0.04％摩尔(基于单体)的过氧化氢添加到容器中。当丙烯酸水溶液的粘度增加时，停止刀片的旋转，在揉切机内进行静止聚合反应。在所生产凝胶的温度达到峰值后，将揉切机夹套中的温度设定为70℃，并使凝胶静置一小时。接下来，揉切机中的刀片重新旋转以研磨凝胶20分钟。然后，添加20％重量的碳酸钠水溶液(基于单体，等价于60％摩尔)，同时保持刀片旋转并持续搅拌60分钟。从而获得具有2mm平均粒度的水凝胶状聚合物。
这样所获得的水凝胶状聚合物在设定为175℃的热风干燥器中干燥50分钟。然后，将干燥聚合物在辊式磨粉机内研磨成粉并用具有600μm筛目尺寸的筛子进行分级，以移除具有大于600μm的颗粒直径的颗粒并获得粉状吸水树脂(E)作为基体聚合物。
将因此作为基体聚合物所获得的吸水树脂(E)用各种性能分级。结果示于表1中。
作为基体聚合物所获得的粉状吸水树脂(E)的粒径分布与粉状吸水树脂(C)的相同。
实施例20表面处理过的吸水树脂(20)通过遵循实施例2中的步骤获得，不同的是使用10g吸水树脂(E)作为基体聚合物。
实施例21
表面处理过的吸水树脂(21)通过遵循实施例20中的步骤获得，不同的是将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量约2,000)添加到过硫酸铵水溶液中。
将所生产的表面处理过的吸水树脂用各种性能分级。结果示于表1至4中。
表1
表2
表3
*基体聚合物**吸水树脂***加热*)50％重量的含水硫酸铝，**)50％重量的硫酸铝与50％的乳酸钠＝5∶1的混合溶液引发剂与其它添加剂的量用基于基体聚合物的重量百分数表示。
表4
***)50％重量的含水硫酸铝14～18水合物溶液/丙二醇/60％重量的乳酸钠水溶液＝1.0/0.025/0.167％重量(基于基体聚合物)
为了对树脂改性而给予吸水树脂的表面处理可在接近标准室温的反应温度下十分满意地实现，并且随后获得的改性的吸水树脂在吸水性能方面表现优良，因此用于一次性尿布。
在发明详述中所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
对于本文所限定的值的每个尺寸为技术尺寸，其在本发明的上下文中并不理解为字面上的含义。因此，具有功能上等价于本文所声明的尺寸的尺寸的所有实施方案旨在属于本发明的范围，例如，“40mm”的尺寸必须理解为是指“约40mm”。
权利要求
1.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体和b)用活性能射线照射所得混合物。
2.如权利要求1所述的吸收构件，其中所述水溶性自由基聚合引发剂为至少一种选自由下列物质组成的组的成分过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物。
3.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂与可热降解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体和b)用活性能射线照射所得混合物。
4.如权利要求3所述的吸收构件，其中所述可热降解的自由基聚合引发剂为至少一种选自由下列物质组成的组的成分过硫酸盐、过氧化氢和偶氮化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的吸收构件，其中添加到按重量计100份所述吸水树脂中的所述自由基聚合引发剂的量在按重量计0.01至20份的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的吸收构件，其中所述自由基聚合引发剂以水溶液的形式混合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的吸收构件，其中所述吸水树脂与所述自由基聚合引发剂的混合物伴有水的另一种混合物，所述另一种混合物基于按重量计100份吸水树脂在按重量计1至20份的范围内。
8.如权利要求1至7中任一项所述的吸收构件，其中不同于水的混合助剂与步骤a)同时添加或者在步骤a)之前添加。
9.如权利要求8所述的吸收构件，其中所述混合助剂为至少一种选自由下列物质组成的组的水溶性或水可分散化合物表面活性剂、水溶性聚合物、亲水有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸和有机酸盐。
10.如权利要求8或权利要求9所述的吸收构件，其中所述混合助剂为至少一种选自由下列物质组成的组的水溶性或水可分散化合物聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多价金属、氯化钠、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸和盐酸。
11.如权利要求8至10中任一项所述的吸收构件，其中所述混合助剂的添加量基于按重量计100份吸水树脂在按重量计0.01至40份的范围内。
12.如权利要求1至11中任一项所述的吸收构件，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
13.如权利要求1至12中任一项所述的吸收构件，其中所述活性能射线为紫外线。
14.如权利要求1至13中任一项所述的吸收构件，其中所述吸水树脂为通过聚合具有作为主要组分的丙烯酸(盐)的单体所获得的粉状树脂。
15.如权利要求1至14中任一项所述的吸收构件，其中所述吸水树脂通过生产具有低中和比率的吸水树脂前体并将所述吸水树脂前体与基体混合而获得。
16.如权利要求1至15中任一项所述的吸收构件，其中所述吸水树脂包含颗粒，所述颗粒具有在150至850μm范围内的直径，其比率在90％至100％重量范围内。
17.如权利要求1至16中任一项所述的吸收构件，其中与改性之前的树脂的耐压吸收性相比，改性之后的所述吸水树脂的4.83kPa的生理盐水耐压吸收性被改善不小于1g/g。
18.如权利要求1至17中任一项所述的吸收构件，其中改性之后的吸水树脂的4.83kPa的生理盐水耐压吸收性在8至40g/g的范围内。
19.如权利要求1至18中任一项所述的吸收构件，其中改性之后的吸水树脂的盐水流动传导率不小于10(10-7·cm3·s·g-1)。
20.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括粉状的改性的吸水树脂，所述吸水树脂通过聚合包括作为主要组分的丙烯酸(盐)的单体组分获得，其特征在于具有(i)不小于40(10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率，(ii)不超过95％的固体含量，和(iii)不超过150ppm的残余单体含量。
21.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括如权利要求20所述的粉状的改性的吸水树脂，所述吸水树脂具有不小于25g/g的生理盐水自由溶胀度。
22.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括如权利要求20或权利要求21所述的粉状的改性的吸水树脂，所述吸水树脂具有不小于22g/g的4.83kPa的生理盐水耐压吸收性。
23.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤a)同时或在步骤a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物。
24.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
25.一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括依照所述方法生产的改性的吸水树脂，所述方法包括a)混合吸水树脂和过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，b)与步骤a)同时或在步骤a)之前添加不同于水的混合助剂，和c)用活性能射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团和在50％至75％摩尔范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。
全文摘要
一种用于在一次性尿布中使用的吸收构件，其中所述吸收构件包括改性的吸水树脂。改性的吸水树脂依照所述方法制造，所述方法包括a)混合吸水树脂与水溶性自由基引发剂或可热降解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，和b)用活性能射线照射所得混合物。该方法尤其能够提高耐压吸收性和盐水流动传导率。
文档编号A61L15/42GK101076359SQ200580042472
公开日2007年11月21日 申请日期2005年12月9日 优先权日2004年12月10日
发明者松本真, 三神吉郎, 池内广幸, 鸟井一司, 岩本卓, 安德烈亚斯·弗洛尔, 托斯滕·林德纳 申请人:宝洁公司