一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面的低熔点镍铬合金的制作方法

专利名称：：一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面的低熔点镍铬合金的制作方法一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面的低熔点镍铬合金本发明涉及一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面的合金，例如生产有瓷表面的牙冠、牙桥、填料和其它应配置有瓷表面的假牙，以及相应贴面的牙齿{务补体。本发明合金涉及一种不含贵金属的耐腐蚀的镍铬基(NiCr基)合金，优选不使用已知有毒的元素，特别是铍。镍/4各基合金例如由下述专利文件已知DE2432014C2,DE2528547C2，DE2713755Al，DE3214490C1,DE3540323A1，DE3609132C2,DE3630321A1，EP0275843B1,US2,636,818，US4,124，381，WO99/37825。在RU2009243Cl公开了用于浇铸用烤资涂层的假牙的合金。合金含有，以重量％计，C0,005陽0.06,Si1.5-2.5,MnO.01-0.3,Cr22.0-25.0,Mo9.0-11.0，Fe0.1-3.0，Co0.1-4.0,V0.15-0.30及选自Ce、La、Nd和Pr中的一种或多种元素0.2-1.2以及其余为镍。其主要优点是这种合金与所述烤瓷是有改善的粘附结合，其还公开了这种合金易于抛光并易于研磨或铣削。在US4243421描述一种合金，其以重量％计，含有10-20%铬、4-10%钼、3-6%铁、2-6%铌、最高2%铝、1-3%硅和0.05-0.5%碳。合金的余量为镍。这种合金适用于牙科，特别是用于瓷性假牙。日本公开说明书JP56-102540A公开了一种用于牙科范围的镍合金，其以重量％计，含有3画42%钴、5-30%的铬、2-18%的钼、0-10%的鴒、0-10%的铜、0.1-3%的硅和0.01-0.5°/。的碳，其中合金的其余部分为镍。许多镍/铬基贴面合金也是市面有售的。在该领域广泛使用金属铍(Be)合金化的镍铬合金。由于含铍合金在牙科技术上的热处理(例如氧化物烘烤或陶资烘烤)后呈现较薄的浅灰色氧化物层以及其低的熔化区间(液相线温度通常范围在1250。C至1300°C),因此受到牙医技工的关注。在陶瓷贴面加工过程中该浅色氧化层使得加工步骤变得容易，因为薄的浅色氧化物很容易除去，或者其本身不是完全除去视觉上也不明显，甚至在陶瓷贴面过程中，由于牙色，可以通过一个同样浅色的贴面陶瓷很容易将浅色氧化层完全遮盖。在牙齿工艺浇铸中铍使得合金易于熔化。然而含铍的合金的巨大缺点在于，铍作为元素又作为牙科合金的组成部分被列为有毒并能致癌的物质。此外这种合金由于其组成表现出不足甚至很差的耐腐蚀性。因此自20世纪80年代和90年代以来，特别是考虑生物可相容性方面，许多不含铍的可贴面镍铬合金得到发展。那些被牙医技工认为不利的绿色甚至近黑色(暗的)的氧化物也显示其缺点，因为它难以被贴面陶资所遮盖。而且含铍的合金其氧化层通常都较厚。这种合金的熔化区间一般比含铍的镍铬合金要高大概IO(TC。较高的熔化区间是以套体相对较高的预热温度(一般最低为900。C)为前提的，在套体中浇铸液态合金。此外还产生了匹配问题。正如含铍合金通常所具有的，要获得尽可能好的匹配，较低的在1350。C以下的熔化区间是有利的，此外正如含铍合金有时允许的，有可能设置相对较低的在900。C以下的预热温度。实际上，可贴面的镍铬合金通常以瓷贴面，该瓷在25-500。C的线性热膨胀系数(WAK值)大约在12-14[l(T6k"]。本发明中的可贴面合金也设想以这种贴面陶瓷进行贴面。对于新型的可贴面合金(镍铬基)，本领域的技术人员必须考虑大量的技术性能，并研究以特别有利的方法调整所选性能而不会对其它性能产生不利的影响。关于利用普通的镍铬基合金方面，本领域的技术人员经常发现一些不足之处，即不能以足够可靠性判明正确的浇铸时间点，因此已广泛使用浇铸时间自动识别系统作为辅助手段。一些浇铸系统(例如那些使用电阻加热或者那些使用氧气-天然气-燃烧加热的系统)并不能将合金明显加热到超过1400。