本发明一般涉及可用于个人护理制剂中的聚丙烯酸酯油凝胶。聚丙烯酸酯油凝胶含有疏水性油酯和丙烯酸共聚物。
背景技术：
：个人护理组合物含有为组合物提供大量益处的多种添加剂。一类添加剂为油增稠剂，其提供粘度增强并且赋予良好的美感，如良好的感官感觉和透明度。本领域已知的一种类型的油增稠试剂为基于纤维素的聚合物和聚酰胺。然而，这些增稠剂具有某些缺点，包括粘度增强不足、配制温度高以及在消费品制剂中粘度控制缺乏一致性。为此目的，本领域已经利用聚丙烯酸酯油凝胶。举例来说，WO2014/204937A1公开个人护理组合物，包含含有化妆品可接受的疏水性酯油和包括至少两个聚合单元的聚合物的聚丙烯酸酯油凝胶。然而，现有技术没有公开根据本发明的聚丙烯酸酯油凝胶，其在低配制温度下实现显著的粘度性能同时还提供透明的制剂。因此，需要开发提供显著的粘度增强而不遭受现有技术的缺点的增稠剂。技术实现要素：本发明的一个方面提供聚丙烯酸酯油凝胶组合物，包含(a)疏水性酯油和(b)一种或多种包含衍生自以下的聚合单元的聚合物：(i)85到100重量％的C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体，和(ii)0到15重量％的在聚合物形成后Tg高于90℃的高Tg单烯属不饱和单体。另一方面，本发明提供包含聚丙烯酸酯油凝胶的个人护理组合物，所述聚丙烯酸酯油凝胶包含(a)一种或多种脂族C8-C24烷基甘油三酯，(b)一种或多种包含衍生自以下的聚合单元的聚合物：(i)80到90重量％的甲基丙烯酸丁酯，和(ii)10到20重量％的甲基丙烯酸乙基己酯，和(c)皮肤病学可接受的载体。附图说明图1示出根据本发明的聚丙烯酸酯油凝胶组合物与非本发明样品比较的流变学曲线。具体实施方式本发明人现在已意外地发现，包含疏水性酯油和具有高重量百分比的衍生自C4-C8(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物的聚丙烯酸酯油凝胶组合物在保持个人护理制剂透明度的同时提供显著的粘度增强。因此，本发明在一个方面提供聚丙烯酸酯油凝胶组合物，包含(a)疏水性油酯，和(b)一种或多种包含衍生自以下的聚合单元的聚合物：(i)85到100重量％的C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体，和(ii)0到15重量％的在聚合物形成后Tg高于90℃的高Tg单烯属不饱和单体。在本发明中，“个人护理”旨在指化妆品和皮肤护理组合物，其应用到皮肤，包括例如沐浴乳和清洁剂，以及免洗型应用到皮肤，如洗剂、乳霜、凝胶、凝胶乳霜、精华液、爽肤水、湿巾、液体粉底、补妆品、有色面霜、油、脸/身体喷雾和局部用药物。在本发明中，“个人护理”还旨在指毛发护理组合物，包括例如洗发剂、免洗型护发素、冲洗型护发素、定型胶、发油、染发产品(例如双剂型染发剂)、发胶和摩丝。优选地，个人护理组合物为化妆品可接受的。“化妆品可接受的”指的是通常用于个人护理组合物的成分，并且旨在强调当以通常存在于个人护理组合物中的量存在时有毒性的物质不被考虑作为本发明的一部分。本发明的组合物可通过本领域中众所周知的方法制造，例如借助于常规混合、溶解、粒化、乳化、包封、包覆或冻干方法。如本文所用，术语“聚合物”指的是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。如本文所用，术语“衍生自......的聚合单元”指的是根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自作为聚合反应的起始物质的构成单体的聚合单元”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯任一者，并且术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸任一者。如本文所用，术语“取代的”指的是具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、链烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团及其组合。如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指的是玻璃状聚合物在所述温度下或高于所述温度时将经历聚合物链的片段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过如下的福克斯方程(Foxequation)(《美国物理学会公报(BulletinoftheAmericanPhysicalSociety)》，1(3)第123页(1956))估算：1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)对于共聚物，w1和w2指的是两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)指的是由所述单体制成的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。聚合物的T(g)也可通过使用适当的均聚物的玻璃化转变温度的值来计算，其可见于例如“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(IntersciencePublishers)。聚合物的Tg也可通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)。