用12-hsa和所选共聚物结构化的有机凝胶的制作方法
【专利摘要】公开了包含所选量的12-羟基硬脂酸胶凝剂、化妆品可接受的油、带有占所述共聚物的至少70重量%的链长为C12-C24的侧烷基的共聚物和任选共结构化剂的有机凝胶；还公开了包含这种有机凝胶的化妆品组合物。
【专利说明】用12-HSA和所选共聚物结构化的有机凝胶
发明领域
[0001]本发明的主题涉及有机凝胶形式的组合物，特别是化妆品和个人护理组合物，和含有机凝胶的组合物，包括但不限于止汗剂组合物。
[0002]发明背景
有机凝胶是具有截留在三维交联网络结构中的液体有机相的热可逆的固体结构。根据成网络的结构化剂的选择和量，有机凝胶的刚度可变。
[0003]有机凝胶的结构通常由从有机相中沉淀出来并形成从一个或数个成核中心生长出的纤维簇或长丝簇的有机胶凝剂分子形成。在微观尺度下，这些簇导致形成结晶区，构成液体有机相的油和其它流体组分可能截留或夹在所述结晶区内。有机凝胶将流体留在网络簇内的能力取决于可以包括结晶区的尺寸、密度、交联程度和均匀性以及结晶区相对于该凝胶的非结晶区的尺寸在内的因素。也就是说，当结晶簇内的流体区更密切“匹配”簇间边界的尺寸时，可以产生更均匀或均质的凝胶结构。更均质的凝胶结构可以导致改进的凝胶稳定性和抗断裂性以及改进的液体潴留。
[0004]在有机凝胶中，网络结构的形成通常可逆，即在胶凝剂变得可溶于有机相的温度下，该胶凝剂的网络结构崩塌，在达到超过胶凝剂在有机相中的溶解度的温度时，该结构重新形成。
[0005]有机凝胶的许多用途是作为无水组合物，但是，如有机凝胶本身分散在单独的载体相中的组合物，即含有机凝胶的组合物一样，包括水或其它亲水组分的组合物也有意义。
[0006]特别可用于许多用途的胶凝剂是12-羟基硬脂酸(“ 12-HSA”)。12-HSA及其盐已知为小分子胶凝剂。参见例如Tsau等人，“ThermoreversibIe Organogels of12-Hydroxystearic Acid”， American Chemical Society Polymer Preprints, 1994,第35 卷，第 737-738 页和 Tamura 等人 “Effect of Alkali Metal 1ns on Gel Formationin the I2-Hydroxystearic Acid /Soybean Oil System”， JA0CX, v0.68, N0.8 (1991年8月)。
[0007]美国专利N0.5，429，816公开了含有止汗活性剂、合适的液体载体和最多大约15重量％的低残留胶凝剂，如12-羟基硬脂酸的止汗剂棒。美国专利N0.6，352，688公开了一种无水止汗剂棒制剂，其包含(a)大约0.5重量％至大约60重量％的微粒止汗活性剂；
(b)大约3重量％至大约50重量％的含有第一悬浮剂和第二悬浮剂的固体悬浮剂；和(c)大约10重量％至大约80重量％的载液，优选挥发性和/或非挥发性硅酮，其中:第一和第二悬浮剂在人皮肤温度下是固体；第一和第二悬浮剂一起具有低于120°C的熔点，第二悬浮剂的熔点低于第一悬浮剂；且第二悬浮剂在止汗剂组合物配制过程中液化，然后以液体形式使用以在低于120°C的温度下使第一悬浮剂溶解在该组合物内。12-羟基硬脂酸属于被描述为适合用作第一悬浮剂的材料。
[0008]美国专利公开N0.2009/0317341公开了包含大约0.001至大约15重量％的皮肤增亮添加剂的化妆品组合物，所述添加剂可以是12-羟基硬脂酸。
[0009]即使以相对较低的含量使用，12-HSA也倾向于产生具有有限的留存有机流体的能力的相对刚性的凝胶。W02008/037697公开了据说制造有机凝胶纳米球(包括12-HSA的有机凝胶)的方法，其中用于分散和/或稳定该凝胶结构的试剂完全或部分包含在该纳米球的表面上。
[0010]本发明的一个方面是改进含有12-HSA的有机凝胶的流变性质，更特别提供产生更软更易涂抹组合物的流变性质。本发明的另一方面是提供能通过防止凝胶脱水收缩作用而留存更高含量的油的含12-HSA的有机凝胶。在至少一个实施方案中，本发明的另一方面是提供含12-HSA的有机凝胶，其中在基本不含高HLB表面活性剂，特别是阴离子型高HLB表面活性剂(许多这样的表面活性剂在皮肤上可能比更亲脂的低HLB表面活性剂更刺激)的凝胶中实现合意的油留存和流变性质。
