用作香料的高烯丙醇的制作方法

专利名称：用作香料的高烯丙醇的制作方法
用作香料的高烯丙醇 本发明涉及新型有气味的高烯丙醇，更特别地是2，5，5_三烷基-3-亚甲基 己-1-醇，其具有新的青香_花香气味，和涉及这些香料材料在香料用品中的用途。百花香一直是香料领域中渴望寻求的，并且已经制备出许多实例并使其商业 化。特别希望的是具有青香-药草香副香型(side note)或几乎干燥的壤香-木香香质 (character)的玫瑰香型，从而得到具有降低的甜度的增香剂，其表现为且闻起来更加天 然。现已发现2，5- 二烷基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇形成一种新的、清晰类型的 位于玫瑰、风信子和丁香之间的增香剂，并且其在降低常规玫瑰增香剂甜度以及引入青 香_药草香至壤香_木香范围的新天然副香型方面是十分理想的。因此提供一种式I的化合物， 其中R1和R2选自H或Me且R3选自H、Me和Et。式I的化合物可单独使用，或以两种或更多种这类化合物组合的形式使用。特别优选的式I的化合物是2，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇、2，5，5-三甲 基-3-亚甲基己-1-醇、2-乙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇、2-乙基-5，5-二甲基-3-亚 甲基己-1-醇、2-异丙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇和2-异丙基-5，5- 二甲基_3_亚甲 基己-1-醇。取决于取代基R1和R2的性质，本发明的化合物包含一个或两个手性中心，并且因 此以对映异构体的外消旋或对映异构体富集的混合物形式存在。拆分立体异构体或使用 手性起始材料增加了这些增香剂的成本，因此仅仅出于经济原因优选以外消旋混合物的形 式使用该化合物。然而，如果希望制备单个的立体异构体，则可以根据现有技术中已知的方 法，例如制备性HPLC和GC或通过立体选择合成，或从可得到的手性原料起始来实现。式I的化合物可以单独使用，或以与其他香料的混合物形式使用。优选将它们与 其他香料原料混合。式I化合物的使用不局限于任何特定香料类型或任何特殊的嗅觉方 向、气味或类型的物质。因此，该通式的化合物可以例如与下列物质混合-醚香油(etherealoil)和提取物，例如香柠檬油、芫荽油、格蓬油、香叶油、茉莉 净油、柠檬油、白柠檬油、橙花油、橡苔净油、广藿香油、橙叶油、玫瑰油、檀香油或依兰_依 兰油；-醇类，例如香茅醇、二氢月桂烯醇、Ebanol 、丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙 醇、Sandalore 、Super Muguet 、蔽品醇或Timberol· ;-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛、癸醛、Hedione 、羟基香茅醛、异丁子香酚、Iso E Super 、ISOraldeine 、甲基紫罗兰酮或香草醛；-醚类和缩醛类，例如Ambiofix 、香叶草基甲醚、Magnolan 、氧化玫瑰或 Spirambrene ;-酯类和内酯类，例如黄葵内酯、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、香豆素、Y-癸内酯、十三 烷二酸亚乙基酯、Serenolide 、Thibetolide 、υ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草酯；-杂环化合物类，例如galbazine、吲哚、异丁基喹啉。由于其独特的青香-花香 玫瑰香香质，式I的化合物尤其适用于花香的女性精细 香料中，或适用于洗衣或家庭护理用品中。除了它们与其他香料的混合物，本发明的化合物可与一种或多种通常与香料组合 物中的香料共同使用的成分或赋形剂混合，例如载体材料及本领域中通常使用的其他助 齐U，例如溶剂如一缩二丙二醇(DPG)、十四烷酸异丙酯(IPM)和柠檬酸三乙酯(TEC)。本发明的化合物可以用在宽范围的香料用品中，例如用在精细和功能香料的任何 领域中，例如香料、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。取决于特定用品以及其 他香料的性质和量，该化合物可以以大大不同的量来使用。本发明化合物在应用中的使用 比例可在大范围值内改变，并将取决于欲使其发香的用品的性质，例如共用成分的性质，和 香料商制造者所寻求的特定效果。然而，一般可以以高达约10重量％用，例如约0. 5重 量％ -约5重量％用在精细香料中，以及基于香料组合物高达约20重量％用在其他香料用 品例如洗衣产品中。然而，这些值只是以例子的形式给出，因为有经验的香料商制造者还可 以通过更低或更高浓度获得效果或可以得到新产品。