C。浇铸的合金在浇铸后的固化时必须不易形成热裂紋。此外重要的是，合金的熔化区间(=合金开始熔化("固相线温度")和合金完全熔化("液相线温度")间的温度差))不太宽，因为这会在合金固化时产生单一合金组分在合金结构中的不均勻分布(=熔析)。此外重要的是，在拉伸试验中得知的合金的机械性能，如屈服应力、抗拉强度和断裂延伸率等以较合适的比例，其中特别是断裂延伸率的值不要太小。理想的机械性能的均衡性，特别是有规则的通常是达不到的，因为在合金固化中会导致硬脆相的离析，例如碳化物、氮化物或硼化物，这些是非常不利的，因为它们在晶界上产生较大体积的形成物。对牙医技工来说还重要的性能是合金表面良好的可加工性，一方面是借助于切削工具(=加工)，另一方面是借助于表面磨平工具(=抛光)实施的。在这里经证明适合的是，合金的硬度，以维氏硬度(HV10)测量，不超过300HVIO，优选不超过260HV10,更优选为180至260HV10范围内。此外可贴面的镍铬合金或者与其相容的贴面陶f:的生产商通常建议一种工艺流程设计，其中在真正进行上瓷之前进行烘烤以调节合金表面，有时是以氧化物烘烤，有时是以控制烘烤或者以排气。该烘烤应使贴面陶瓷具有合乎条件的粘附基础。在控制烘烤的情况下，它只用于合金表面的评定。均一的氧化物颜色被视为评估的一个指标，即金属表面具有均一的组成。离析或缺陷例如缩孔或多孔性是根据相应位置的另外颜色标记而易于识别。在控制烘烤过程中形成的氧化物层通常在陶瓷贴面之前重新除去，例如通过喷砂、处理。另一些生产商对镍铬合金推荐的工艺流程设计是，在陶瓷烧成后对烤资贴面的构件(牙齿修复体)进行较长时间的冷却或回火期，以便以适当的方式控制陶瓷的WAK。当通过较长时间冷却或通过回火延长冷却期时间时，具有"标准膨胀"(温度为25-500。C时，WAK值大约在12-14[10气"])的在商业上通用的牙科陶瓷的WAK值增大(由于白榴石晶体的生长)。在实践中有利的是，陶瓷的WAK值稍低于被贴面的可贴面合金的WAK值。通过这种方式，牙科陶瓷在冷却之后主要处于压缩应力下。对陶瓷材料来说压缩应力远不及拉伸应力，拉伸应力能在一定程度上导致陶瓷层产生裂紋，或者甚至导致大量陶瓷碎片的剥落。其原因是，同抗拉强度相比陶瓷材料一般具有明显更高的抗压强度。如果合金和牙科陶瓷的线性热膨胀系数不能很好的彼此匹配，就会导致在烤瓷中出现上述的裂紋或剥落。为使烤瓷的WAK值很好地和合金相匹配而进行长时间冷却或回火，由此也存在不足之处，因为牙医技工在进行下一个步骤前要经过长时间的等待。在每个烘烤周期中，长时间的冷却或回火期比正常冷却要长约3至IO分钟。氧化物烘烤或控制烘烤的实施同样也是不利的，因为它们需要额外的步骤即意味着另需要5至10分钟。鉴于已知的镍铬合金在应用中存在上述不足，本发明的任是，提供一种镍4各合金，该合金(i)在不同加工步骤中氧化物的颜色要尽可能淡，绝不能看起来是暗绿色或黑色的。(ii)合金的熔化区间要尽可能的低(尽可能低于1350'C,或者更好低于1300°C)。(iii)浇铸时间点在通用的牙科浇铸系统中是明确可识别的。(iv)预热温度可以调整到低于900。C，更理想约800。C，和/或(v)在通常的贴面陶瓷烧成之后不需要进行较长时间的冷却或回火。性能的调节应该优选不使用有毒的和致癌的铍元素来达到。在本发明中，其它对牙科用可贴面金属重要的合金特性也在本领域的专业人员优选考虑的范围之内。根据本发明所述，上述任务通过一种用于制造烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面合金得以实现，该合金由以下组成镍铬钼，鴒珪、硼或者(i)硅硼或者(ii)硅硼铌锰碳铁、钴、铜铝、4太、#、铪、4乙、镧、铈、其它的稀土金属、钙、锶铍37重量％或更多18-23.5重量％总共占8-16重量％0.5-3.4重量％0.31-2.5重量％2.1-3.4重量％0-0.05重量％0-0.9重量％0-0.5重量％0-0.02重量％总共占0-30重量％总共占0-0.5重量％0-0.3重量％以及其它的金属，半金属和其它组分总共占0-10重量％其中重量百分比都是基于合金的总重。本发明合金优选不含有铍元素。本发明所述的可贴面合金包含的镍(Ni)含量为37或更多(重量％)，优选为37-75(重量％)。已证明当镍含量超过75重量％会导致所不期望的强度降低，随着铬和/或钼含量的降低会导致合金抗腐蚀性能的下降。