专利名称：镍钛记忆髌骨爪及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍钛记忆髌骨爪及其制备方法，特别是涉及一种表面具有良好生 物相容性和耐磨损性能的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪及其制备方法，属于 医疗器械技术领域。
背景技术：
目前，镍钛记忆髌骨爪在髌骨骨折固定中有广泛的应用，但是，由于镍钛记忆合金 含有近50%原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此医学界对镍钛合金作为人体植入物 的安全性存在普遍的担心，Ni将会导致过敏反应和组织坏死。近期在临床上也出现了镍钛 合金医疗器件致敏的病案报道。此外，目前所使用的镍钛记忆髌骨爪外观通常呈金属本身 或表面氧化膜的颜色，即金属光泽或暗灰色，与骨的白色在视觉上有很大的反差，作为一种 植入患者体内的异物，这无疑会给患者带来心理压力。采用表面改性技术在镍钛记忆合金 表面制备生物涂层(膜)，可减少人体环境下Ni离子的溶出，提高其生物相容性、耐腐蚀性 能和耐磨损性能，获得使用安全性更高的镍钛记忆合金医疗器件。 锆及其化合物有着极为出色的抗腐蚀性性能和优良的生物相容性，具有与钛合金 基底相匹配等优点。同时钛及钛合金是被人们认为生物相容性好的金属材料。这主要是因 为钛与氧有极强的亲和性，在自然条件下其表面会形成一层稳定而致密的氧化膜，使金属 离子不易析出。锆与钛的纯金属元素属于对机体无毒性作用的金属元素。但是纯锆和纯钛 薄膜与基底的结合力不是很好，薄膜容易剥落；此外薄膜的硬度也较低。ZrTiC、 ZrTiN或 者ZrTiCN等ZrTi(C，N)系列薄膜强度高、耐蚀性能好，同时具有良好的生物相容性，可阻止 镍钛记忆髌骨爪向人体内释放有毒镍离子。在镍钛记忆合金和ZrTi(C， N)层之间磁控溅 射Ti过度层，可使ZrTi(C，N)与镍钛记忆合金具有良好的结合力，不容易剥落。因此，Ti/ ZrTi(C， N)梯度涂层是制备镍钛记忆合金髌骨爪表面涂层较为理想的选择。
发明内容
技术问题本发明的目的是针对目前镍钛记忆合金髌骨爪存在的上述不足，提供 一种表面具有Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪及其制备方法，该镍钛记忆髌骨 爪表面的Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出， 提高了镍钛记忆髌骨爪的生物相容性、耐腐蚀性能和耐磨损性能。Ti过度涂层可以提高 ZrTi(C， N)梯度涂层与镍钛记忆合金基底的结合强度。
技术方案本发明通过以下技术方案加以实现 本发明表面磁控溅射Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪中，镍钛记忆 髌骨爪的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层，所述及的Ti/ ZrTi (C， N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨爪表面接触的Ti过渡层和ZrTi (C， N)表面层组成，所述的表面层ZrTi(C， N)可以是ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的 一种，Ti底层厚度为0. 1-0. 5 ii m ;ZrTi (C， N)表面层厚度为1. 0_5. 0 y m。
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本发明通的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪的制备方法 包括如下步骤 1)首先用镍钛记忆合金加工好髌骨爪； 2)将镍钛记忆髌骨爪进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在髌骨爪表
面获得由Ti过渡层和ZrTi (C， N)表面层依次组成的Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层； 上述制备方法中所述及的镍钛记忆合金髌骨爪，其结构形式可以中国专利
ZL200720005050. 4或其他文献中公开的现有技术中的任何一种或其它新的形式，本发明不
再赘述。 表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度 66% ) +994ml蒸馏水)将髌骨爪化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 Ti过渡层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理 过的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度 > 99. 9% )、本底真空度为1 X 10—3-l X 10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cm3/ min、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120_150W、 溅射时间10-30min。 ZrTiN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控 溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为 纯Zr、纯Ti拼耙(纯度^99.9X，Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、N2的流量为l_5cm3/ min、本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4pa、工作总压为0. 3_0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基 底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时 间60-90min。 ZrTiC表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控 溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为 纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度>99.9%，固定石墨的面积百分比含量为60%， Zr : Ti (面 积比)=1:4-4: 1)、本底真空度为1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0.3-0. 7Pa、氩气的 流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250_450°C、耙基距为60-100mm、溅射功率 为150-200W、溅射时间60-90min。 ZrTiCN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁 控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材 为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶(纯度^99.9X，固定石墨的面积百分比含量为60X，Zr : Ti (面 积比)=1:4-4: 1)、N2的流量为l-5cm3/min、本底真空度为1X10—3-1X10—乍a、工作总 压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基 距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
