专利名称：：具有紫外线阻挡效果的有机-无机复合体、及其制备方法、及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种不仅在UVB紫外线波长范围，还在UVA紫外线波长范围具有紫外线阻挡效果，且具有优秀分散性、透明性、使用感及皮肤安全性的有机-无机复合体、及其制备方法及其用途。
背景技术：
：近年来，由于产业发展而使得环境问题变得尤为重要，其中由于大气污染等原因使得臭氧层破坏越来越严峻，从而人体容易露于紫外线中的危险性越来越变大。包含在太阳光中的紫外线分为，长波紫外线(320400nm，如下简称UVA)、中波紫外线(280320nm，如下简称UVB)、短波紫外线(200280nm，如下简称UVC)。其中，到达地面的紫外线范围为290400nm，其光量占太阳光线的约6%，其中UVB约占0.5%、UVA占剩余5.5%，从而UVA的光量相对多。UVB导致皮肤变为晒伤(sunburn)状态，会引发红斑、水泡等，而UVA因更容易透过云或窗户玻璃，从而皮肤暴露于UVA的时间比UVB长。其结果，会导致浸透到皮下真皮层，进而成为发生深层皱纹、皮肤松弛、弹性降低等皮肤老化的主要原因，因此如何阻挡UVA已成为非常重要的问题。因此，2006年欧盟(EU)明文化该指导方针，建议对紫外线阻挡产品中的UVA阻挡功能进行强化。其主要内容为，UVA指数应在UVB阻挡指数(SPF)的1/3以上，作为UVA阻挡指数的评价基准的临界波长(criticalwavelength)在370nm以上，该规定从2009年开始实行。并且，主要用作紫外线阻挡化妆料的阻挡剂，使用无机紫外线分散剂和有机系列紫外线吸收剂等。作为上述无机紫外线分散剂，使用微粒子二氧化钛(Titaniumdioxide)(日本发明专利公开第1972-42502号)、超微粒子氧化锌(日本发明专利公开第1985-231607号)、二氧化铈(日本发明专利公开第1990-823312号)等的金属氧化物。并且，作为有机系列紫外线吸收剂而被研究、公知、销售的有，肉桂酸(cinnamicacid)系列、水杨酸(salicylicacid)系列、二苯甲酮(benzophenone)系列、三嗪(triazine)系列或三嗪酮(triazone)系列等。将有机紫外线分散剂和无机紫外线吸收剂用作单一原料的常规方法相比，近年来开发出利用复合化或表面改良来提高功能的原料。作为其例子有日本发明专利公开第2004-283416号，其中揭示有对聚烯烃(polyolefine)树脂和氧化锌(zincoxide)施以熔体分散(meltdispersion)或熔体喷雾冷却来制备可阻挡紫外线的复合粒子。并且，在大韩民国发明专利登录第10-0820238号中揭示有含有将纳米粒径的二氧化钛均匀分散的二氧化钛凝胶(Titaniagel)的化妆品成分。并且，揭示有将有机紫外线阻挡剂嫁接到无机二氧化硅的复合紫外线阻挡剂(大韩民国发明专利公开第2005-122738号)等。并且，大韩民国发明专利登录第10-0481374号中揭示有，以二氧化硅和铁来对超细粒子二氧化钛进行表面处理的紫外线阻挡剂用化妆料成分。并且，揭示有在壳聚糖微球体包合紫外线阻挡物质(大韩民国发明专利公开第1996-6910号)，从而用于紫外线阻挡化妆料的技术。并且，也有将二氧化钛制成球形的研究，例如大韩民国发明专利登录第10-0839892号中揭示有，通过将二氧化钛浸渍到二氧化硅内的方法来制备球形的二氧化钛粉末的技术。并且，在大韩民国发明专利公开第2008-51830号中揭示有，通过将铈、铁等的金属氧化物包含在骨骼内且钛、锌等的金属元素被取代的介孔二氧化硅分子的气孔内，从而具有宽波长紫外线阻挡功能的复合无机粉体。作为无机系列紫外线分散剂最具代表性的原料，二氧化钛具有优秀的白色度(brigtness)和遮盖力，从而不仅用于化妆品，还用于涂料、墨水、塑料等的更广泛的紫外线波长范围。二氧化钛的结晶型，在常压下具有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)、板钛矿(brookite)等三种结晶型，但是随着《颜料系列》和《超粒子系列》，而在工业生产中制造的有金红石系列和锐钛矿系列此两种。并且，作为二氧化钛的制备方法，公知的有氯化物法(chlorideprocess)、硫酸盐法(sulfateprocess)、水热合成法、溶胶-凝胶(Sol-gel)法等。上述氯化物法是利用四氯化钛(TiCl4)的方法，具体是通过液相或气相反应来氧化分解上述四氯化钛，从而制备二氧化钛的方法。并且，硫酸盐法是指，将含钛矿物质钛精矿(illmenite，Fe203或MgTi03)溶解于硫酸后，进行洗净(purification)、水解、煅烧工序来制备的方法，是业界常用的方法。但是这些方法存在如下缺点即，由于高温合成及热处理温度而引起的仪器费用的昂贵、由于原始粒子的煅烧所引起的热处理工序中形成强凝聚体，由于粉碎而含有杂质等。并且，为制备具有更微细粒径、可有效控制凝聚状态的二氧化钛粉末，揭示有金属醇盐法(日本发明专利申请第1996-338671号)、水热合成法(大韩民国发明专利申请第1998-54390号)等，广泛进行通过上述方法来调节二氧化钛粒子的形成、粒径大小、粒径大小分布等原料粉末的特性的研究。