本发明合金优选通过提高铁、钴和/或铜的含量使镍的含量降到55重量％以下，从而使得本发明合金优选包含镍、钴、铜和铁的总量占55重量%或更多。特别是如果铁、钴和铜的总含量为5重量％或更少时，本发明合金的镍含量优选为60-70重量％,特别优选为62-67重量％。本发明所述的合金中铬含量为18-23.5重量％。已证明当铬含量低于18重量％时会导致相应合金的不可接受的高的易腐蚀性，并因而能溶解于口腔中。相反当铬含量高于23.5重量％时会呈现-随着4^含量的增加而增加-不希望看到的暗色氧化层。当铬含量为24重量％时就已经导致氧化物的颜色达到不可接受的程度。氧化物颜色对铬含量的依赖性从现有技术中并不知晓。本发明合金的铬含量(特别是在镍含量为60-70重量％，如有可能铁，钴和铜的含量最多5重量％，由上文可见)优选为19-23重量％,特别优选为21.5-22.5重量％，尤其是当基本实现最佳的耐腐蚀性能并具有能容忍淡暗的氧化物颜色时。本发明所述合金中所含的钼和钨的总量为8-16重量％。在这个含量范围内抗腐蚀性和各种机械性能之间，例如硬度、强度、脆性以及热膨胀系数得到了很好的协调。钼和/或鴒的总量少于8重量％时会导致-随着钼/鵠含量的减少而增加-(i)合金的腐蚀性特别是酸性环境中达到不可接受的程度，这发生在口中尤其是缝隙中("缝隙腐蚀")，因此(ii)导致其在口腔中的溶解。相反当其总量大于16重量％时，由于离析相的增多导致合金的脆性急剧增加。在本发明所述合金中，钼和/或钨的含量优选为9-12重量％，特别优选为9.5-11重量％，尤其当基本实现最佳的耐腐蚀性能时。考虑本发明合金中最小铬含量以及考虑钼或钨的最低含量，得出以下"有效总值(Wirksumme)"的结果，它是与组分相关的普遍能接受的抗腐蚀性能的评定标准+3.3(0.5*[W]+[Mo])>31.2对本发明合金的最小值高于在DIN13912中要求的有效总值30。结合所进行的腐蚀性研究表明，在上述所给组成的全部间距内可以达到较高的耐腐蚀性。优选本发明所述的合金的有效总值的值最少为50。只要当合金含有钼时，这个值就是可达到的。在上述范围内钼和鴒是可互换的。如上所述，根据有效总值公式有利的腐蚀性能也可以完全以不含钼的合金来实现。但是考虑到合金的腐蚀性能，合金中含钼是特别有利的。优选使用钼，因为从尽可能高的有效总值来讲它可以实现更好的耐腐蚀性。优选本发明合金，钼的含量比钨的含量高，钼的含量优选至少两倍于钨含量。本发明所述的合金中，当合金中硼含量为0.31-2.5重量％，硅(Si)的含量为0.5-3.4重量％,或者对不含或几乎不含硼的组合物来说硅的含量为2.1-3.4重量％。硅在给出的量的范围内特别有助于低的熔化区间，并使合金熔体有足够低的黏度，而不使合金的腐蚀性能明显降低或者因出现离析相(硅化物-离析)的增多而导致合金的脆性急剧增加。在所述范围内硅还是理想的除氧剂。另外根据本发明存在的硅的含量，在本发明的合金与普通的贴面陶瓷之间可产生有利的粘结复合物。相反，当硅的含量大于3.4重量％时会导致-随着硅含量的增加而增加-成品(铸件)脆性增强，以及在牙科工艺浇铸过程中导致在熔体上形成氧化层，特别是对在具有气体(标准大气)的感应加热的浇铸设备中难以识别正确的铸造时间点。而且当硅含量比本发明存在的硅含量高很多时，会形成两相结构(硅化物-离析)的增加，这会造成合金脆性的急剧增加。当硅含量低于0.5重量％(0.31-2.5重量％的硼存在下)或者硅含量低于2.1重量％(至少几乎不含硼的情况下，见上文)时，则不足以达到上述所要求的作用(熔化区间温度的降低，熔体黏度的降低)。当基本上尽可能达到有利的腐蚀性能以及不太高的硬度或一种有利的机械可加工性(铣削，加工，抛光)时，本发明所述合金中的硅含量优选范围在1.0-2.9重量％，特别优选为1.0-2.7重量％(0.31-2.5重量％的硼存在)或者2.1-2.9重量％((尽可能的)不含硼，由上文可见)，特别优选为1.6-2.4重量％或者2.1-2.4重量％(含硼或者不含硼)。本发明所述合金优选的是(特别是以一种优选的已指定的方案)，根据选择(i)含有0.31-2.5重量％的硼元素。专门的研究表明，硼(B)和硅是非常相似的，它们对熔体粘度(流动性)和熔化区间以及还有熔融特性(浇铸时间点的识别)都会产生影响。