当称单体具有某种Tg时，意味着由所述单体制成的均聚物具有所述Tg。本发明的个人护理组合物包括一种或多种包含C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。合适的C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体包括例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯。优选地，C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯中的一种或多种。在某些实施例中，基于聚合物的总重量，聚合物包含以80到100重量％，优选89.5到100重量％，并且甚至更优选99到100重量％的量的C4-C8(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。在某些实施例中，基于聚合物的总重量，聚合物包含衍生自50到100重量％的(甲基)丙烯酸丁酯单体的聚合单元。在某些实施例中，聚合物还包含在聚合物形成后Tg高于90℃的高Tg单烯属不饱和单体，如通过福克斯方程计算的。合适的高Tg单烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、含羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如氯苯乙烯、甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)和乙基苯乙烯)。在某些优选的实施例中，高Tg单烯属不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。优选地，高Tg单烯属不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，基于聚合物的总重量，聚合物包含以0.01到15重量％，优选0.1到10重量％，并且甚至更优选1到5重量％的量的高Tg单烯属不饱和单体的聚合单元。聚合物也可包括交联剂，如具有两个或更多个非共轭烯属不饱和基团的单体，即多烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体包括例如二醇或多元醇的二或三烯丙基醚和二或三-(甲基)丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二或三酸的二或三烯丙基酯(例如邻苯二甲酸二烯丙酯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯和二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)。优选地，交联剂包含(甲基)丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，基于聚合物的总重量，本发明的共聚物包含以0.01到小于0.3重量％，优选0.02到0.08重量％，并且更优选0.04到0.06重量％的量的交联剂单体的聚合单元。在某些实施例中，聚合物具有50到500nm，优选100到200nm，并且更优选130到140nm的平均粒度。聚合物分子量可通过标准方法例如尺寸排阻色谱法或固有粘度测量。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法所测量，本发明的聚合物的重均分子量(Mw)为10,000,000或更低，优选8,500,000或更低，并且更优选7,000,000或更低。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法所测量，共聚物颗粒的Mw为50,000或更多，优选100,000或更多，并且更优选200,000或更多。在某些实施例中，基于聚丙烯酸酯油凝胶组合物的总重量，聚合物以0.1到20重量％，优选1到13重量％，并且更优选4到6重量％的量存在于聚丙烯酸酯油凝胶中。用于制备本发明的个人护理组合物中所含聚合物的合适聚合技术包括例如如在美国专利第6,710,161号中所公开的乳液聚合和溶液聚合，优选为乳液聚合。水性乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和多种合成佐剂，如在水性反应介质中的自由基源、缓冲液和还原剂。在某些实施例中，可使用链转移剂来限制分子量。水性反应介质为水性反应混合物的连续流体相，并且基于水性反应介质的重量，含有大于50重量％的水和任选一种或多种水可混溶的溶剂。合适的水可混溶的溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇。在某些实施例中，基于水性反应介质的重量，水性反应介质含有超过90重量％的水，优选超过95重量％的水，并且更优选超过98重量％的水。本发明的聚合物可通过喷雾干燥法分离。尽管喷雾干燥为如何生产干粉的一个优选实施例，但其它合适的方法包括例如冷冻干燥、包括以下步骤的两步法：(i)将乳液进行盘式干燥，并且然后(ii)将盘干燥的物质研磨成细粉末，凝聚丙烯酸乳液并且通过过滤收集粉末，随后洗涤并且干燥、流化床干燥、辊干燥和冷冻干燥。用于喷雾干燥本发明的聚合物珠粒的合适技术为本领域已知的，例如，如在US2014/0113992A1中所述。在某些实施例中，当喷雾干燥聚合物珠粒时使用抗结块剂。