但是由于进一步的高温热处理、因作为原始原料的醇盐的低经济性、为维持高温高压所需的器械等原因，在实际制备中存在种种困难。由于上述原因，近年来开发出利用低温结晶来合成二氧化钛的方法，例如，在钛金属盐溶液中加入包含有水、氨水或硫酸的水溶液后通过低温均匀沉淀法来制备二氧化钛的方法(大韩民国发明专利公开第2000-10242号、第2001-85139号)等。用于化妆品的代表性的有机系列紫外线吸收剂，常开发及销售的有二苯甲酮(Benzophenone)系列、对氨基苯甲酸(para-咖inobenzoicacid)系列、肉桂酸(ci皿咖icacid)系列、水杨酸(salicylicacid)系列等的多种UV吸收剂。但是这些UV吸收剂虽然对特定波长范围的吸收效果显著，但由于分子结构的特性而与无机紫外线分散剂相比在可吸收波长范围的吸收幅度窄。并且，由于是难溶于水或油的固体，从而与化妆品或皮肤外用剂等的相容性差，且很容易经时析出结晶，从而容易引起皮肤疾病及光过敏等的缺点。现有的用于提高紫外线阻挡能力的化妆品成分，为提高UVB紫外线阻挡能力而使用代表性无机紫外线分散剂即二氧化钛，此二氧化钛在法律限定内的配合比约为25重量％。如果大量使用二氧化钛，则由于高覆盖率而不能自然结束化妆、由于化妆膜厚度增加而增加不适感，化妆形成白斑而显得化妆粗糙的缺点。由于上述原因而不能满足消费者的如下要求即，在具有高紫外线阻挡能力的同时，也具有理想的化妆效果。在此，为解决无机UVB分散剂的上述缺点，在现有化妆品中加入法定配合限度即7重量％的作为有机系列紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸_乙基己酯(p-methoxyci皿amicacid-ethylhexylester)。但是，仅通过使用无机UVB分散剂，是很难解决上述有机系列紫外线吸收剂的缺点，需在此基础上加入近年来引起重视的、为提高UVA紫外线阻挡能力而使用的无机系列紫外线阻挡剂即氧化锌(法定配合限度25重量％)。氧化锌虽然具有优秀的紫外线阻挡效果，但是由于氧化锌凝聚能力强而导致难以分散成具有可获得紫外线阻挡效果的粒径大小的原始粒子。并由于即使能够分散也会重新凝聚的缺点和可微量溶于水的性质导致溶解的离子将与其他成分反应，从而不能提高水的比率，因此存在配比自由度窄的缺点。代表性的有机UVA紫外线吸收剂即4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(4-tert-butyl-4，-methoxydibenzoylmethane)(法定配合限度5重量％)如上所述的难溶性固体，在用于化妆品时溶剂种类受限的缺点。由于上述缺点而UVA阻挡受重视，但与此相比包含UVA阻挡指数的功能性产品尚未成为主导品种。
发明内容本发明的发明人为了获得可有效阻挡UVA和UVB的同时，具有使用感、分散性及透明性优秀，且皮肤安全性优秀而可容易地用于紫外线阻挡化妆料的新的化妆料成分而进行开发、研究，发现介孔二氧化硅微粒内部的空穴内包含有机系列紫外线吸收剂，以硅系列化合物对该表面进行涂布的有机_无机复合体，通过二氧化钛微粒球，这些有机_无机复合体使得直至紫外线浸透到皮肤为止的光的路径变长，提高了与微粒球内部的有机系列紫外线吸收剂接触的概率，从而有效阻挡紫外线，且使得上述有机系列紫外线吸收剂不能直接浸透到皮肤中，从而降低了皮肤副作用。为解决上述问题的不足，本发明的目的在于提供一种不仅在UVB紫外线波长范围，还在UVA紫外线波长范围具有紫外线阻挡效果的有机_无机复合体。并且，本发明的另一目的在于提供一种在中空状微粒球内包含有机系列紫外线吸收剂后对该表面进行涂布，从而防止上述有机系列紫外线吸收剂残留于皮肤的有机_无机复合体的制备方法。并且，本发明的另一目的在于通过包含上述有机_无机复合体来提供一种具有优秀的分散性、透明性、使用感及皮肤安全性的化妆品或作为皮肤外用剂的用途。本发明是以如下方式实现的。本发明提供一种有机-无机复合体，包含中空状的二氧化钛微粒球；存在于上述微粒球内的有机系列紫外线吸收剂；及形成在上述微粒球表面的硅系列化合物涂布层。并且，本发明还提供一种有机_无机复合体的制备方法，包括如下步骤制备中空状二氧化钛微粒球的阶段；在上述微粒球内空穴浸渍有机系列紫外线吸收剂的阶段；以硅系列化合物对所获得微粒球进行涂布，从而形成涂布层的阶段。并且，本发明还提供一种包含上述有机-无机复合体的化妆品成分。并且，本发明还提供一种包含上述有机-无机复合体的皮肤外用剂成分。根据本发明的有机-无机复合体不仅在UVB紫外线波长范围，还在UVA紫外线波长范围具有紫外线阻挡效果，从而用于诸如紫外线阻挡剂的各种化妆料或皮肤外用剂，提高了分散性、透明性及使用感。图1是表示根据本发明的一具体实施例的有机_无机复合体的立体剖视图。图2是表示根据本发明的另一具体实施例的有机_无机复合体的立体剖视图。图3是表示实施例1中所制备的有机_无机复合体的透射电子显微镜相片(2000倍)。图4是表示实施例1中所制备的有机_无机复合体的透射电子显微镜相片(4000倍)。图5是表示实施例1中所制备的有机_无机复合体的透射电子显微镜相片(5000倍)。具体实施例方式以下，结合具体实施例对本发明进行更为详细说明。这里所谓的"中空状微粒球"是指由围绕内部的空的空间的壳层(shell)构成的球形的固体粒子。