此外通过专门实验非常明显的是，应当精确控制硼的含量，这是因为硼含量不仅对熔融特性而且对机械性能都有相当大的影响。在本发明合金中硼的含量必须是以杂质或者最高0.05重量％的痕量组分存在，也就是说低于硼在合金中的溶解度极限(即是说低于对其它痕量组分或杂质来说是通常的含量，低于一般可接受的最高0.1重量％的界限)，从而不会导致硼化物相的离析，或者(优选的)其含量在0.31-2.5%重量％。当具有较高含量的硼时，正如硅一样，可以有效降低熔化区间和熔体黏度，而不会显著降低合金的耐腐蚀性，或者不会因出现剧烈的析出而变脆。此外在该范围里硼以所期望的方式对在牙科浇铸工艺形成的氧化物以及在陶瓷烧制过程形成的氧化物作为增白剂起作用。此外在含硼含量较高范围的本发明合金中，根据本发明的硼的含量，将对通用的贴面陶瓷产生有利的粘结强度，从而使得本发明组合物中硅含量较低成为可能。根据本发明，当硅含量在0.5-<2.1重量％时，硼以已知的较高的含量范围(0.31-2.5重量％)使用，使得其对熔化区间、l占度(流动性)和熔融性(浇铸时间点识别)产生积极的作用，而且硼是起增白剂作用。相反，当硼含量高于2.5重量°/。时，将会对成品(浇铸件)产生不可接受的较高的脆性。在较高的硼含量范围下，将会产生大量两相结构(硼化物-离析)，这导致前面所提及的合金的脆化，并使得合金表面的抛光变得困难。当硼的使用量范围在(之间)>0.05至<0.31重量％的范围内将不足以满足上述提及的令人满意的效果(熔化区间温度的降低、熔体黏度的降低、氧化物的增亮)。专门的试验发现，在相应的合金中，当这种硼含量范围在〉0.05至<0.31重量％时仅导致很宽的熔化区间(部分达到15(TC)，这造成了所不希望看到的熔析效应(在不同结构组成中合金成分的不均勾分布)。在本发明合金中硼的含量主要在0.35-1.5重量％(特别当硅含量优选为1.0-2.9重量％)，优选为0.4-1.0重量％，特别优选为0.51-0.9重量％(尤其当硅含量在1.6-2.4重量％),或者换句话说以杂质或者痕量组分的形式，其含量范围在0-0.05重量％,其中在后一种情况中合金优选完全不含硼。一种优选的本发明合金包含(i)硅1.0-2.9重量％和硼0.35-1.5重量％或(ii)硅2.1-2.9重量％和硼0-0.05重量％本发明合金优选的维氏硬度(HV10)最大为260HV10。硬度特别优选为180-220HVIO。要达到该硬度，尤其重要的是，特别是硅和硼的含量要调整在上述优选的范围内。本发明合金中的锰含量为0-0.5重量％(如果有的话)，在本发明合金中除了硅之外锰也是一种除氧剂、粘性氧化物的形成剂以及除硫剂。因此锰适当降低本发明合金熔体的粘度。此外当锰以足够高的浓度优选同氧气反应时，它在一定程度上保护了硅。因此硅就可以首先满足其主要功能(降低熔点和降低熔体的黏度)。锰的含量高于0.5重量％是不必要的，明显更高的锰的含量(例如超过1重量％)会对氧化物颜色产生不利的影响，并且在通用的熔化设备中进行熔融时锰以所不期望的方式同坩锅材料反应，这将显著减少坩锅的寿命并且因此导致所不期望的剧烈的尺寸大小变化。当锰的含量小于O.l重量％时，在个别情况下，在相应的合金中锰的上述作用不再达到完全令人满意的程度。可是对许多应用来说这没有实质性的限制。这特别是在以清洁处理为前提的，只在使用新材料的情况下适用。这归因于合金中相对较高的硅含量。本发明合金中的锰含量优选为0.1-0.5重量％，特别优选优选为0.1-0.3重量％。本发明合金中的铌含量在0-0.9重量％。铌(如果有的话)在本发明合金中起稳定剂的作用，当在合金中已存在的或者由牙科工艺加工步骤中带来的不可避免的碳杂质时，它以无害的碳化铌的形式化合并阻止由其它合金组分形成碳化物。如铬或钼的不期望的碳化物离析，这导致合金脆化或者抗腐蚀能力恶化。铌的含量大于0.9重量％对这个功能来说不是必需的，当铌的含量较高时对氧化物颜色产生不利的影响，并且在通用的熔化设备中进行熔融时，铌以所不期望的方式同坩锅材料反应，这将显著减少坩锅的寿命。当铌的含量小于0.1重量％时，在个别情况下，在相应的合金中铌的上述作用不能达到令人满意的程度。正如前面对锰所述的一样，对许多应用来说这完全没有实质性的限制。这特别是在以清洁处理为前提，只在使用新材料的情况下适用，这归因于合金中相对较高的铬或钼的含量。本发明合金中的铌含量优选为0.1-0.8重量％，特别优选为0.2-0.6重量%。