简单地通过将香料组合物与香料用品直接混合就可以将本发明的化合物用在香 料用品中，或者可以在之前的步骤中用捕集物质对其进行捕集，所述捕集物质例如为聚合 物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、膜形成物、吸收剂如碳或沸石、环状低聚糖及其混合 物，或者其可以化学方式键合在基质上，键合后的物质在经历诸如光、酶等的外部刺激时易 于释放香料分子，随后释放物再与用品混合。因此，另外提供一种制备香料用品以及由其得到的消费品的方法，该方法包含使 用常规技术和方法将该化合物直接混合入用品中，或者混合包含式I化合物的香料组合 物，随后可再将其混入到香料用品中，从而将式I的化合物作为香料成分引入。通过添加嗅 觉可接受量的本发明的化合物或其混合物，将改进、增强或改变香料用品的气味香型。还提供一种改进、增强或改变香料用品的方法，所述方法包括向其中添加嗅觉可 接受量的式I化合物或其混合物。另外提供一种香料用品，所述香料用品包含a)作为增香剂的式I化合物或其混合物；和b)消费品基体。当在此使用时，“香料用品”包括任何产品，如精细香料，例如香水和化妆水；家用 产品，例如洗碗机用洗涤剂、表面清洁剂、空气清新剂；洗衣产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤 剂；身体护理产品，例如剃须后护肤蜜、洗发香波、淋浴凝胶、淋浴和沐浴盐、卫生产品；和 化妆品，例如除臭剂、雪花膏，包括增香剂。该列产品只是用于说明，不应将其视为以任何方 式进行限制。
通过例如 P. Kraft，W. Eichenberger，Eur. J. Org. Chem. 2004，334-365 所描 述的4-甲基戊-2-酮或4-烷基-4-甲基戊-2-酮与2-( 二乙氧基磷酰基)乙酸乙 酉旨的 Wittig-Horner-Emmons 反应，接着是例如 R. M. Cory, B. Μ. Ritchie, Α. Μ. Shrier， Tetrahedron Lett. 1990，31，6789-6792所描述的使用二异丙基氨基锂(LDA)和合适的卤 代烷烃对形成的α，β-不饱和乙酯去共轭烷基化，可方便地制备式I的化合物。例如使用 氢化铝锂(LAH)还原所形成的β，Y-不饱和酯，然后得到式I的高烯丙醇。现在参考下列非限制性实施例进-步描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明的 目的，应该理解本领域技术人员可以进行改变和改进。NMR数据相对于SiMe4内标得到。
实施例1 :2，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇在室温下向氢化钠(55 %在矿物油中，43. 6g，l.OOmol)在THF(200mL)中形成 的搅拌悬浮液中逐滴添加在THF(SOOmL)中的2_( 二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(224g， 1. OOmol)，并将反应混合物回流lh。使反应混合物冷却到室温，并在45分钟期间内逐滴添 加在THF(300mL)中的4-甲基戊_2_酮(100g，1. OOmol)。使反应混合物整夜回流，用饱和的 NH4Cl水溶液(700mL)淬灭并用Et2O(3X500mL)萃取。将混合的有机萃取物干燥(Na2SO4), 并在减压下浓缩。所形成的残留物在20-cm Vigreux柱上通过蒸馏纯化，在72-74°C /2mbar 下得到异构体混合物(E/Z = 7:3)形式的(E/Z)-3，5-二甲基己-2-烯酸乙酯(119g， 70%)。IR(纯)v = 1731/1645(s，ν C = 0)，1464(w，δ asCH3), 1367 (w, δ sCH3)，1144 (s， ν C-0) cm_1o 1H 匪R(CDCl3) δ = 0. 89/0. 93 (2d, J = 6. 5Hz, 6Η, 5-Me 2)，1· 25/1. 27 (2t， J = 7. 5Ηζ，3Η，2 ' -H3)，1. 87 (m, 1H，5-H)，1. 99 (d, J = 7. 0Hz，2H，4_H2)，2· 13/2. 14 (2s， 3H，3-Me)，4· 13/4. 14(2q，J = 7·5Ηζ，2Η，1 ' -H2)，5· 63/5. 64 (2s，1H，2_H) ppm。13C NMR (CDCl3) δ = 14. 1/14. 2 (2q, 2 ' —C)，16. 1/18. 4 (2q, 3_Me)，22. 3/25. 3 (2q, 5-Me 2)， 26. 1/27. 2(2d，C-5)，41. 5/50. 4(2t，C-4)，59. 1/59. 2 (2t, C-I' ), 116. 6/117. 1 (2d，C_2)， 158. 9/159. 2 (2s，C-3)，166. 3/166. 