根据本发明的有机_无机复合体因包含有机系列紫外线吸收剂及硅系列化合物和无机紫外线分散剂即二氧化钛，从而具有优秀的紫外线阻挡效果。图1是表示根据本发明的一具体实施例的有机_无机复合体的立体剖视图。如图l所示，有机-无机复合体10包含中空状的二氧化钛微粒球2;存在于上述微粒球内的有机系列紫外线吸收剂4;以及，形成在上述微粒球的表面的硅系列化合物涂布层6。上述二氧化钛是无机系列紫外线分散剂的一种，具有阻挡UVB紫外线的效果。由此，具有优秀的白色度及遮盖力，可使用具有非晶形、锐钛矿、金红石等的结晶结构。并根据需要，可部分由水合氧化钛(hydratedtitaniumoxide)、含水氧化钛(hydroustitaniumoxide)构成，此时在无副效果的情况下可适用。上述二氧化钛微粒球2是指，在其内部形成空穴(cavity)的中空状微粒球，此时，考虑到适用于化妆品时的使用感、分散性及透明感，其外径优选为1500ym。并且，二氧化钛微粒球2的厚度(g卩，壳层的厚度)与空穴内存在的有机系列紫外线吸收剂4的含量有关，如果上述厚度过厚，则导致空穴中存在的有机系列紫外线吸收剂4的含量减少。与此相反地，如果上述厚度过薄，则会在适用于化妆品或外用剂时由于在搅拌及乳化等物理作用而导致微粒球2破坏，内部有机系列紫外线吸收剂4将露出，由此降低皮肤安全性，因此，其厚度优选为13iim。根据本发明的二氧化钛微粒球2，可利用喷雾干燥法制备，此时，根据所使用的前驱体(precursor)即二氧化钛凝胶(titaniagel)的浓度及喷雾干燥器的各种条件，可对上述微粒球2的大小或厚度进行调节。上述有机系列紫外线吸收剂4具有UVA阻挡效果，并存在于二氧化钛微粒球2内，具有可同时阻挡UVA和UVB的效果。对于这些有机系列紫外线吸收剂4，本发明并不特别限定，只要是本
技术领域：
中公知的物质即可。有机系列紫外线吸收剂4如前所述，优选为二苯甲酮(benzophenone)系列、对氨基苯甲酸(para—aminobenzoicacid)系歹廿、肉桂酸(cinnamicacid)系歹廿、水杨酸(salicylicacid)系列等的一种或两种以上任意复合。具体说明是从如下成分及其混合物中选择的一种2_羟基_4_甲氧基二苯甲酮(2_Hydroxy_4_methoxybenzophenone)、2-羟基_4_甲氧基二苯甲酮_5_横酸(2_Hydroxy_4_methoxybenzophenone_5_sulfonicacid)、2_轻基_4_甲氧基二苯甲嗣_5_石黄酸納(2_Hydroxy_4_methoxybenzophenone_5_sodiumsulfonate)、二p圣基二甲氧基二苯甲酮(dihydroxydimethoxybenzophenone)、二p圣基二甲氧基二苯甲嗣石黄酸納(dihydroxydimethoxybenzophenonesodiumsulfonate)、2，4_二轻基二苯甲酮(2，4-Dihydroxybenzophenone)、四羟基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)等的二苯甲酮(benzophenone)系列紫外线吸收剂；X寸氨基苯甲酸(para_aminobenzoicacid，PABA)、X寸氨基苯甲酸乙酯(ethylpara-aminobenzoate)、对氨基苯甲酸甘油酉旨(glycerylpara-咖inobenzoate)、对二甲基氨基苯甲酸戊酯(Amylpara-dimethylaminobenzoate)、对二甲基氨基苯甲酸辛酯(Octylpara-dimethylaminobenzoate)等的对氨基苯甲酸系列的紫外线吸收剂；对甲氧基肉桂酸-乙基己酉旨(p-methoxyci皿amicacid-ethylhexylester)[商品名Uvi皿lMC80]、对甲氧基肉桂酸乙酉旨(ethylpara-methoxycinnamate)、对甲氧基肉桂酸异丙酯(isopropylpara-methoxycinnamate)、对甲氧基肉桂酸辛酯(octylpara-methoxyci皿咖Eite)、对甲氧基肉桂酸_2_乙氧基乙酉旨(2-ethoxyethylpara—methoxycinnamate)、对甲氧基肉桂酸納(sodiumpara—methoxycinnamate)、对甲氧基肉桂酸钾(potassi卿ara-methoxycin謹ate)、对甲氧基肉桂酸_单_2_乙基己酸甘油酉旨(mono_2_Ethylhexanoicacidglycerylpara-methoxyci皿咖ate)等的对甲氧基肉桂酸系列的紫外线吸收剂；水杨酸辛酯(octylsalicylate)、水杨酸苯酯(phenylsalicylate)、水杨酸高己酉旨(homomethylsalicylate)、双丙甘酉享7JC杨酸酉旨(dipropyleneglycolsalicylate)、乙二醇水杨酸酉旨(ethyleneglycolsalicylate)、肉豆蔻醇水杨酸酯(myristylsalicylate)、水杨酸甲酯(methylsalicylate)等的水杨酸系列紫外线吸收剂；其#>尿干lj酸(urocanicacid);尿干lj酸乙酉旨(ethylurocanate);4—,叔丁基_4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(4_tert_butyl_4，-methoxydibenzoylmethane)[商品名Eusolex9020];二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸-2-乙基己酯(dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionate_2_ethylhexyl)(上述日本发明专利公报第(昭)63-101371号);(2—-羟基-5—-甲基苯基)苯并三唑((2，-hydroxy-5'-Methylphenyl)benzotriazole);邻氨基苯甲酸甲酉旨(methylanthranilate)等，8优选为，4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane)[商品名Eusolex9020]、对甲氧基肉桂酸-乙基己酯(p-methoxycinnamicacid-ethylhexylester)[商品名Uvi皿lMC80]、2_(4_二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸乙酸己酉旨(2_(4_diethylamino_2_hydroxybenzoyl)-benzoicacidhexylester)[商品名Uvi皿lAPLUS]、对甲氧基肉桂酸-乙基己酉旨(p-methoxyci丽micacid-ethylhexylester)[商品名Uvi皿lMC80]。为了防止有机系列紫外线吸收剂4的溶解，降低二氧化钛微粒球2表面所发生的光催化剂的活性，形成上述硅系列化合物涂布层(coatinglayer)6。对于这些硅系列化合物，本发明中并不特别限定，只要是该
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的公知物质即可。具体说明是从如下成分及其混合物中选择的一种聚苯甲基硅氧烷(polyphenyl-methylsiloxane)、聚二苯基硅氧烷(polydiphenylsiloxane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、及他们的混合物所构成的组中选择的一种聚硅氧烷系列化合物；环聚甲基硅氧烷(cyclomethicone)、二甲基硅氧烷(dimethicone)、二甲基硅氧烷共聚多元醇(dimethiconecopolyol)、二甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚多元醇(cyclomethicone/dimethiconecopolyol)、二甲基硅氧烷酉享硬月旨酸盐(dimethiconolstearate)、环聚甲基硅氧烷丙烯酸酯/二甲基硅氧烷共聚物(cyclomethiconeacrylate/dimethiconecopolymer)、环聚甲基硅氧烷三甲基硅烷氧基硅酸酯(cyclomethiconetrimethylsiloxysilicate)、二甲基硅氧烷三甲基硅烷氧基硅酸酯(dimethiconetrimethylsiloxysilicate)、及他们的混合物所组成的组中选择的一种硅烷醇脂肪酸酯化合物。根据需要，上述涂布层可形成为单层或多层结构。图2是表示根据本发明的另一具体实施例的有机_无机复合体的立体剖视图。如图2所示，上述有机_无机复合体是在二氧化钛微粒球的表面形成第一涂布层6a及第二涂布层6b。优选为，上述硅系列化合物涂布层6，形成包含聚硅氧烷系列化合物的第一涂布层6a、形成包含硅烷醇脂肪酸酯的第二涂布层6b，从而有利于阻止有机系列紫外线吸收剂的溶解及二氧化钛微粒球的光催化剂活性的降低。上述第一涂布层6a和第二涂布层6b，分别在l:1010:1重量比范围内使用而形成。跟据本发明的实施例3，作为第一涂布层使用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)，作为第二涂布层使用二甲基硅氧烷醇硬脂酸盐(dimethiconolstearate)。如此，根据本发明的有机-无机复合体优选为，占3590重量％的中空状的二氧化钛微粒球、占560重量％的有机系列紫外线吸收剂、占520重量％的硅系列化合物。上述含量限定在可保证上述二氧化钛和有机系列紫外线吸收剂的紫外线阻挡效果及本发明所要获得的效果的范围内。根据本发明的有机-无机复合体通过如下步骤制备a)制备中空状的二氧化钛微粒球的阶段；b)在上述微粒球内空穴中浸渍有机系列紫外线吸收剂的阶段；及c)将所获得的微粒球用硅系列化合物进行涂布，从而形成涂布层的阶段。9如下按各阶段进行详细说明。,a)巾申漏二氧遞碰鹏燃首先，在阶段a)制备内部形成空穴的中空状的二氧化钛微粒球。具体说明是，上述中空状的二氧化钛微粒球是通过如下阶段所形成的。