[0011]发明简述
现在已经发现，可以在包括12-HSA胶凝剂和作为晶习改变剂的具有侧烷基的所选共聚物的有机凝胶中实现本发明的一个或多个方面。在本发明的一个实施方案中，提供一种有机凝胶，其包含:
(a) 4至20重量％的12-羟基硬脂酸胶凝剂；
(b)45至95重量％的化妆品可接受的油；
(c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物带有占所述共聚物的至少70重量％的链长为C12-C24的侧烷基，所述共聚物优选含有I至小于30重量％的能形成携带此类侧烷基的聚合物骨架的骨架单体，例如环乙烯基酰胺单体和/或如下所述的其它单体。
[0012]在一个或多个特别有意义的实施方案中，该有机凝胶基本不含具有大于6的HLB值的表面活性剂，在无水组合物的情况中优选基本不含具有大于4的HLB值的表面活性剂。
[0013]在本发明的另一实施方案中，提供一种有机凝胶，其包含:
(a)4至20重量％的12-羟基硬脂酸胶凝剂；
(b)45至95重量％的化妆品可接受的油；和
(c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物带有占所述共聚物的至少70重量％的链长为C12-C24的侧烷基，所述共聚物优选含有I至小于30重量％的能形成携带此类侧烷基的聚合物骨架的骨架单体；
其中所述有机凝胶基本不含HLB值比所述有机凝胶中存在的最高HLB值的12-羟基硬脂酸胶凝剂的HLB值高的表面活性剂。
[0014]在另一实施方案中，将该有机凝胶配制成进一步包含最多30重量％止汗活性剂的止汗剂组合物。在另一些实施方案中，本发明进一步包含一种或多种护肤活性剂。在另一相关实施方案中，提供包括本发明有机凝胶作为其组分的化妆品组合物，即含有机凝胶的组合物。
[0015]阅读下列详述和所附权利要求后，这些和其它方面、特征和优点对于本领域普通技术人员变得显而易见。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。要指出，下列描述中给出的实例旨在阐明本发明而无意将本发明限于这些实例本身。除了在实验实施例中或另行指明之处外，本文所用的表示成分量或反应条件的所有数值被理解为在所有情况中都被术语“大约”修饰。类似地，除非另行指明，所有百分比为所涉及的总组合物的重量/重量百分比。以“X至y”格式表示的数值范围被理解为包括X和y。在对于特定要素以格式“X至y”描述多个优选范围时，要理解的是，也考虑组合不同端点的所有范围。在说明书或权利要求书中使用术语“包含”时，无意排除没有明确列举的任何术语、步骤或特征。除非另行规定，所有温度按摄氏度rc)计。除非另行规定，所有测量值为国际单位制。所引用的所有文献在相关部分中并入本文作为参考。
[0016]附图简述
图1是比较将Ganex? V-216共聚物添加到包括12-羟基硬脂酸和大豆油的组合物中对流变学的影响的曲线图(G’和G’’作为在恒定频率下的％应变的函数)。
[0017]图2是比较将Ganex? V-216共聚物添加到包括12-羟基硬脂酸和大豆油的组合物中对流变学的影响的曲线图(G’和G’’作为频率的函数)。
[0018]图3是比较将Ganex? V-216共聚物以不同含量添加到包括12-羟基硬脂酸和大豆油的组合物中对流变学的影响的曲线图(G’和G’’作为频率的函数)。
[0019]图4是将Ganex? V-220共聚物添加到包括12-羟基硬脂酸和大豆油的组合物中对微结构的影响的显微照片比较。
[0020]发明详述
已经发现，通过在其中掺入所选共聚物以产生具有尺寸为0.1微米(或更小)至小于500微米，更特别小于200微米的结晶区或晶畴的有机凝胶，可以改变含有12-羟基硬脂酸胶凝剂的有机凝胶的晶体习性。在一个或多个实施方案中，该有机凝胶具有I至100微米量级，更特别10至60微米量级的晶畴尺寸。显微术和X-射线衍射属于最常用于得出凝胶结构的晶畴尺寸的技术。
[0021]改性有机凝胶具有相对均匀的结构，其中结晶簇更密切“匹配”簇间边界的尺寸。本发明的改性有机凝胶提供改进的凝胶稳定性(例如改进的油留存)和抗断裂性，同时还具有使它们更容易在皮肤上涂抹的流变性质。在一个或多个实施方案中，该有机凝胶的特征进一步在于“基本不含”具有足以产生超过实施方案的要求(参照其规定这些值)的HLB值的亲水性的表面活性剂，即“高HLB表面活性剂”。在本发明的一个实施方案中，该有机凝胶预计基本不含具有大于6的HLB的表面活性剂，在无水有机凝胶的情况中优选基本不含具有大于4的HLB的表面活性剂；在另一相关实施方案中，该有机凝胶基本不含具有大于5的HLB的表面活性剂，在无水有机凝胶的情况中优选基本不含具有大于4的HLB的表面活性剂。在另一实施方案中，该有机凝胶预计基本不含HLB比所述有机凝胶中存在的最高HLB值的12-羟基硬脂酸胶凝剂的HLB高的表面活性剂。在上下文中，“基本不含”是指所述高HLB表面活性剂的量为基于有机凝胶总重量的小于3重量％，优选小于2重量％，最优选小于I重量％，其中不含高HLB表面活性剂的有机凝胶在一个或多个实施方案中特别有意义。
[0022]HLB是指表面活性剂的亲水/亲脂平衡并可以通过本领域中被称作Griffin’s方法的已知方法计算，其中
HLB = 20* Mh/M
其中Mh是该分子的亲水部分的分子质量，M是整个分子的分子质量。根据这种方法计算的HLB值可以为O至20，O的HLB值对应于完全疏水分子，20的值对应于完全亲水分子。
[0023]降低或消除此类高HLB表面活性剂的量为配制者提供制造更温和更不刺激的组合物的手段。这在皮肤护理和其它驻留型(leave-on)用途中特别有意义。也可以与较不温和的活性剂，例如止汗活性剂，如氯化羟铝联用，其中高HLB材料可能否则加剧收敛潜力。
[0024]尽管本发明的一个实施方案考虑使用进一步包括收敛性止汗活性剂的有机凝胶组合物，但已经发现，该有机凝胶本身可提供腋下封阻(axilla-blocking)作用，甚至在不存在止汗活性剂下也实现止汗益处。因此，该有机凝胶能够配制可减少或可能消除收敛性止汗活性剂的止汗剂。收敛性止汗活性剂的减少在针对需要更温和，或在消除收敛性止汗活性剂时更“天然”的产品的使用者的用途中特别有益。
[0025]关于本发明有机凝胶，12-羟基硬脂酸胶凝剂是指选自12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸的成纤酯、12-羟基硬脂酸的成纤盐及其混合物的胶凝剂。在特别有意义的一个或多个实施方案中，该12-羟基硬脂酸胶凝剂选自12-羟基硬脂酸和/或其成纤盐，特别是12-羟基硬脂酸的钠和/或钾盐。在一个或多个实施方案中，该12-羟基硬脂酸胶凝剂是12-羟基硬脂酸。
[0026]除12-HSA胶凝剂外，该组合物可进一步包含一种或多种不减损12-HSA胶凝剂形成网络结构的能力的共结构化剂(co-structurants)。被考虑作为共结构化剂的材料包括附加的小分子胶凝剂。术语“小分子胶凝剂”在本文中被理解为是指能够形成有机凝胶结构的小有机分子，包括其有机和无机盐。除12-HSA外，小分子胶凝剂的实例是例如烷烃胶凝剂，例如正二十八烷；醚或硫醚，例如冠醚(CH2CH2O)2tl或硫醚[H(CH2)14S(CH2)14H]；非12-HSA的取代脂肪酸；山梨糖醇衍生物；脂族胺；胆留烷基二十八烷基胺(cholestanyldiocytadecyI amine)、N-烧酰胺，例如连接到碳水化合物基团上的烧酰胺，N-正辛基-D-葡糖酰胺；氨基酸衍生物；肽和脲衍生物。
[0027]本文所用的术语“结构化剂”是指12-羟基硬脂酸胶凝剂、晶习改变共聚物和共结构化剂。术语“结构化剂”不包括不赋予该有机凝胶结晶结构的粘度和/或流变改性剂，例如，醚-乙烯属/马来酸酐共聚物(例如作为“Viscofas”?出售的聚合物);羧基乙烯基聚合物，如以Carbopol?为名出售的那些；触变剂；等等。
[0028]在一个或多个实施方案中，结构化剂，即12-羟基硬脂酸胶凝剂、晶习改变共聚物和共结构化剂(如果存在)占有机凝胶的4至30重量％。优选的量部分取决于所需的凝胶刚性。较刚性的凝胶需要使用20至30重量％，更特别20至25重量％的量的结构化剂，而对于刚性较低的凝胶，可以使用4重量％至小于20重量％，更特别10重量％至15重量％的结构化剂的量。在一个或多个实施方案中，12-羟基硬脂酸胶凝剂占该有机凝胶中存在的总结构化剂的至少60重量％。在另一些实施方案中，12-羟基硬脂酸胶凝剂占总结构化剂的至少70重量％，在一些实施方案中占该有机凝胶中存在的总结构化剂的至少80重量％或甚至至少90重量％。还考虑以12-羟基硬脂酸胶凝剂和晶习改变共聚物作为仅有结构化剂的组合物。