6 (2s，C-l) ppm。MS(EI) :m/z ( % ) = 170 (25) [M+]， 155 (16) [M+-CH3]，127 (32) [M+-C3H7]，125 (86) [M+-C2H5O]，100 (100) [C5H8O2+]，43 (80) [C3H7+]。 气味描述令人感兴趣的、使人想起葡萄酒的果香香型，带有额外的茴香香味(facet)，以 及轻微汗味和木香香韵(aspect)。在-70°C下将N，N'-二甲基丙撑脲(DMPU，40. 4g，315mmol)在THF(300mL)中形成 的溶液在30分钟内添加到搅拌的二异丙基氨基锂溶液(LDA，2M在THF中，157mL, 315mmol) 中。在-70°C下搅拌10分钟后，在45分钟的期间内添加(E/Z)-3，5-二甲基己-2-烯酸 乙酯(35. 7g，210mmol)在THF(300mL)中形成的溶液。将反应混合物加温到_20°C，用碘甲 烷(44. 7g，315mmol)逐滴处理，并在室温下整夜搅拌。然后，逐滴添加饱和的NH4Cl水溶液 (600mL)，用Et2O (3 X 400mL)萃取反应混合物。将混合的有机萃取物用Na2SO4干燥，并在旋 转蒸发器上蒸发。用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0. 18)纯化所形成的残留 物，得到无色液体形式的2，5- 二甲基-3-亚甲基己酸乙酯(23. 2g，60% )0气味描述果 香-花香-青香香型，带有果香、青香、酸味加重气味(accent)和乡土味底香。在Ih期间内，在3-5 0C之间向在THF(IOOmL)中形成的氢化铝锂(LAH，4. 63， 122mmol)的搅拌悬浮液中逐滴添加2，5-二甲基-3-亚甲基己酸乙酯(22. 5g，122mmol) 在THF(500mL)中形成的溶液，并将所形成的反应混合物在回流下搅拌3h。随着在冰 浴中冷却，逐滴添加水(5. OOmL)，接着是15 % NaOH水溶液(5. OOmL)和再一次的水(15. OmL)。在室温下搅拌另外30分钟后，将所形成的沉淀使用烧结漏斗通过抽真空过滤掉，并用Et2O(IOOmL)洗涤。在减压下蒸发混合的滤液，并用硅胶快速色谱法(戊烷/ Et20,8 2，Rf = 0.18)纯化所形成的残留物，得到无色有气味液体形式的2，5_ 二甲 基-3-亚甲基己-1-醇(13. 6g，79 % )。IR(纯)v = 3332(s，ν 0-H), 1462 (w, SasCH 3), 1366 (w, δ sCH3) , 1026 (s, ν C_0)，891(s，δ C = H) cm_10 1H NMR(CDCl3) δ = 0. 90 (d, J = 6. 5Hz，6H，5-Me 2)，1. 05 (d, J = 7. 0Hz，3H，2_Me)，1. 69 (br. s, 1Η, OH)，1. 79(siipt，J =7. 0Hz，lH，5-H)，1.91(dd，J = 7. 0，1. 5Hz，2H，4_H2)，2. 32 (sext，J = 6. 5Hz，1H，2_H)， 3. 45-3. 59(m，2H，I-H2) ,4. 86 (d, J=L 5Hz, 1H, 1' _HE)，4. 87 (d, J = 1. 5Hz，，1H, 1' -Hz) ppm。13C NMR(CDCl3) δ = 16. 4 (q，2_Me)，22. 3/22. 6 (2q，5_Me2)，26. 2 (d，C_5)，41. 6 (d， C-2)44. 8(t，C-4)，65. 9(t，C-l)，110. 7(d，C-l' )，150. 1 (s，C_3)ppm。MS(EI) :m/z(% )= 142 (5) [M+]，124 (3) [M+-CH3]，111(28) [M+-CH3O]，83 (86) [C6H11+]，69 (100) [C5H9I。气味描述 非常令人感到愉快的且清鲜的青香_玫瑰香香型，带有天然的轻微乡土味_壤香香韵和丁 香、风信子和牡丹的“vert delilas”样香味。实施例2 :2，5, 5-三甲基-3-亚甲基己-1-醇如制备(E/Z)-3，5-二甲基己-2-烯酸乙酯的描述(参见上文)，从4，4_ 二甲基 戊-2-酮(65. 0g，569mmol)、氢化钠(55 % 在矿物油中，24. 8g，569mmol)和在 THF(900mL) 中的2-( 二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(127g，569mm0l)，在标准后处理并且通过在 78-800C /2mbar下在20-cm Vigreux柱上蒸馏进行纯化后，得到无色液体形式的(E/Z)_3， 5，5_ 三甲基己-2-烯酸乙酯(E/Z = 7 3,65. 6g,63% ) IR(纯)v = 1715/1638 (s， ν C = 0), 1465 (w, δ asCH3) , 1367 (w, δ sCH3) ,1141 (s, ν C_0)。