al)将二氧化钛前驱体在水中水解，从而制备前驱体水溶液；a2)在上述前驱体水溶液中加入碱，从而制备偏钛酸(metatitanicacid)浆体(slurry);a3)将偏钛酸桨体洗涤后过滤，从而制备偏钛酸滤饼(cake);a4)将上述偏钛酸滤饼再分散后加入酸，从而将桨体解胶(p印tization);a5)在已解胶的浆体中加入酸/碱，从而制备稳定化及中性化的氢氧化钛(Titanichydroxide);a6)将上述氢氧化钛过滤后，在水中再分散，从而制备氢氧化钛溶胶；a7)将上述氢氧化钛溶胶喷雾干燥所制得中空状的二氧化钛微粒球。具体说明是，在阶段al)中，在6065°〇温度的水中水解占550重量％二氧化钛前驱体，从而获得前驱体水溶液。此时所使用的二氧化钛前驱体可以是，以四异丙氧基钛(titaniumtetraisopropoxide)、四丁氧基欽(titaniumtetrabutoxide)等的经氧化欽(titaniumalkoxide)所制备的二氧化钛溶胶(titaniasol)或硫酸氧钛(Ti0S04)或四氯化钛(TiCl4)等的金属钛盐。这些前驱体可以使用任意一种，但从经济性及原料的反应稳定性考虑，本发明实施例中作为前驱体水溶液使用二水合硫酸氧钛(titaniumsulfatedehydrate)，从而制备了透明的硫酸氧钛水溶液。并且，在阶段a2)在上述前驱体水溶液中加入碱，从而制备了偏钛酸浆体。此时，上述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠(sodiumbicarbonate)、重碳酸钾(potassiumbicarbonate)等，优选是作为沉淀剂使用氢氧化钠水溶液(io%)，直至偏钛酸浆体的ra为67。并且，在阶段a3)中，以水洗涤偏钛酸浆体后过滤，从而制备偏钛酸滤饼。通过上述洗涤及过滤过程，去除包含在偏钛酸浆体内的硫酸、可溶性杂质等其他成分，优选使用圆心分离过滤器。并且，在阶段a4)在6065t:的水中再分散上述偏钛酸滤饼后加酸，从而将浆体解胶(p印tization)。上述酸可以是醋酸、盐酸、磷酸、硫酸及硝酸等，优选使用盐酸。此时在水中再分散后，为去除剩余离子成分而再次以圆心分离过滤器进行水洗过滤过程。并且，在阶段a5)中，在已解胶的浆体中依次加入酸/碱，从而制备稳定化及中性化的氢氧化钛。此时，酸使用磷酸，碱使用10%浓度的氢氧化钠(Na0H)。并且，在阶段a6)中，将上述氢氧化钛过滤，优选为以通过圆心分离来过滤后，在水中再分散，从而制备氢氧化钛溶胶。此时，再分散的氢氧化钛溶胶，先分散成固体成分含量占3235重量％，而后再分散成固体成分含量占29重量％。并且，在阶段a7)中，对上述氢氧化钛溶胶进行喷雾干燥而制备中空状的二氧化钛微粒球。此时，在喷雾干燥过程中所能适用的喷雾法有，例如根据喷雾(atomizer)结构，可分为压力喷嘴(pressurenozzle)类型、双相喷嘴(two-fluidnozzle)类型、滚轮(rotarywheel)类型等，优选地，具体使用压力喷嘴类型。上述压力喷嘴类型是在高压条件下抽动(pumping)液体，通过喷嘴将溶液喷出的方法，溶液的粘度是l数千cP。通过选择适当的喷雾干燥器，可从前驱体获得理想的二氧化钛溶胶的液滴，经喷雾的液滴在与高温空气接触时立即干燥。此时，干燥温度为6030(TC、优选为8025(TC，更优选为8020(rC。在上述干燥温度过低的情况下，导致难以进行液滴的干燥，如果干燥温度超过上述范围，则会导致粉末形状的变形，从而难以获得一定形状的中空状微粒球。由此制备的二氧化钛微粒球的外径为1500iim，厚度为13iim。进一步，为了去除所吸附的水分、及为了有机系列紫外线吸收剂可最大程度上浸渍于其内部空间，将上述中空状的二氧化钛微粒球在真空干燥器(vac皿mdesiccator)中处理30分钟5小时，优选为处理1小时。阶段b)有机系列紫外线吸收剂的浸渍在本阶段中进行如下工序，即，在通过上述阶段a)所制备的二氧化钛微粒球内空穴浸渍有机系列紫外线吸收剂。具体说明是，将有机系列紫外线吸收剂制成溶液状态，而后与二氧化钛微粒球混合或通过喷雾使得有机系列紫外线吸收剂浸渍到上述二氧化钛的微粒球内。此时，上述溶液可以是混合使用具有UVA有机系列紫外线吸收特性的吸收剂及具有UVB紫外线吸收特性的吸收剂，或者是同时具有上述特性的吸收剂。在本发明的实施例中，在搅拌上述二氧化钛微粒球的同时，将混合有固体状的UVA紫外线吸收剂和溶液状的UVB紫外线吸收剂的溶液喷到上述微粒球，使得上述微粒球内的空穴中存在有机系列紫外线吸收剂。阶段c)进行硅系列化合物涂布其次，将在上述阶段所制备的微粒球，通过硅系列化合物进行涂布而形成涂布层。上述涂布层方法，可使用常用的浸涂法(dipcoating)、辊涂法(barcoating)、热喷涂(spraycoating)、流涂(flowcoating)等。在形成多层结构时，这些涂布层是通过分别制备上述硅系列化合物来进行的。根据本发明的实施例，以聚硅氧烷系列化合物进行一次涂布层从而获得第一涂布层，而后以硅烷醇脂肪酸酯化合物(silanolfattyester)进行二次涂布层从而形成二次涂布层。而后通过干燥阶段制备出，将有机系列紫外线吸收剂浸渍于二氧化钛微粒球的内部空穴，且在其外部形成有硅系列化合物涂布层的有机_无机复合体。根据本发明的有机-无机复合体因具有优秀的紫外线阻挡效果，从而可用于各种化妆料或皮肤外用剂成分。S卩，为了适用于化妆料或皮肤外用剂，上述有机-无机复合体可制成乳化型、可溶11解型、油型、粉末分散型、或者固体粉末型。