有益效果 1)本发明表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪表面ZrTi (C， N)梯度涂层可有效减少人体环境下镍钛记忆合金中Ni离子的溶出，提高镍钛记忆髌骨爪 的生物相容性和耐腐蚀性能。 2)本发明镍钛记忆髌骨爪表面的Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层具有理想的双层结构Ti过渡层薄而致密，与金属基体结合牢固，并可作为"晶核基面"促进ZrTi (C， N)表面层的 沉积生长。Ti过度涂层可以提高ZrTi(C，N)涂层与镍钛记忆合金基体的结合强度高。
具体实例方式
实施例1 本发明的镍钛记忆髌骨爪的金属基体表面有一层生物相容性和耐腐蚀性能良好 的Ti/ZrTiN梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiN梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨 爪表面接触Ti层和ZrTiN表面层组成，Ti底层厚度为0. 15_0. 2 y m ;ZrTiN表面层厚度为 2-2. 5 ii m， ZrTiN薄膜中的相主要有ZrN和TiN，及其少量的(Zr， Ti) N固溶体、Zr02和Ti02。 由划痕试验得到，Ti/ZrTiN薄膜的膜基结合力为146N。其制备步骤如下
1)首先用镍钛记忆合金加工好髌骨爪； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪的制备方法， 其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度 66% ) +994ml蒸馏水)将髌骨爪化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为 用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。 磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度> 99. 9% )、本底真空度为1 X 10—3-l X 10—乍a、工 作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250_450°C、 耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。 4)ZrTiN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控 溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、Ti拼靶(纯度> 99. 9%， Zr : Ti (面 积比)=1:4-4: 1)、N2的流量为l-5cm3/min、本底真空度为1X10—3-1X10—乍a、工作总 压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基 距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。 5)最后，将具有Ti/ZrTiN梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪清洗、消毒、备用。
实施例2 本发明的镍钛记忆髌骨爪的金属基体表面有一层生物相容性和耐腐蚀性能良好 的Ti/ZrTiC梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiC梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨爪 表面接触Ti层和ZrTiC表面层组成，从Ti底层厚度为0. 15-0. 2 y m ;ZrTiC表面层厚度为 2-2. 5 ii m，ZrTiC薄膜中的相为ZrC和TiC混合物。由划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiC薄膜的 膜基结合力为176N。其制备步骤如下
1)首先用镍钛记忆合金加工好髌骨爪； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪的制备方法， 其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度 66% ) +994ml蒸馏水)将髌骨爪化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作为 用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。
6磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度> 99. 9% )、本底真空度为1 X 10—3-l X 10—乍a、工 作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为_5(^、基底温度为250-450°C、 耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。 4)ZrTiC表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁 控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固 定石墨的面积百分比含量为60%， Zr : Ti(面积比)二l : 4-4 : 1)、本底真空度为 1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时间60-90min。
5)最后，将具有Ti/ZrTiC梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪清洗、消毒、备用。
实施例3 本发明的镍钛记忆髌骨爪的金属基体表面有一层生物相容性和耐腐蚀性能良好 的Ti/ZrTiCN梯度涂层。所述及的Ti/ZrTiCN梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨 爪表面接触Ti层和ZrTiCN表面层组成，从Ti底层厚度为0. 15-0. 2 y m ;ZrTiCN表面层厚 度为1-1. 5 ii m， ZrTiCN薄膜中的相为ZrCN、 TiCN。由划痕试验曲线得到，Ti/ZrTiCN薄膜 的膜基结合力为123N。其制备步骤如下
1)首先用医用镍钛记忆合金加工好髌骨爪； 2)所述的表面磁控溅射Ti/ZrTi (C， N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪的制备方法， 其特征在于表面预处理采用Kroll' s溶液(2ml HF(体积浓度40% )+4ml HN03(体积浓度 66% ) +994ml蒸馏水)将髌骨爪化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗10分钟后在自然条件下干燥。 3)Ti过渡层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工 作室内。磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶(纯度^ 99.9% at% )、本底真空度为 1X10—3-1X10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基 底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