1H NMR(CDCl3) δ = 0. 94/0. 95 (2s, 9H, 5_Me3)，1. 26/1. 28 (2t, J = 7. 0Hz，3H，2 ' -H3)，1. 92/2. 06 (2s, 2H, 4-H2)，2. 19/2. 20 (2s, 3H, 3_Me)，4. 13/4. 14 (2q, J = 7. 0Hz，2H，1' -H2)，5. 58/5. 74 (2s, 1H, 2-H) ppm ο 13C NMR(CDCl3) δ = 14. 3(q,2 ' —C)，21. 8 (q，3_Me)，30. 0/30. 3 (2q，5_Me3)， 32. 1/32. 8 (2s, C_5)，54. 7(t, C_4)，59. 4(t，C-I ' )，118. 6(d，C_2)，158. 4(s, C_3)， 166. 6 (s，C-Dppm0 MS(EI) :m/z ( % ) = 184(3) [M+], 169 (5) [M+-CH3]，139 (19) [M+-C2H5O], 128 (82) [C7H12O2+]，57 (100) [C4H9+]。气味描述果香-青香，食品样香型，带有花香、油脂_香 脂和肉桂香韵。如制备2，5_二甲基-3-亚甲基己酸乙酯的描述(参见上文)，从(E/Z)-3，5，5_三 甲基己-2-烯酸乙酯(11. 8g，64. Ommol)和 LDA 溶液(2M 在 THF 中，48. OmL，96. Ommol)、 DMPU (12. 3g,96. Ommol)和在 THF(200mL)中的 2-碘甲烧(18. 2g，128mmol)，在标准后处理 并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0.19)进行纯化后，得到无色液体形 式的2，5，5-三甲基-3-亚甲基己酸乙酯(9. 39g，74% ) 0气味描述果香，葡萄酒样香型， 带有花香、奶油味和桃香加重气味，以及轻微茶内涵(connotation)。如制备2，5_ 二甲基-3-亚甲基己-1-醇的描述(参见上文)，从2，5，5_三甲 基-3-亚甲基己酸乙酯(8. 33g，42. Ommol)和在 THF(250mL)中的 LAH(1. 60g，42. Ommol)，在 标准后处理并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,8 2，Rf = 0. 20)进行纯化后，得到 无色有气味液体形式的2，5，5-三甲基-3-亚甲基己-1-醇(5. 71g，87% )。IR(纯)v = 3327 (s，ν 0-H)，1465 (w，δ asCH3), 1363 (w, δ sCH3)，1025 (s，ν C_0)，896 (s，δ C = H)cm_10 1H 匪R(CDCl3) δ = 0. 92(s，9H，5-Me3)，1. 07(d, J = 7. 0Hz，3H，2_Me)，1. 69 (br. s, 1H，0H)，1. 96 (dd, J = 12. 0，1. 5Hz, 1H，4-Ha)，1. 97 (dd, J = 12. 0，1. OHz, 1H，4-Hb)，2· 33 (s ex t, J =6. OHz, 1H，2-H)，3. 46(dd, J = 6. 0,6. OHz, 1H, I-Ha), 3. 48(dd, J = 6. 0,6. OHz, 1H, I-Hb)， 4. 88 (d, J=L 5Hz, 1H, 1' -He) , 4. 92 (d, J=L 5Hz, 1H, 1' _Hz)ppm。13C NMR(CDCl3) δ =16. 4 (q, 2-Me)，29. 8 (q, 5_Me3)，31. 7 (s，C_5)，42. 5 (d, C_2) 49. 8 (t, C_4)，66. 2 (t, C_l)， 112. 2 (d, C-I ' )，149. 7(s，C-3)ppm。MS(EI) :m/z ( % ) = 156 (3) [M+]，138 (3) [M+-H2O]， 83 (10) [C6H11+]，57 (100) [C4H9I。气味描述趋向风信子和玫瑰的令人感到愉快且清鲜的青 香_花香香型，带有蜜香香韵和乡土味石竹烯样香味变化(inflection)。实施例3 :2-乙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇如制备2，5-二甲基-3-亚甲基己酸乙酯 的描述(参见上文)，从(E/Z)-3，5_ 二 甲基己-2-烯酸乙酯(36. 3g,213mmol)和 LDA 溶液(2M 在 THF 中，160mL，320mmol)、 DMPU(41. 0g,320mmol)和在THF(700mL)中的碘乙烷(66. 