具体说明是，可适用于花露水(toiletwater)、化妆水(skin)、乳液(lotion)、面霜(cream)、粉底(foundation)、香水(essence)、化妆胶(gel)、润肤霜(pack)、洁面泡沫(foamcleansing)、肥皂(so即)等，更为具体是，可适用乳液型紫外线阻挡面霜、乳液型粉底、乳液型妆前底霜(make-upbase)、油饼(oilcake)型粉底、两用粉饼(twowaycake)、塑颜粉(fitpowder)。并且，作为皮肤外用剂成分，可制成软膏、面霜、乳液、乳剂(emulsion)、化妆胶、面霜胶、分散液、粉末、固体管(solidtube)、泡沫(foam)或者喷雾形。这些化妆料或皮肤外用剂成分占O.199重量％的本发明的有机_无机复合体，优选占130重量％的本发明的有机-无机复合体。即，上述有机_无机复合体本身可用作紫外线阻挡剂，也可与其他成分一起使用而确保紫外线阻挡效果。并且，各剂型的成分可包含对该制剂的制剂化所需的各种基质和添加物，在不降低该效果的范围内可包含如下公知成分来制备非离子表面活性剂、硅聚合物(siliconpolymer)、体质颜料、香料、防腐剂、杀菌剂、氧化稳定剂、有机溶剂、离子型非离子型增黏剂(viscosityagent)、柔软剂、防氧化剂、自由基清除剂、不透明剂、稳定剂、润肤剂(emollient)、硅、a-羟基酸(alphahydroxyacid)、消泡剂、保湿剂、维他命、昆虫驱避剂(Insectr印ellant)、香料、保存剂、表面活性剂、消炎剂、P物质(SubstanceP)、填充剂、聚合体、燃料(fuel)、碱性化剂或酸性化剂、或者着色剂等。并且，在不影响本发明的主要目的的范围内，优选为，可以包含可对主效果提高功效的其他紫外线阻挡成分。这些成分的种类和量的选择，及与此相关的剂型化方法是该
技术领域：
的普通技术人员所公知的技术。通过本发明的较佳试验例2确认了包含根据本发明所制备的有机-无机复合体的成分具有优秀的紫外线阻挡效果，通过试验例3确认了几乎没有皮肤剌激而具有优秀的皮肤安全性，并且通过试验例4确认了改善了透明性和使用不便，从而具有优秀的使用感。如下，通过实施例及试验例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例及试验例。实施例1A)二氧化钛微粒球的制备将二水合硫酸氧钛(Titanylsulfatedihydrate(Ti0S042H20)，TAYCA公司制，128.7g)在65t:的蒸馏水300.3ml中水解，从而制备出透明的硫酸氧钛水溶液。并且，在将作为沉淀剂的氢氧化钠(Na0H)67g稀释到蒸馏水603ml后，将稀释后氢氧化钠滴入上述硫酸氧钛水溶液，同时搅拌上述硫酸氧钛水溶液直至ra到达7，由此制备出偏钛酸浆体。此后，以蒸馏水洗涤所制备的偏钛酸浆体，通过圆心分离过滤器水洗过滤的方式去除包含在偏钛酸浆体的硫酸、可溶性杂质等其他成分。为了去除所获得偏钛酸滤饼中的残余离子成分，在65t:蒸馏水中再分散后再次以圆心分离过滤器水洗过滤。而后在经水洗的偏钛酸滤饼20g中分散65t:蒸馏水500ml后，加入盐酸(HC1)120g，并搅拌30分钟，从而将偏钛酸浆体解胶。而后，在上述偏钛酸浆体加入20g磷酸(H3P04)，并搅拌30分钟，从而制备氢氧化钛溶胶。在此，10%浓度的氢氧化钠(Na0H)将ra调节成7而中性化。而后，将中性化的溶胶圆心分离过滤，制备出固体粉末含量占10%的氢氧化钛溶胶。将如上所获得的氢氧化钛溶胶利用加压喷嘴类型的喷雾干燥器进行喷雾(注入口的热风温度为20(TC，排出口的热风温度为125t:，喷嘴压力15kg/cm"，从而制备出中空状的二氧化钛微粒球。B有机系列紫外线吸收剂的浸渍将350g的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸乙酸己酯(2_(4-dietbylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoicacidhexylester)[商品名Uvi皿lAPLUS]力口入至lj650g的对甲氧基肉桂酸_乙基己酉旨(p-methoxyci丽micacid-ethylhexylester)[商品名UvinulMC80]溶液中，并在4(TC条件下搅拌30分钟，从而制备出有机系列紫外线吸收剂溶液。将在上述A)所制备的二氧化钛微粒球，利用真空干燥器(vac皿mdesiccator)处理1小时从而去除吸附的水分，而后将800g(80重量％)在常温下以搅拌器缓慢搅拌，同时以上述混合有机系列紫外线吸收剂200g(固体粉末占20重量％)喷雾，从而将混合有机系列紫外线吸收剂浸渍到中空状二氧化钛微粒球内。C)縣碰鹏隨成'在浸渍有上述有机系列紫外线吸收剂的、占97重量％的二氧化钛微粒球中加入占2重量％的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)，并搅拌后在IO(TC温度条件下干燥24小时，从而以聚二甲基硅氧烷形成涂布层。然后，以相同条件处理二甲基硅氧烷醇硬脂酸盐(dimethiconolstearate)，在IO(TC温度条件下干燥24小时，从而获得形成有双重涂布层的有机-无机复合体。