合适的抗结块剂包括例如矿物填料(例如碳酸钙、高岭土、氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土和二氧化硅)，Tg或Tm大于60℃的固体聚合物颗粒(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯)以及Tg大于60℃的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇和甲基纤维素)。抗结块剂可在喷雾干燥之前在丙烯酸悬浮液中混合，或者在喷雾干燥过程中作为干粉被引入。在某些实施例中，抗结块剂涂覆聚合物珠粒以防止珠粒相互粘附到干燥器的内壁。在某些实施例中，基于聚合物珠粒的总重量，抗结块剂以0到20重量％，并且更优选0.01到10重量％的量存在。本发明的聚丙烯酸酯油凝胶组合物还含有化妆品可接受的疏水性酯油。通常，任何对人类或动物使用具有毒理学安全性的疏水性酯油或其混合物都可构成本发明的油基。在某些实施例中，疏水性酯油包含脂族C8-C24烷基甘油三酯。合适的疏水性酯油包括例如辛酸/癸酸甘油三酯、饱和脂肪酯和二酯(例如棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、硬脂酸八-十二烷基(octadodecyl)酯、硬脂酸八-十二烷基硬脂酰酯、己二酸二异丙酯和癸二酸二辛酯)，以及动物油和植物油(例如，貂油、椰子油、豆油、棕榈油、玉米油、可可油、芝麻油、向日葵油、霍霍巴油、橄榄油和羊毛脂油)。在某些实施例中，疏水性酯油被扩散在油基中。合适的油基包括常规用于个人护理产品的任何油或油混合物，包括例如石蜡油、石蜡和脂肪醇(例如硬脂醇、异硬脂醇和异鲸蜡醇)。在某些实施例中，基于聚丙烯酸酯油凝胶组合物的总重量，疏水性酯油以80到99.9重量％，优选87到99重量％，并且更优选94到96重量％的量存在于聚丙烯酸酯油凝胶中。根据本发明的聚丙烯酸酯油凝胶可通过本领域技术人员已知的常规混合方法配制。在某些实施例中，配制温度为25℃到150℃，优选50℃到100℃，并且更优选60℃到80℃。在某些实施例中，本发明的个人护理组合物包括其量为组合物重量的至少0.5重量％，至少2重量％或至少4重量％的本文所述的聚丙烯酸酯油凝胶。在某些实施例中，本发明的皮肤护理组合物包含其量不超过组合物重量的25重量％，不超过30重量％或不超过40重量％的本文所述的颗粒。本发明的个人护理组合物还包括皮肤病学可接受的载体。这类物质通常表征为不引起皮肤的显著刺激并且不抵消组合物中的(一种或多种)活性成分的活性和特性的载体或稀释剂。可用于本发明的皮肤病学可接受的载体的实例包括但不限于水，如去离子水或蒸馏水；乳液，如水包油或油包水乳液；醇，如乙醇、异丙醇等；二元醇，如丙二醇、丙三醇等；乳霜；水溶液；油；软膏；糊状物；凝胶；洗剂；乳剂；泡沫剂；悬浮液；粉末；或其混合物。水溶液可含有共溶剂，例如水可混溶的共溶剂。合适的水可混溶的共溶剂包括例如乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇。在一些实施例中，基于组合物的总重量，组合物含有约99.99到约50重量％的皮肤病学可接受的载体。其它添加剂可包括在本发明的组合物中，如但不限于：磨料、吸收剂、美感组分(如芳香剂)、颜料、着色剂(colorings/colorants)、精油、皮肤感知物、收敛剂(例如，丁香油、薄荷醇、樟脑、桉油、丁香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅(witchhazel)馏出物)、防腐剂、抗结块剂、泡沫形成剂、消泡剂、抗微生物剂(例如，丁基氨基甲酸碘丙酯)、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、膨胀剂、螯合剂、化学添加剂、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或物质(例如用于辅助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如，二十烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物))、乳浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、多价螯合剂、皮肤漂白和亮白试剂(例如，对苯二酚、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(例如，保湿剂，包括混杂的和闭塞的)、皮肤舒缓和/或愈合试剂(例如，泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸和其衍生物、尿囊素、没药醇和甘草酸二钾)、皮肤处理试剂、维生素(例如维生素C)和其衍生物、硅酮和脂肪醇。由本领域技术人员可容易地测定有效实现由这类成分所提供的期望特性的任选成分的量。现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。实例实例1示例性聚合物和比较聚合物的制备根据本发明的示例性聚合物和比较聚合物含有表1中列举的组分。表1.示例性聚合物珠粒和比较共聚物颗粒nBMA＝甲基丙烯酸正丁酯iBMA＝甲基丙烯酸异丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯EHMA＝甲基丙烯酸乙基己酯EHA＝丙烯酸乙基己酯MAA＝甲基丙烯酸*比较示例性聚合物P5的合成如下进行。1升4颈圆底烧瓶配备有顶置式搅拌器、热电偶、加热套、接头入口、装有水冷凝器和氮气入口的克莱森(Claisen)头，以及入口10接头。