5g，426mmol)，在标准后处理并且 通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0.17)进行纯化后，得到无色液体形式的 2-乙基-5-甲基-3-亚甲基己酸乙酯(27. 9g，66% )0气味描述青香，果香-花香香型。如制备2，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇的描述(参见上文)，从2-乙基_5_甲 基-3-亚甲基己酸乙酯(26. 8g，135mmol)和在 THF(500mL)中的 LAH(5. 12g，135mmol)，在 标准后处理并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,8 2，Rf = 0. 18)进行纯化后，得到 无色有气味液体形式的2-乙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇(17. 5g，83%)。IR(纯) ν = 3332 (s，ν 0-H)，1463 (w, δ asCH3)，1365 (w, δ sCH3)，1034 (s, ν C-O)，892 (s，δ C = H) cm_1o 1H NMR(CDCl3) δ = 0· 88 (t，J = 7. 5Hz，3Η，2 ‘ -CH3)，0· 91 (d，J = 6· 5Hz，6Η，5_Me2)， 1. 38-1. 49 (m, 2Η, 1 ' -H2)，1. 77 (br. s, 1H, OH)，1. 78-1. 83 (m, 1H, 5-H)，1. 85-1. 89 (m, 2H, 4-H2),2. 11 (quint, J = 8. 0Hz，1H，2_H)，3. 51-3. 55 (m，2H，I-H2)，4. 86 (d，J = 1. 5Hz, 1H, 1 ' -He) ,4. 92 (d, J = 1·5Ηζ，1Η，1 ' -Hz) ppm。13C NMR(CDCl3) δ = 11. 7 (q, C~2 ')， 22. 4/22. 7 (2q, 5_Me2)，22. 9 (t，C_1' )，25. 8 (d, C_5)，44. 5 (t, C_4)，49. 7 (d, C~2)，64. 2 (t, C-l)，111. 7(d，C-I “ )，148. 3(s，C-3)ppm。MS(EI) :m/z( % ) = 156 (3) [M+]，142 (2) [M+-CH3], 125(7) [M+-CH3O], 83 (100) [C6H11+]，69 (100) [C5H91,43 (31) [C3H7+]。气味描述令人 感到愉快且清鲜的青香_花香香型，带有辛辣底香和天然乡土味香韵，有些使人想起带有 轻微乡土味(slightly earthy twist)的甜菜根。实施例4 2~乙基-5，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇如制备2，5_二甲基-3-亚甲基己酸乙酯的描述(参见上文)，从(E/Z)-3，5，5_三 甲基己-2-烯酸乙酯(11. 9g，62. Ommol)和 LDA 溶液(2M 在 THF 中，46. 5mL，93. Ommol)、 DMPUdl. 4g,93. Ommol)和在 THF(250mL)中的 2-碘乙烧(19. 4g，124mmol)，在标准后处理 并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0.19)进行纯化后，得到无色液体形 式的2-乙基-5，5-二甲基-3-亚甲基己酸乙酯(9.35g，71% )。气味描述趋向于玫瑰的 果香-花香香型。如制备2，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇的描述(参见上文)，从7 (8. 49g， 40. Ommol)和在THF(250mL)中的LAH (1. 52g，40. Ommol)，在标准后处理并且通过用硅胶快 速色谱法(戊烷/Et20,8 2, Rf = 0. 19)进行纯化后，得到无色有气味液体形式的2-乙 基-5，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇(6. 07g，89 % ) IR(纯)v = 3329 (s，ν 0-H), 1466 (w, δ asCH3), 1363 (w, δ sCH3), 1034 (s, ν C_0)，895(s，δ C = H)cm_10 1H 匪R(CDCl3) δ=0. 92 (t, J = 7. 5Hz，3H，2 ' -CH3)，0· 94 (s，9H，5_Me3) 147-154 (m，2H，1 ' -H2)，1. 56 (br. s, 1H, OH), 1. 95 (dd, J = 12. 0，1. 5Hz，1H，4_Ha)，1. 96 (dd，J = 12. 0，1. OHz，1H，4_Hb)， 2. 15 (quint, J = 6. OHz, 1H，2_H)，3. 