实施例2除了以4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane)[商品名Eusolex9020]代替2_(4-二乙氨基_2_羟基苯甲酰)苯甲酸乙酸己酯，采用与实施例1相同的方法来制备出有机-无机复合体。实施例3在形成硅系列涂布层时，除了分别混合使用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)和二甲基硅氧烷醇硬脂酸盐(dimethiconolstearate)从而形成单层涂布层，采用与实施例l相同的方法来制备出有机-无机复合体。[one]试验例1图3图5是实施例1中所制备的有机-无机复合体的透射电子显微镜相片。此时，图3是按2000倍、图4是按4000倍、图5是按5000倍比例扩大。参照上述相片，上述有机_无机复合体具有球形形状，其大小在220iim范围内。实施例45及比较例12在上述实施例1及实施例2所制备的有机_无机复合体，混合其他化妆料成分，从而制备紫外线阻挡乳化型粉底(foundation)成分。具体成分如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>氧化铁成分(ferrus-ferricOxide)/甲基硅氧烷0.110.110.11o.n保存材料对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben)0.200.200.200.20着香剂香料适量适量适量适量洁净水To100To100To100To100试验例2在如上制备的紫外线阻挡化妆料成分的SPF(SunProtectionFactor,防晒系数)及PFA(ProtectionFactorofUVA，防护指标)按照韩国食品医药安全厅公告第2007-44号的功能性化妆品标准及试验方法中的紫外线阻挡功能试验法，使用SPF分析仪(Optometries,SPF290s)来测定。此时，所测定出的紫外线阻挡指数如下表2所示。表2区分测定体外(invitro)SPF值测定体外PFA值实施例417.35.9实施例518.16.2比较例115.24.8比较例216.95.2SPF(SunProtectionFactor,防晒系数)是对紫外线B范围具有阻挡效果的指数，PFA(ProtectionFactorofUVA，防护指标)是对紫外线A范围具有阻挡效果的指数。如上表2所示，与各紫外线阻挡剂直接适用于剂型的比较例1、比较例2相同地，在适用包含本发明所制备的有机_无机复合紫外线阻挡剂的二氧化钛微粒球的实施例4，实施例5的成分的情况下，也具有类似的阻挡效果。试验例3为测定以如上所制备的紫外线阻挡化妆料成分的皮肤稳定性，进行了常规的皮肤接触试验(patchtest)。将以上述实施例及比较例所制备的试样贴在年龄为1830岁的女性30人的两侧下胳膊内侧，而后经24小时去掉试样，并在去试样点后经30分钟进行阳性反应检测，并将检测结果列于下表3。强阳性红斑是指确认引发了水泡，弱阳性是指具有稍感疼痛的剌激。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如上表3所示，在将有机系列紫外线吸收剂直接加入到剂型的比较例1和比较例2的成分有皮肤剌激。与此相比，可发现根据本发明的实施例4和实施例5的成分几乎没有皮肤剌激。从而，分析上表2和表3的结果，发现在加入相同含量的紫外线阻挡剂的情况下，在包含本发明中所获得的有机-无机复合紫外线阻挡剂的二氧化钛微粒球(实施例4、实施例5)具有类似的紫外线阻挡效果，具有更稳定的皮肤稳定性。实施例4为对通过如上方法所制备的紫外线阻挡化妆料成分的分散性、透明性及使用感进行比较分析，让典型对象30名(2535岁女性)以连续使用三天的方式使用3周。并如下表4的标准进行判定而打分，将打分的平均列于下表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表5所示，加入有球形的二氧化钛微粒球的实施例4和实施例5的成分，与加入常规二氧化钛粉末的比较例1、比较例2的成分相比，具有更好的透明性和使用感。通过上述结果，可发现包含根据本发明所制备的有机-无机复合体的化妆料，对改善透明性和二氧化钛的不适感具有积极的效果。根据本发明的有机-无机复合体因具有优秀的紫外线阻挡效果，从而可用于各种化妆料或外用剂。权利要求一种有机-无机复合体，为了同时阻挡UVA及UVB而包含中空状的二氧化钛微粒球；存在于上述微粒球内的有机系列紫外线吸收剂；及形成在上述微粒球表面的硅系列化合物涂布层。2.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其中，所述二氧化钛微粒球的外径为1500线厚度为13iim。3.