4)ZrTiCN表面层的制备过程，其特征在于应用所述及的磁控溅射技术，具体操作 为用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控 溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、 Ti、石墨拼靶(纯度> 99. 9%，固定 石墨的面积百分比含量为60%， Zr : Ti(面积比)=1:4-4: 1) 、 N2的流量为l-5cm3/ min、本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4pa、工作总压为0. 3_0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基 底偏压为_5(^、基底温度为250-45(TC、耙基距为60-100mm、溅射功率为150-200W、溅射时 间60-90min。 5)最后，将具有Ti/ZrTiCN梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪清洗、消毒、备用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上 做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于 本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
一种镍钛记忆髌骨爪，其特征在于镍钛记忆髌骨爪的金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，所述及的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨爪表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成Ti底层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。
2. 如权利要求l所述的镍钛记忆髌骨爪，其特征在于所述的ZrTi(C， N)表面层是ZrTiC、ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
3. —种如权利要求1所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤1) 首先用镍钛记忆合金加工好髌骨爪；2) 将镍钛记忆髌骨爪进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在髌骨爪表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C， N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C， N)梯度涂层，所述的表面层ZrTi (C， N)是ZrTiC、 ZrTiN或者ZrTiCN三种薄膜中的一种。
4. 如权利要求3所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于所述的表面预处理采用Kroll' s溶液将髌骨爪化学抛光至接近镜面，并且依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后在自然条件下干燥。
5. 如权利要求4所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于所述的Kroll's溶液为体积浓度为40 %的2ml HF+体积浓度为66 %的4ml HN03+994ml蒸馏水。
6. 如权利要求3所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于Ti过渡层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面预处理过的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内，磁控溅射处理条件为靶材为Ti靶纯度》99. 9%、本底真空度为1X10—3-lX10—4pa、工作总压为0. 3-0. 7Pa、氩气的流量为30cmVmin、基底偏压为-50V、基底温度为250-450。C、耙基距为60-100mm、溅射功率为120-150W、溅射时间10-30min。
7. 如权利要求3所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于ZrTiN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为耙材为纯Zr、纯Ti拼耙纯度> 99. 9X，面积比Zr : Ti = 1 : 4-4 : 1 ;N2的流量为l-5cm3/min ;本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cmVmin ;基底偏压为-50V ;基底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率为150-200W ;溅射时间60_90min。
8. 如权利要求3所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于ZrTiC表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内。磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶纯度^99.9X，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4_4 : 1 ;本底真空度为1 X 10—3-1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3-0. 7Pa ;氩气的流量为30cmVmin ;基底偏压为-50V ;基底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm、溅射功率为150-200W ;溅射时间60-90min。
9. 如权利要求3所述的镍钛记忆髌骨爪的制备方法，其特征在于ZrTiCN表面层的制备过程包括如下步骤用可以三维旋转的夹持工具将表面磁控溅射Ti过渡层的镍钛记忆髌骨爪固定于磁控溅射工作室内；磁控溅射处理条件为靶材为纯Zr、纯Ti、石墨拼靶纯度^99.9X，固定石墨的面积百分比含量为60X，面积比Zr : Ti = 1 : 4-4 : 1 ;N2的流量为l-5cm3/min ;本底真空度为1 X 10—3_1 X 10—4Pa ;工作总压为0. 3_0. 7Pa ;氩气的流量为30cmVmin ;基底偏压为_50V ;基底温度为250-450°C ;靶基距为60-100mm ;溅射功率为 150-200W ;溅射时间60-90min。
全文摘要
本发明表面磁控溅射Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层的镍钛记忆髌骨爪涉及一种表面具有良好生物相容性的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层的镍钛记忆合金髌骨爪及其制备方法，其金属基体表面有一层生物相容性良好的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层，该Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层具有双层结构，由与镍钛记忆髌骨爪表面接触的Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层组成，Ti过渡层厚度为0.1-0.5μm；ZrTi(C，N)表面层厚度为1.0-5.0μm。制备方法为1)首先用镍钛记忆合金加工好髌骨爪；2)将镍钛记忆髌骨爪进行表面预处理，然后通过两步磁控溅射处理，在髌骨爪表面获得由Ti过渡层和ZrTi(C，N)表面层依次组成的Ti/ZrTi(C，N)梯度涂层。
文档编号A61L31/08GK101791441SQ20101011996
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者余凤丹, 储成林, 林萍华, 盛晓波, 苏理成, 董寅生, 郭超 申请人:东南大学