52 (dd, J = 6. 0,6. OHz, 1H, I-Ha), 3. 62 (dd, J = 6. 0， 6. OHz, 1H, I-Hb) ,4. 90 (d, J=L 5Hz, 1H, 1' -He) ,4. 94 (d, J=L 5Hz, 1H, 1' _Hz)ppm。13C NMR(CDCl3) δ = 11. 9(q,C-2' ), 23. 3 (t, C-I' )，29. 9 (q，5_Me3)，31. 8 (s，C_5)，49. 7 (d， C-2)50. 0(t，C-4)，63. 7(t，C-l)，112. 9(d，C-l〃 )，148. 2 (s，C_3)ppm。MS(EI) :m/z(% )= 170(2) [M+], 152(2) [M+-H2O]，83 (7) [C6H11+]，57 (100) [C4H9+]。气味描述青香-花香麝香香 型，带有天然乡土味和大马酮样香韵和果香、葡萄酒样底香和巧克力型香味。实施例5 2~异丙基-5-甲基-3-亚甲基-己醇如制备2，5_二甲基-3-亚甲基己酸乙酯的描述(参见上文)，从(E/Z)-3，5_ 二甲基己-2-烯酸乙酯(36. 3g,213mmol)和二异丙基氨基锂溶液(2M在THF中，160mL，320mmol) 和 DMPU (41. 0g, 320mmol)和在 THF (700mL)中的 2-碘丙烷(72. 4g, 426mmol)，在标准后处理 并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0.18)进行纯化后，得到无色液体形 式的2-异丙基-5-甲基-3-亚甲基己酸乙酯(28.5g，63% )。气味描述乡土味，果香，香 脂香香型，带有醚香、青香香味。如制备2，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇的描述(参见上文)，从2-异丙基-5-甲 基-3-亚甲基己酸乙酯(27. 2g, 128mmol)和在 THF(450mL)中的 LAH(4. 86g，128mmol)， 在标准后处理并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,8 2, Rf = 0. 19)进行纯化后， 得到无色有气味液体形式的2-异丙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇(17.2g，79% )。 IR(纯)v = 3355 (s，ν 0-H), 1465 (w, δ asCH3), 1365 (w, δ sCH3), 1058 (s, ν C_0)，893(s， δ C = H) cnT1。1H NMR (CDCl3) δ = 0· 88 (d，J = 6· 5Hz，6Η, 1 ‘ -Me2)，0· 92 (d，J = 6· 5Hz， 6H, 5-Me2)，1. 65 (br. s, 1H, OH), 1. 74-1. 80 (m, 2H, 5_，1 ‘ -H)，1. 84-1. 99 (m, 2H, 4_H2)， 1. 90-1. 93 (m, 1H, 2-H)，3. 56-3. 64 (m, 2H, I-H2)，4. 88 (d, J=L OHz，1H, 1 ‘ -He)，4. 96 (d, J =1. 0Hz, 1H, 1' -Hz) ppm。13C NMR(CDCl3) δ = 20. 2/21. 3 (2q, 1' -Me2)，22. 6/22. 7 (2q， 5-Me2)，25. 5 (d，C-I ‘ )，27. 7 (d，C_5)，44. 9 (t，C_4)，55. 3 (d，C_2)，61. 9 (t，C-1)，112. 0(d, C-I “ )，148. 2(s，C-3)ppm。MS(EI) :m/z ( % ) = 170 (3) [M+]，127 (3) [M+-C3H7]，95 (27) [M+-C4H11O], 83 (100) [C6H11+]，43 (30) [C3H7+]。气味描述青香-花香果香香型，带有天然乡 土味和木香_壤香、岩兰草型香韵以及果香_芳香、大黄样香味。实施例6 2-异丙基-5，5- 二甲基_3_亚甲基己醇如制备2，5_ 二甲基-3-亚甲基己酸乙酯的描述(参见上文)，从(E/Z)_3，5， 5-三甲基己-2-烯酸乙酯(40. 6g，220mmol)和 LDA 溶液(2M 在 THF 中，165mL，330mmol)、 DMPU (42. 3g, 330mmol)和在 THF (800mL)中的 2-碘丙烷(74. 8g, 440mmol)，在标准后处理并 且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,98 2，Rf = 0.18)进行纯化后，得到无色液体形式 的2-异丙基-5，5- 二甲基-3-亚甲基己酸乙酯(41. 4g，83% )0气味描述甜香，果香，带 有青香香韵。