如上所述，在本发明合金中碳以所不期望的碳化物离析的形式存在并因此导致合金脆化或者耐腐蚀性恶化。专门的研究中发现，当碳的含量高于0.02重量％,例如0.05重量％时，将对合金的机械性能产生影响。本发明合金中的最大碳含量(杂质)为0.02重量％,优选为0.01重量％，尤其优选为完全不含碳。本发明合金在每一种情况包含(i)镍，(ii)铬，(iii)钼和/或钨，以及(iv)硅。使用锰、铌和硼有很多实际优点，因此原则上是优先的。在前文所述的限制下也可以将其放弃。所有其它的组分也是可以选择的。在本发明合金中主要是组合前述金属中的几个或全部作为优选特征性方案。因此特别优选的本发明合金包含或由以下组成镍60-70重量％铬19-23重量％钼、鴒总共9-12重量％硅、硼或者(i)硅1.0-2.9重量％0.35-1.5重量％硼或者(ii)硅硼2.1-2.9重量％0-0.05重量％铌0.1-0.8重量％锰0.1-0.5重量％碳0-0.01重量％铁，钴，铜总共占0-5重量％其中钼的含量高于鴒的含量，钼的含量优选为至少两倍于鴒含量。在本发明合金中，铝(A1)，钬(Ti)，锆(Zr)，铪(Hf)，钇(Y)，镧(La),铈(Ce),其它的稀土金属，钙(Ca)，锶(Sr)(或作为单一元素，或以这组中选择的几个或全部成分的总和)的总含量为0-0.5重量％。所述组含有"强氧化物形成剂"。在本发明合金中上述组分的配比更小的量虽然不是绝对必要的，但也是部分有利的，特别是考虑到在熔融过程中氧化物的形成。通过正确的配料，可这样控制合金的熔融特性，对牙医技工来说，尤其是在具有气体感应加热的浇铸设备中，由于在液态合金上氧化物膜的撕裂，浇铸时间点更加清楚，因此适宜于更易检测。但前述金属混合物的总量超过0.5重量%通常在工艺中导致不期望的熔体特性，其中在熔融时形成厚氧化物膜，该膜根本不会开裂或直到合金已变得非常热时才开裂。优选的是，可能只从上述强氧化物形成剂的组中选取一种组分进行熔合，且最大含量为0.2重量％。对所选金属元素来说，优选的含量范围需要进一步限制。因此将钛的最大含量调整为0.15重量％，铝的最大含量调整为0.1重量％。在本发明合金中优选使用的既不是钇、镧和铈也不是其它的稀土金属。在不含稀土金属时可以使用单流连铸工艺，当其含有稀土金属时，必须使用对成本和技术不利的吸铸方法。通过使用钇、镧和铈和其它的稀土金属会产生良好的陶瓷粘附结合。根据本发明表明，没有稀土金属也可以达到良好的陶瓷粘附性，只要使用相对较高含量的硅或者除硅之外还可以使用硼(见上文)。在本发明所述合金中，其他的金属(如镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、锌(Zn)、贵金属如铂族金属、铼(Re)、金(Au)、银(Ag)),半金属，以及其他组分(杂质)总含量范围应在0-10重量％,而不会对合金性质产生明显影响。此外必须提及的是铁(Fe)钴(Co)和铜(Cu)，其甚至能轻易地代替直至30重量%的较大量的镍，而不会对合金性质造成明显的改变。但是出于成本的原因，特别是钴仅使用其最大5重量％的含量。前面提到的组分本身，即使使用已提及的很高的含量也不会对本发明合金的性能产生明显改变，例如不会对总共占0-0.2重量％0-0.15重量％总共占0-0.1重量％氧化物颜色产生影响，因为它或者形成浅色氧化物，或者是很惰性，以至于其不氧化或者基本不氧化。出于成本的原因，铂族金属，铼、金和银在本发明合金中总共的最大含量为0.1重量％。钒、钽、氮对本发明合金的性能产生不利的影响。它们以较少存在量是可以承受的，这不会明显改变本发明合金期望的性能。因此在本发明合金中前面提到的组分其总共最多含量优选为0.1重量％。对钒和钽来说其含量最多为0.5重量％也是可以的。一种特别优选的本发明合金如前文所规定(主要是上述提及的优选的方案的一种)，包含下述成分钒、钽总共0-0.5重量％#■、*、^乙、4阑、4市、其它的稀土金属、钙、锶钛铝、氮、铂族金属、铼、金、银和/或其它组分0-1重量％,优选为0-0.5重量％，特别优选为0-0.2重量％本发明优选合金如上文所规定的，如果存在的话，合金组分按其重量含量按下述顺序降低镍、铬、钼、硅、铌、锰氮、碳、钇、镧、铈，其它的稀土金属、钒、钽、柏族金属、铼、金、银、钴、铜和/或铁，因为这些物质对本发明合金所期望的性能没有有利的影响。