根据权利要求l所述的有机-无机复合体，其中，所述有机系列紫外线吸收剂是从由如下成分及其混合物所构成的组中选择的一种包含2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、二羟基二甲氧基二苯甲酮、二羟基二甲氧基二苯甲酮磺酸钠、2，4-二羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮的二苯甲酮系列紫外线吸收剂；包含对氨基苯甲酸(PABA)、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯等的对氨基苯甲酸系列的紫外线吸收剂；包含对甲氧基肉桂酸-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸钠、对甲氧基肉桂酸钾、对甲氧基肉桂酸-单-2-乙基己酸甘油酯的肉桂酸系列的紫外线吸收剂；包含水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高己酯、双丙甘醇水杨酸酯、乙二醇水杨酸酯、肉豆蔻醇水杨酸酯、水杨酸甲酯等的水杨酸系列紫外线吸收剂；尿刊酸；尿刊酸乙酯；4-叔丁基-4'_甲氧基二苯甲酰甲烷；二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸_2-乙基己酯；(2—_羟基-5—_甲基苯基)苯并三唑；邻氨基苯甲酸甲酯。4.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其中，上述硅系列化合物包含从如下成分及其混合物中选择的一种聚苯甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及其混合物所构成的组中选择的一种聚硅氧烷系列化合物；环聚甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷共聚多元醇、二甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚多元醇、二甲基硅氧烷醇硬脂酸盐、环聚甲基硅氧烷丙烯酸酯/二甲基硅氧烷共聚物、环聚甲基硅氧烷三甲基硅烷氧基硅酸酯、二甲基硅氧烷三甲基硅烷氧基硅酸酯及其混合物所构成的组中选择的一种硅烷醇脂肪酸酯化合物。5.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其中包含，占3590重量％的二氧化钛微粒球、占560重量％的有机系列紫外线吸收剂、占520重量％的硅系列化合物。6.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其中，上述硅系列化合物的涂布层，可形成为多层结构。7.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其中，上述硅系列化合物涂布层包含包含聚硅氧烷系列化合物的第一涂布层；包含硅烷醇脂肪酸酯化合物的第二涂布层。8.权利要求1的有机-无机复合体的制备方法，包括如下步骤制备中空状的二氧化钛微粒球的阶段；在上述微粒球内空穴中浸渍有机系列紫外线吸收剂的阶段；及将所获得的微粒球用硅系列化合物进行涂布，从而形成涂布层的阶段。9.根据权利要求8所述的有机-无机复合体的制备方法，其中，上述中空状的二氧化钛微粒球是通过如下阶段所形成的al)将二氧化钛前驱体在水中水解，从而制备前驱体水溶液；a2)在上述前驱体水溶液中加入碱，从而制备偏钛酸浆体；a3)将偏钛酸浆体洗涤后过滤，从而制备偏钛酸滤饼；a4)将上述偏钛酸滤饼再分散后加入酸，从而将浆体解胶；a5)在已解胶的浆体中加入酸/碱，从而制备稳定化及中性化的氢氧化钛；a6)将上述氢氧化钛过滤后，在水中再分散，从而制备氢氧化钛溶胶；a7)将上述氢氧化钛溶胶喷雾干燥，从而制备中空状的二氧化钛微粒球。10.根据权利要求8所述的有机_无机复合体的制备方法，其中，上述涂布层，可形成多层结构。11.根据权利要求8所述的有机_无机复合体的制备方法，其中，上述形成涂布层的阶段，进一步包括在形成包含聚硅氧烷系列化合物的第一涂布层后，形成包含硅烷醇脂肪酸酯化合物的第二涂布层的阶段。12.包含权利要求1所述的有机_无机复合体的化妆品成分。13.根据权利要求12的化妆品成分，其中，上述成分包含占130重量％的有机-无机复合体。14.根据权利要求12所述的化妆品成分，其中，上述化妆品成分是以如下成分形成剂型花露水、化妆水、乳液、面霜、粉底、香水、化妆胶、润肤霜、洁面泡沫、肥皂、乳液型紫外线阻挡面霜、乳液型粉底、乳液型妆前底霜、油饼型粉底、两用粉饼、塑颜粉。15.包含权利要求1的有机-无机复合体的皮肤外用剂成分。16.根据权利要求15的皮肤外用剂成分，其中包含，占130重量％的有机_无机复合体。17.根据权利要求15所述的皮肤外用剂成分，是以如下形状形成剂型软膏、面霜、乳液、乳剂、化妆胶、面霜胶、分散液、粉末、固体管、泡沫或者喷雾状。全文摘要本发明公开一种具有紫外线阻挡效果的有机-无机复合体、及其制备方法、及其用途，特别涉及包含中空状的二氧化钛微粒球；存在于上述微粒球内的有机系列紫外线吸收剂；形成在上述微粒球表面的硅系列化合物涂布层的有机-无机复合体、及其制备方法、及其用途。上述有机-无机复合体，不仅在UVB紫外线波长范围，还在UVA紫外线波长范围具有紫外线阻挡效果，且对皮肤安全，从而可用作诸如紫外线阻挡剂的各种化妆料或皮肤外用剂。文档编号A61K8/19GK101744733SQ20091014203公开日2010年6月23日申请日期2009年5月27日优先权日2008年11月28日发明者李择荣,蔡准秉,赵振勋,金重贤申请人:熊津豪威株式会社