如制备2，5_二甲基-3-亚甲基己-1-醇的描述(参见上文)，从2-异丙基-5，5_二 甲基-3-亚甲基己酸乙酯(41. 4g, 183mmol)和在 THF(750mL)中的 LAH(6. 95g, 183mmol)，在 标准后处理并且通过用硅胶快速色谱法(戊烷/Et20,8 2，Rf = 0. 22)纯化后，得到无色 有气味液体形式的2-异丙基-5，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇(28. 9g，86% )。IR(纯)V = 3353 (S，V O-H)，1466 (w, δ asCH3)，1363 (w, δ sCH3)，1035 (s, ν C-O)，894 (s，δ C = H) Cnr1t51HWR(CDCl3) δ = 0. 92(d, J = 7. 0Ηζ,6Η, 1' -Me2), 0. 95 (s, 9Η, 5-Me3) 1. 53 (br. s, 1Η, OH)，1. 79-1. 91 (m, 1H, 1' -H)，1. 95 (s, 2H, 4_H2)，2. 00-2. 05 (m, 1H, 2-H)，3. 56-3. 52 (m, 1H，I-Ha)，3. 67-3. 73(m，1H，I-Hb)，4. 92(d，J = 1.0Ηζ，1Η，1 ‘ -He)，5. 01 (d，J = 1. OHz, 1Η，1' -Hz) ppm。13CWR(CDCl3) : δ = 19. 9/21. 2 (2q，1' -Me2)，27. 9 (d，C_1' ) ,30. 0(q, 5-Me3)，31. 7(s，C-5)，50. 5(t，C-4)，54. 6(d，C-2)61. 4(t，C-l)，113. 4(d，C_l" )，147. 4(s, C-3)ppm。MS(EI) :m/z ( % ) = 184 (3) [M+]，154 (2) [M+-CH2O]，83 (22) [C6H11+]，57 (100) [C4H9I。气味描述令人感到愉快且温和的、花香_壤香香型，带有木香_琥珀香香味和麝 香基香(background)。
实施例7 =Floriental女性精细香料 乙基芳樟醇65.00
藏红花酸乙酯0.05
乙基香草醛0. 05
丁子香酚0. 04
小茴香醛(3-(4-甲氧基笨基)-2-甲基丙醛)0. 10
花香醇(2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇)0. 40
苹果酯(2-曱基-1，3-二氧戊环-2-乙酸乙酯)0. 01
乙酸苏合香酯(乙酸1-苯基乙基酯)0. 03 乔治木(顺式_1-(1，2，3, 4，5，6，7，8-八氢-1，2，8，8-
四曱基-2-萘基)乙酮)5. 00
埃及香叶油2.00
生姜CO2提取物1.00
Hedione (二氢茉莉酮酸曱酯)440.00
胡椒醛晶体0. 05
(2E)-己-2-烯醛@ 10% TEC (柠檬酸三乙酯)1.40
(3Z)-己-3-烯醇2.00
乙酸(3Z)-己-3-烯基酯1.50
碳酸(3Z)-己-3-烯基曱基酯3.00
Ot-己基肉桂醛0.90
β-紫罗兰酮0. 01
吲味 @ 1% TEC1. 00
乙酸异戊基酯0.01 Iso-E-Super (2，3，8，8-四曱基-1’2, 3’ 4，5，6，7，8-
八氢-2-萘基甲基酮和异构体)130.00
异曱基紫罗兰酮95(异甲基OC-紫罗兰酮)6.00
小花茉莉净油1. 00
顺式茉莉酮0.01
芳樟醇3. 50
乙酸芳樟酯4. 00铃兰醛(2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛)3.50 曼可罗兰(4，4a, 5，9b-四氢-2, 4-二曱基茚并-1，3-二噁英)2.50
麦芽酚 @ 1% TEC1. 00
母菊酯(2-曱基戊酸乙酯)0. 10
2-曱氧基-4-丙烯基苯基乙酸酯0. 01
邻氨基苯甲酸甲酯0.01
N-甲基邻氧基苯曱酸曱酯0. 02
圓柚曱烷(6，6-二甲氧基-2，5，5-三甲基己-2-烯)0. 02
麝香烯酮(3-曱基环十五碳-4/5-烯酮)10. 00
1-(2-萘基)乙酮0.01 橙花叔醇8. 00 γ-壬内酯0.08 印度尼西亚广藿香油w/o铁0. 50 15-十五烷酸内酯5.00 苯乐戊醇(3-甲基-5-苯基戊醇)2.20 乙酸2-苯基乙基酯0.01
2-苯基乙基醇0.20 笨基乙酸2-苯基乙基酯0.20 粉红胡椒(；02提取物(Shinus molle)2.00 白檀醇(2-乙基-4- (2, 2, 3-三曱基-3-环戊烯-1-
基)丁-2-烯-1-醇)0.05
玫瑰净油0.20
氧化玫瑰0. 02
萜品醇0.20
三环萜醛(2，4-二曱基环己-3-烯-1-甲醛)1. 30
2，2，5-三曱基-5-戊基环戊酮0.30 胡椒基丙醛(3-(苯并[d] [1，3] 二氧杂环戊烯-