特别优选的本发明合金的一个实例由以下组成镍62.5-66.5重量％铬21.5-22.5重量％钼9.5-11.0重量％硅1.9-2.3重量％硼0.6-1.0重量％铌0.2-0.6重量％锰0.1-0.3重量％其它的组分0-1重量％更特别优选的本发明合金的一个方案具有以下组成镍64.5重量％铬22.0重量％钼10.0重量％硅2.1重量％硼0.8重量％铌0.4重量％锰0.2重量％对这种合金测定了以下性能密度[g/cm3]8.2维氏硬度[HVIO]260弹性模量[GPa]大约200屈服强度(Rp0.2)[MPa]470抗拉强度(Rm)[MPa]880断裂延伸率(A5)[。/。]10熔化区间[。C]1200-1280浇铸温度rC]大约1350WAK[10-V]25-500°C13.8WAK[l(rV]25画600。C14.1特别优选的本发明不含硼的合金由以下组成镍63.3-67.0重量％铬21.5-22.5重量％钼9.5-11.0重量％硅2.1-2.3重量％铌0.2-0.6重量°/。锰0.1-0.3重量％其它的组分0-1重量％尤其优选的本发明不含硼的合金的一个实施方式具有以下组成:镍65.3重量％铬22.0重量％钼10.0重量％硅2.1重量％铌0.4重量％锰0.2重量％对这种合金测定以下性能密度[g/cm3]8.2维氏硬度[HVIO]200弹性模量[GPa]大约200屈服强度(Rp0.2)i;MPa]350抗拉强度(RJ[MPa]620断裂延伸率(八5)[%]30熔化区间['C]1280-1340铸造温度[。c]大约1450WAK[10-V]25-500°C13.8WAK[l(rV]25-60(TC14.1本发明所述的合金，特别是优选的方案，并且在含硼的变体方案(见上文)中更为显著的特征是以下非常有利的性能，其不使用有毒致癌的元素铍而达到以下这些性能在不同的加工步骤中根据其表面状况(光滑或粗糙)和加工温度的不同，淡色氧化物为淡绿色或淡蓝色以及有时为浅黄色，并且不会显示出所不期望的暗绿色或黑色；对于含硼的变体，较低的熔化区间温度在1200-1280°C,因此正如所期望的位于1300。C以下；对于几乎或者完全不含硼的变体(见上文)熔化区间温度在1280-1340°C,因此低于所要求的1350。C以下；有利的浇铸时间点的识别(牙医技工可知道什么时候必须开始浇铸)；通过许多牙科探测浇铸设备(例如真空压铸(Nautilus⑧T,/Fa.BEGO)或者带有感应加热的离心浇铸(Fomax⑧T，/Fa.BEGO))，熔体上的氧化物膜裂紋明显，并且对牙医技工来说易于识别开始进行浇铸的正确的铸造时间点；预热温度为800°C;陶瓷贴面时不需要较长时间冷却和不需要回火；由该合金浇铸的构件(牙齿修复体)具有高配合精度。可接受的硬度，就是说对含硼变体有令人满意的加工/处理性；对于不含硼的变体具有200HV10的低硬度，从而具有良好的加工/处理特性；良好的激光可焊接性；高耐腐蚀性；合金形成一种粘度特别低的液态熔体；本发明合金的熔体由于其低的粘度而具有良好的流动性(由此得到的熔体具有高填模能力)；合金可以用所有常用的贴面塑料进行贴面。合金可以与WAK在12-14[l(TV](25-500。C)范围内的高熔融或普通膨胀的贴面陶覺进行贴面。在与陶资贴面时本发明所述合金具有以下优点其WAK对所有具有普通膨胀的商业上通用的陶瓷材料都适合(WAK用回火；WAK在12-14[10、"]的所有可商购的陶瓷都是可使用的；良好的化学粘附性(也许是因为除了铬和硅、硼-如果存在的话-铌和锰也能作为形成粘附氧化物形成剂起作用)；优选的是，在本发明合金中可组合前述金属中的几个或全部作为优选指定的方案。本发明还涉及一种烤瓷贴面的牙齿修复体，其包括由本发明合金制得的牙齿构件，以及烧制在牙齿构件上的WAK在12-14[10"k"](25-50(TC)范围内的牙科用陶瓷。本发明的其它方面通过随后的更详细描述的发明实施例以及权利要求书引出。实施例例1-12本发明所述的合金<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>所有的数据都是重量百分比数据，其基于各金属的总重量。实施例l-12的所有合金都显示出浅色的氧化物。在所有合金中都没有观察到暗绿色或者黑色的氧化物颜色。所有所述的合金的熔化区间都不超过1350°C。浇铸时间点通过使用NautilusT(Fa.BEGO)或者FornaxT(Fa.BEGO)设备而很明确识别。