将230g去离子水加入到烧瓶中并且在氮气下加热到75℃。将1.0g含有0.010gFeSO4·H2O和0.010g维尔烯的水溶液加入到烧瓶中，随后在60分钟内计量加入含有60.0g去离子水、0.06gALMA、10.0gEHMA、1.785gSLS(28％)，和90.0giBMA的单体乳液，其中在60分钟内加入0.10g叔丁基过氧化氢(在10.0g去离子水中)和0.10g异抗坏血酸(在10.0g去离子水中)。然后将反应混合物在75℃下保持10分钟，在此之后在60分钟内同时加入0.10g叔丁基过氧化氢(在10.0g去离子水中)和0.10g异抗坏血酸(在10.0g去离子水中)同时将反应混合物的温度冷却到60℃。然后将混合物在60℃下再保持10分钟。将最终乳胶冷却到室温并且过滤。基本上如上所述制备示例性聚合物P2-P4、P6和P7以及比较聚合物C2，其中如表1中所列举的适当改变单体量。示例性聚合物P1和比较聚合物C1的合成使用标准乳液聚合进行，其中十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，乙酸作为缓冲液，并且硫酸钠作为电解质。使用甲醛次硫酸钠、叔丁基过氧化氢和硫酸亚铁(ii)氧化还原体系在室温和pH4下开始。比较聚合物C3根据WO2014/204937的实例1中所述的程序制备。比较聚合物C4和C5可从科腾(KRATON)获得。实例2示例性和比较聚合物的粒度表在评估如实例1中制备的示例性和比较聚合物的粒度，如表2中所示。表2.粒度表征样品粒度(nm)P3105P4314P5137P6133P7342C3130示例性和比较聚合物的粒度分布使用配备有2000uP模块的MalvernMastersizer2000分析仪通过光衍射来测定。将大约0.5g的聚合物乳液样品预稀释到在脱气的去离子水(稀释剂)中的5mL的0.2重量％的活性Triton405中。将预稀释的样品滴加到稀释剂填充的2000uP模块中，同时以1100转/分钟泵抽模块。红光遮挡的目标在4和8％之间。使用米氏(Mie)散射模块(颗粒实际折射率为1.48和零吸收：稀释剂实际折射率为1.330与零吸收)分析样品。使用具有“正常灵敏度”的通用(球形)分析模型分析衍射图案并且将其转换为粒度分布。实例3示例性和比较聚合物的分子量表征评估如实例1中制备的示例性和比较聚合物的分子量，如表3中所示。表3.分子量表征样品分子量(kDa)P16760P21710P31690P61190C12900C4244C5144通过凝胶渗透色谱法(GPC)在使用四氢呋喃/甲酸(100：5的v/v)的溶剂混合物作为流动相的PLgelMIXED-ALS或Shodex807L柱组上测定样品分子量。样品浓度以1mg/mL制备。GPC洗脱液流速为0.5毫升/分钟。使用多角度光散射(MALS)和常规校准(使用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物)方法两者获得平均分子量。实例4示例性和比较聚合物的喷雾干燥根据以下程序将如实例1中制备的示例性和比较聚合物喷雾干燥。在MobileMinor喷雾干燥器(基伊埃工程技术有限公司(GEAProcessEngineeringInc.))上配备双流体喷嘴雾化器。喷雾干燥实验在惰性氮气气氛下执行。在环境温度下供应给雾化器的氮气被设定在1巴和50％的流量，其相当于6.0千克/小时的流速。使用蠕动泵(MasterflexL/S)以约30毫升/分钟将聚合物乳液进料到雾化器中。使用加热的氮气将水蒸发。将入口温度设定在120℃，并且出口温度通过微调乳液进料速率平衡在40-50℃。将得到的聚合物粉末收集在与旋风分离器连接的玻璃罐中，并且随后在室温下真空干燥以除去残留的水分。实例5由喷雾干燥的示例性和比较聚合物制备的聚丙烯酸酯油凝胶的粘度由如实例1中制备并且根据实例4中的程序喷雾干燥的示例性和比较聚合物形成的示例性聚丙烯酸酯油凝胶的粘度示于表4中。表4.喷雾干燥的丙烯酸聚合物的聚丙烯酸酯油凝胶的粘度+CCT＝辛酸/癸酸甘油三酯可从丽塔公司(RitaCorporation)获得；SSO＝可从Spectrum获得的向日葵籽油。*用Brookfield粘度计，主轴S96以6转/分钟测量**用Brookfield粘度计，主轴S64以6转/分钟测量如上表4中所评估的示例性聚丙烯酸酯油凝胶通过在搅拌(EuroStar60，艾卡(IKA))下以500转/分钟将化妆油加热到70℃来配制。在70℃搅拌下将聚丙烯酸酯聚合物加入到热油中保持1-2小时。然后将混合物冷却到室温。结果表明，当与由比较聚合物制备的比较油凝胶相比时，本发明的聚丙烯酸酯油凝胶表现出非常优异的粘度增强。实例6由示例性聚合物和向日葵籽油制备的聚丙烯酸酯油凝胶的流变学表征油凝胶样品的粘度使用具有Couette几何形状(定子直径＝32mm，杯直径＝34mm，定子长度＝34mm)的RheometricsRFSIII流变仪测量。所有测量均在线性粘弹性范围内以2％的应变执行。所有分析均在20℃下执行，并且进行等温频率扫描。在最初的2分钟平衡后，使用对数阶跃斜率方法，其范围在0.1-100秒-1的频率范围内，其中每十进位10个数据点。图1示出如在向日葵籽油中的上述实例1中制备的4重量％示例性聚合物P5和比较聚合物C5的流变学曲线。示例性P5油凝胶形成具有向日葵籽油的粘性和剪切稀化油凝胶，其非常期望留在皮肤护理制剂中，而比较C5油凝胶表现出低得多的粘度。当前第1页1 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