[0029]不希望受制于任何操作理论，但相信，本文中所用的共聚物充当晶习改变剂。合意地，该聚合物的>70重量％，例如大于70至99重量％，优选该聚合物的>75至99重量％包含侧烷基，且该聚合物的I至30重量％包含能携带侧基的骨架单体，例如优选乙烯基酰胺单体。在骨架单体上还可以存在功能类似并占长链烷基的>70重量％的支链或侧链。在至少一个实施方案中，该侧烷基具有C12至C24,更特别C14至C22,甚至更特别C16至C2tl的链长。
[0030]该侧烷基优选包含单键合的直链烃基。该侧烷基优选具有规整度。如果不存在这种规整度(即分子代替地是多分散的)，不发生结晶并且不形成所需的凝胶结构化。
[0031] 规整度是指连接到一个或多个主骨架链上的侧基或支链(或侧链)平均具有基本相同长度(例如±6个碳)。这使链更容易堆砌并显著增强结晶过程。在一个或多个实施方案中，连接到主骨架上的侧烃基或支链(或侧链)具有在±4个碳内，优选在±2个碳内的相同长度。
[0032]关于重复骨架单体，这通常是乙烯基酰胺单体，优选环乙烯基酰胺聚合物，如乙烯基吡咯烷酮。乙烯基酰胺共聚物优选是乙烯基吡咯烷酮和α-烯烃的共聚物。具有下列结构的重复单元的共聚物特别有用:
【权利要求】
1.一种有机凝胶,其包含: (a)4至20重量％的12-羟基硬脂酸胶凝剂； (b)45至95重量％的化妆品可接受的油； (c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物带有占该共聚物的至少70重量％的链长为C12-C24的侧烷基。
2.根据权利要求1的有机凝胶，其基本不含具有大于6的HLB值的表面活性剂。
3.根据权利要求1的有机凝胶，其基本不含具有大于5的HLB值的表面活性剂，条件是如果所述有机凝胶是无水的，则所述有机凝胶基本不含具有大于4的HLB值的表面活性剂。
4.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其是不含收敛性止汗剂的止汗剂产品形式。
5.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中所述化妆品可接受的油包含天然油，所述天然油包含一种或多种油酸、亚油酸、亚麻酸和/或蓖麻油酸的甘油三酯植物油。
6.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中所述化妆品可接受的油包含大豆油。
7.根据权利要求6的有机凝胶，其中大豆油占所述有机凝胶中存在的化妆品可接受的油的至少75重量％。
8.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其包含最多30重量％的水。
9.根据权利要求1至7任一项的有机凝胶，其中所述有机凝胶是无水的。
10.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中所述化妆品可接受的油与12-羟基硬脂酸胶凝剂的比率为2:1至6.5:1。
11.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中12-羟基硬脂酸胶凝剂占所述组合物中存在的总结构化剂的至少80重量％。
12.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中12-羟基硬脂酸胶凝剂选自12-羟基硬脂酸、其成纤盐及其混合物。
13.一种化妆品组合物，其包含如前述权利要求任一项中所述的有机凝胶。
14.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其中所述共聚物是乙烯基吡咯烷酮和α烯烃的共聚物，其包含下式的重复单元:
15.根据前述权利要求任一项的有机凝胶，其包含至少一种共结构化剂。
【文档编号】A61K8/365GK103917220SQ201280055226
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】T.利特文, A.利普斯 申请人:荷兰联合利华有限公司