例13(实施例)13.16齿牙桥构件的制造以一个真实患者的情况作为模型，用石蜡制成上颚6齿牙桥的模型。每种情况中，最小的壁厚是0.3毫米。考虑到解剖学方式，修复体主要部分将在浇铸后随后由金属制成。制备的蜡模包埋在一种磷酸盐结合的包埋剂中。然后将得到的套体在800。C(预热温度)中保持60分钟浇铸是在感应加热的真空-压力铸造设备(Nautilus⑧CC+/Fa.BEGO,程序191，浇铸温度为1370。C)中实施，采用的坯料如本发明合金例11所述。坯料采用传统的方法加热。浇铸自动开始。在浇铸时间点暂时存在的氧化皮明显的撕裂。当套体冷却后，通过机械法大致除去包埋剂。然后采用晶粒尺寸为250pm的刚玉颗粒(Korox⑧250/Fa.BEGO)以4bar压力对所得牙桥构件进行喷砂。最后再釆用细齿状的硬质合金铣切工具对牙桥构件的表面进行处理。由于所采用的合金的可以接受的硬度和良好的切削性，对牙医技工来说加工过程变得容易。与由其他镍铬合金浇铸的经验相比，这种构件的配合性良好。说明由于配合缺陷的限制，镍铬合金通常都会有或多或少的摇晃。制成的总共三个6齿牙桥中的2个摇晃很小，另一个未发现有摇晃。经过分离和接合，这两个摇晃的牙桥之间的匹配又将矫正。为此，对这两个牙桥，一个采用激光焊接(添加材料Wiroweld/BEGO),另一个采用^"焊(采用Wiron⑧焊料/Fa.BEGO)。这两种连接技术在使用中都没有问题，并且应与目前能得到的镍铬合金完全一样实施。依照DIN13972-2:2002(激光焊接性能)和ISO9333:1990(钎焊)进行的附加测试可以获得连接位点的强度，两种焊接都达到或大大超过上述标准要求。13.2通过清理烘烤(Washbrand)和底涂层烘烤(Grundmassebrand),以牙用陶瓷贴面牙桥构件为了后续的清理烘烤要调节表面，在烤瓷贴面之前，牙桥构件(由13.1,如上)的表面，如13.1所述的方式再次进行喷砂处理，并用蒸汽洗涤。在涂覆Omega900型(Fa.Vita)的贴面烤瓷的稀悬浮体(糊状不透明涂料)后，进行清理烘烤。该涂覆没有完全覆盖。在涂覆了Omega900型(Fa.Vita)糊状不透明涂料的覆盖层后，对底涂层进行烘烤。除非有特别说明，对进行清理烘烤和底涂层烘烤来说，是按照陶瓷制造商(Vita)的工艺说明进行。采用下表列出的温度和时间。烘烤炉是Vakumat300(Fa.Vita)。省略緩慢冷却，进行正常的冷却(即比较快的冷却)。没有出现裂缝和剥落，甚至在放置长的时间(3天以上)后也没有出现裂缝和剥落。由于采用正常冷却，牙技工可以在每个烘烤过程中节省大约IO分钟。因此采用13.1所述的合金可使加工非常经济。在上述方法中，省略了(在清理烘烤之前950-980°C,5分钟真空)氧化物烘烤。然而，为了检验表面的质量，也可以补充进行这个供烤。如果表面质量足够好，则不会发现有暗影，且氧化物层具有非常均匀的颜色。在随后的烘烤之前，必须通过喷砂再次仔细的去除氧化层。在实例中省略了"有边缘的凸出物烘烤，，和"采用加强流体的釉烧(在烘烤底涂层后)型的烘烤过程"。但是这种烘烤也可以补充进行。根据下表，补充进行以下烘烤过程一级牙质烘烤，二级牙质烘烤、校正烘烤和釉烧。这里所采用的烤瓷材料是Omega900型(Fa.Vita)。通过体外测试确定粘结强度(根据标准DINENISO9693:2000进行剥落测试、激冷测试和弯曲测试)。所有要求都大大超过。没有贴面的部分(冠沿，但也可以是没有贴面的冠)用金刚石抛光膏非常容易抛光。很快达到的光泽度满足美学上的要求，并极大地防止食物残渣的粘附以及牙菌斑的形成。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面的合金，其由以下组成镍37重量％或更多铬18-23.5重量％钼、钨总共8-16重量％硅、硼或者(i)硅0.5-3.4重量％硼0.31-2.5重量％或者(ii)硅2.1-3.4重量％硼0-0.05重量％铌0-0.9重量％锰0-0.5重量％碳0-0.02重量％铁、钴、铜总共0-30重量％铝、钛、锆、铪、钇、镧、铈、其它的稀土金属、钙、锶总共占0-0.5重量％铍0-0.3重量％以及其它的金属，半金属和其它组分总共0-10重量％其中重量百分比都是以合金的总重量为基础。2.如权利要求l所述的合金，其不包含铍。3.