5-基)-2-曱基丙醛)13.50Y-十一烷酸内酯2.00
Undecavertol (4-甲基癸-3-烯-5-醇)0.80
香草醛0.20
Viridine(2, 2-二甲氧基乙基苯)0. 01
2，5-二曱基-3-亚曱基己-1-醇_10. 00
1000仅仅1 %的2，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇向这一复合物即目前调节好的 floriental女性精细香料传送非常天然且令人感到愉快的青香、花香_玫瑰香明显特征的 头香，其使得与和乙基芳樟醇接近的桃香、橙香、花香_新鲜乡土味谐香充分一致，使得有 生气的青香_天然铃兰香味遍布其中。此外，2，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇将组合物从 头香带到花香玫瑰香中心，带有其浓厚的风信子香质，所述香质成为香料的主题，所述香料 带有玫瑰油、茉莉油和铃兰的百花香的，同时它推进了这种花香组合物的强度和香质。该香 型然后形成一种东方的木香_香脂香，带有香草醛味的令人喜爱的香味，其带有浓郁甚至 某种程度上厚重的香质，突出了玫瑰的精雅，这归因于2，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇非 常特殊的香质，保持了新的、清鲜和无先例的香味，尽管其如此丰富的存在。实施例8 用于化妆品配制料的“绿茶”香料
化合物/成分___重量份1/460
η-烯丙基α-紫罗兰酮1. 50
龙涎呋喃((3aR, 5aS, 9aS, 9bR)-十二氢-3a，6，6，9a-四曱基萘并[2，1-b〗呋喃)2.00
意大利香柠檬油w/o香柠檬脑49. 00
黑胡椒油0.50
小豆蔻料油3.00
乙酸柏木酯晶体0.60
意大利香橼油1.50香茅醇12.00
法国香紫苏油3.00
P-大马烯酮0.30
一缩二丙二醇(DPG)30. 18
十三烷二酸亚乙基酯(1，4-二氧杂环十七烷 -5，17-二酮)26. 00 Evernyl (2，4-二羟基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯)0. 80
乙酸香叶酯2.00
Habanolide(氧杂环十六-12-烯-2-酮)3. 00
Hedione (二氢茉莉酮酸甲酯)126.00
高顺式Hedione((Z)-二氢茉莉酮酸曱酯)90. 00
乙酸(3Z)_己-3-烯基酯0. 03
β-紫罗兰酮10.00
Iso-E-Super (2，3，8，8-四曱基-1，2，3, 4，5，6，7，8-八氢-2-萘基甲基酮和异构体)20. 00
芳樟醇21. 00
黄色桔油8.00
印度尼西亚肉豆蔻油4.00
佛罗里达橙油24. 00
乙酸2-笨基乙基酯4.00
笨基乙酸2-苯基乙基酯5.00
2-笨乙醇1.00
三环萜醛(2，4-二曱基环己-3-烯-1-曱醛)1.50
Y-十一烷酸内酯0.09
2，5-二曱基-3-亚甲基己-1-醇_10,00
460. 00 小于2. 5%的2，5- 二甲基-3-亚甲基己-1-醇向这种用于化妆品配制料的“绿茶” 香料传送特殊的青香_花香明显特征，其使得“绿茶”主题富含使人想起丁香、风信子和牡 丹的“vert de lilas”香味，极大地提高了强度，以及使其富含轻微乡土味-壤香香韵(组 合物的天然香质)。另外，这种新的青香_花香增香剂提供令人振奋和舒适的香质，这突出 了所得化妆品配制料的功能皮肤护理性能。
权利要求
式I的化合物，其中R1和R2选自H或Me且R3选自H、Me和Et。FPA00001140050800011.tif
2.根据权利要求1的化合物，其选自2，5-二甲基-3-亚甲基己-1-醇、2，5，5-三甲 基-3-亚甲基己-1-醇、2-乙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇、2-乙基-5，5-二甲基-3-亚 甲基己-1-醇、2-异丙基-5-甲基-3-亚甲基己-1-醇和2-异丙基-5，5- 二甲基-3-亚甲 基己-1-醇。
3.香料用品，其包含a)至少一种如权利要求1所定义的化合物；和b)消费品基体。
4.根据权利要求3的香料用品，其中消费品基体选自精细香料、家用产品、洗衣产品、 身体护理产品和化妆品。
5.至少一种如权利要求1所定义的化合物作为香料成分的用途。
6.改进、增强或改变香料组合物或香料用品的方法，所述方法包括以下步骤向基体 材料中引入有效量的至少一种如权利要求1所定义的化合物。
全文摘要
式I的支化的、高度取代的C9-C13高烯丙醇其中R1和R2选自H或Me以及R3选自H、Me和Et。该化合物用在需要花香香型的香料用品中。
文档编号A61K8/34GK101868437SQ200880117259
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年11月22日
发明者P·克拉夫特 申请人:奇华顿股份有限公司