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含镍、钴、铜、铁总共55重量％或更多。4.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含镍60-70重量％铁、钴、铜总共0-13重量％,优选为0-5重量％。5.如上述权利要求中任一项所述的合金，尤其如权利要求4所述的合金，包含铬19-23重量％,优选为21.5-22.5重量％。6.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含钼、钨总共9-12重量％,优选为9.5-11重量％。7.如上述权利要求中任一项所述的合金，适于关系式[Cr]+3.3(0.5*[W]+[Mo])^50。8.如上述权利要求中任一项所述的合金，其中钼的重量百分含量比鴒的含量高，优选钼的含量至少是钨含量的两倍。9.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含(i)石圭1.0-2.9重量％和硼0.35-1.5重量％或(ii)硅2.1-2.9重量％和硼0-0.05重量％。10.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含铌0.1-0.8重量％。11.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含锰0.1-0.5重量％。12.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含碳0-0.01重量％。13.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含或由以下成分组成镍铬钼，鵠硅、硼或者(i)硅硼或者(ii)硅碳铁、钴、铜0-0.05重量％0.1-0.8重量°/。0.1-0.5重量％0-0.01重量％总共0-5重量％其中钼的重量百分含量比鴒的含量高，优选钼的含量至少是鴒含量的两倍。14.如上述权利要求中任一项所述的合金，包含15.如上述权利要求中任一项所述的合金，其中，如果存在的话，合金组分的重量百分含量按以下述顺序降低镍、铬、钼、硅、铌、锰。16.如上述权利要求中任一项所述的合金，其中维氏硬度最大为260HV10。17.如上述权利要求中任一项所述的合金，不包含氮、碳、钇、镧、铈、其它的稀土金属、钒、钽、铂族金属、铼、金、银、钴、铜和/或铁。18.如上述权利要求中任一项所述的合金，由以下成分组成镍62.5-66.5重量％铬21.5-22.5重量％钼9.5-11.0重量％石圭1.9-2.3重量％硼0.6-1.0重量％铌0.2-0.6重量％锰0.1-0.3重量％钒、钽#、《会、^乙、4阑、4巿、其它的稀土金属、钩、锶钛铝、氮、铂族金属、铼、金、银和/或其它组分0-1重量％。总共占0-0.2重量％0-0.15重量％总共0-0.1重量％总共0-0.5重量％其它的组分0-1重量％或镍63.3-67.0重量％铬21.5-22.5重量％钼9.5-11.0重量°/。硅2.1-2.3重量％铌0.2-0.6重量％锰0.1-0.3重量％其它的组分0-1重量％。19.陶资贴面的牙齿修复体，其包含如上述权利要求中任一项所述的合金制成的牙齿构件，以及烧制在牙齿构件上的牙科用陶瓷，该牙科用陶瓷具有12-14[10-6K-'](25-500。C)范围内的热膨胀系数。全文摘要本发明涉及一种用于生产烤瓷贴面的牙齿修复体的可贴面合金，其由以下成分组成镍37重量％或更多；铬18-23.5重量％；钼，钨共8-16重量％；(i)硅0.5-3.4重量％硼0.31-2.5重量％或(ii)硅2.1-3.4重量％硼0-0.05重量％；铌0-0.9重量％；锰0-0.5重量％；碳0-0.02重量％；铁，钴，铜总共0-30重量％；铝、钛、锆、铪、钇、镧、铈、其它的稀土金属、钙、锶总共0-0.5重量％；铍0-0.3重量％；以及其它的金属，半金属和其它组分共0-10重量％，其中重量百分比基于合金的总重。文档编号A61K6/04GK101302596SQ20081014282公开日2008年11月12日申请日期2008年2月22日优先权日2007年2月22日发明者乌尔里克·阿本德申请人:Bego布雷默戈尔德施雷格爱威尔海姆·赫伯斯特两合公司