本发明涉及毛发护理组合物，其提供期望的去头皮屑功效和活性材料在毛发/头皮上的最佳沉积，以确保最大的抗微生物功效。这是通过确保活性物沉积的最大化，同时确保沉积均匀性而实现。具体地，本发明涉及毛发护理组合物，其包含特定阳离子沉积聚合物和具有恰当粒度的选择性去头皮屑剂的明智组合。
背景技术：
：毛发护理组合物通常提供清洁或调理益处或两者的组合。这样的组合物通常包含一种或多种清洁表面活性剂，其通常有助于清洁毛发和头皮，摆脱不期望的污垢、颗粒和脂肪物质。调理益处通过在毛发护理组合物中包含一种或多种调理剂而实现。调理益处采用沉积到毛发上，导致形成膜的油性材料递送，所述膜使毛发在潮湿时容易梳理且在干燥时更易于管理。另外，已经通过毛发护理组合物提供去头皮屑益处。头皮屑是影响全球许多人的问题。这种情况表现为从头皮上脱落死亡皮肤细胞团块。这些的颜色是白色，并且提供美学上令人不快的外观。一个有助于头皮屑的因素是马拉色氏霉菌(Malassezia)酵母的某些成员。为了对抗这些，抗头皮屑产品已经包含具有抗真菌活性的某些锌盐，例如吡啶硫酮锌(ZPTO)。这样的产品必须作为毛发清洁洗发剂起作用，同时缓解造成头皮屑的原因。已知的去头皮屑洗发剂的实例包括与去头皮屑剂组合的月桂基醚硫酸钠(乙氧基化的阴离子表面活性剂)。用于毛发护理的典型去头皮屑剂是金属吡啶硫酮，例如吡啶硫酮锌(ZPTO)、羟甲辛吡酮(吡罗克酮乙醇胺)、唑类抗微生物剂(例如氯咪巴唑)、硫化硒及其组合。其中，吡啶硫酮锌是颗粒状材料。阳离子聚合物通常用于增强调理剂和/或颗粒状材料如吡啶硫酮锌沉积到毛发上。这些聚合物可以是已经用阳离子取代基改性的合成或天然聚合物。与通过这样的洗发剂解决头皮屑问题相关的问题是人们需要优化大量的参数，其中大部分仍然处于研究中，以实现减少或消除头皮屑的最终益处。本发明人通过广泛的实验已经推断出，阳离子沉积聚合物在分子量和阳离子取代度方面的类型以及ZPTO的粒度是至关重要的，以最大化ZPTO的沉积，同时确保期望的沉积均匀性以增强抗头皮屑功效。他们不仅观察到上述益处，而且已经在最佳条件下，证实增强的抗微生物功效。此外，这些参数对使用该毛发护理产品后毛发的感觉和外观也有影响总之，本发明人已经发现，通过在毛发护理组合物中使用具有特定分子量和阳离子电荷密度的阳离子聚合物与具有特定粒度的锌基去头皮屑颗粒活性物的组合，可以满足上述对比要求。DE102008050430(2009，Henkel)公开了抗头皮屑组合物，其基于其总重量含有：A)0.5至20重量％的至少一种阴离子硫酸盐和/或磺酸盐表面活性剂，B)0.05至5重量％的吡啶硫酮锌，其粒度小于2微米，和C)0.05至5重量％的阳离子聚半乳甘露聚糖或所述阳离子聚半乳甘露聚糖的衍生物，其阳离子电荷密度为0.1至1.5meq/g，分子量为500,000至3,000,000。本发明人已经发现，ZPTO粒度的上述规格和阳离子聚半乳甘露聚糖的规格过于宽泛，不是其中的所有范围都将提供获得本发明的益处所必需的期望絮凝特性。技术实现要素：根据本发明的第一方面，提供了毛发护理组合物，其包含：(i)0.01至3.0重量％的平均粒度为0.25至8微米的锌基去头皮屑剂；和(ii)0.04至2.0重量％的分子量为100万至150万道尔顿且阳离子取代度为0.16至0.20的阳离子改性瓜耳胶沉积聚合物。根据本发明的第二方面，提供了使锌基去头皮屑剂最大化沉积到头皮上，具有均匀沉积特征的方法，所述方法包括以下步骤：将前述权利要求中任一项所述的组合物施用到期望的头皮表面上，接着用水冲洗所述表面。具体实施方式通过阅读以下详细描述和所附权利要求，这些和其它方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征都可以用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举性的。应注意，以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明，而非旨在使本发明限于这些实施例本身。类似地，除非另有说明，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除非是在工作实施例和比较实施例中，或者是在另外明确指出的情况下，否则本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字都应理解为由词语“约”修饰。以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时，应理解还预期组合不同端点的所有范围。换句话说，在规定值的任何范围时，任何特定的上限值可以与任何特定的下限值相关联。见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。在公开关于本发明的特定方面(例如本发明的组合物)的特征时，这样的公开也被认为适用于本发明的任何其他方面(例如本发明的方法)，并作出必要的修正。如本文所用，“毛发护理组合物”意在包括用于局部施用于哺乳动物(特别是人类)的毛发和/或头皮的组合物。这样的组合物通常可以分类为免洗型或洗去型，并且包括施用于人体以同样改善外观、清洁、气味控制或一般美学的任何产品。本发明的组合物可以是液体、乳液、乳膏、泡沫、磨砂膏、凝胶或条的形式。这样的组合物的非限制性实例包括免洗型毛发乳液、乳膏，和洗去型洗发剂、调理剂、沐浴凝胶或盥洗皂。本发明的组合物优选为洗去型组合物，特别优选是洗发剂或调理剂，最优选洗发剂。取代度如本文所用，“取代度”是指每摩尔糖单元的阳离子基团平均摩尔数。取代度(DS)在氧化氘(D2O)和氯化氘(DCl)混合物的溶剂中使用1HNMR测量。例如，使用1HNMR测量瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的DS，并且在25℃记录谱。用于使用NMR进行测量的样品如下制备。将聚合物样品在搅拌下分散在D2O和DCl溶液中，然后放入沸水浴中1小时。在冷却至室温后，过滤样品并将澄清滤液倒入NMR管。对应于瓜耳胶单元上的季铵基团的9个甲基质子的峰，其出现在3.1-3.3ppm之间，被积分为A1。对应于糖环上的异头质子和阳离子取代基的CH2和CH基团上的质子的多重态峰，其出现在3.3-4.5ppm之间，也被积分为A2。因此，在阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的情况下的DS可如下计算：阳离子电荷密度如本文所用，“阳离子电荷密度”是指每重量单位的给定聚合物的阳离子电荷数。阳离子电荷密度可以从WO2013/011122中所述的取代度计算，其公开内容通过引用整体并入本文，但尤其是第8页第8-17行。例如，对于通过与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应获得的阳离子改性瓜尔胶聚合物，可以使用下列方程从DS计算阳离子电荷密度：水不溶性如本文所用，“水不溶性”是指材料在25°5和大气压下在水中的溶解度为0.1重量％或更低。分子量如本文所用，“分子量”是指给定聚合物的重均分子量。本文的阳离子瓜尔胶的重均分子量(WAVGMW)通过使用ELSD(蒸发光散射检测器)的SEC(尺寸排阻色谱)分析测定。MW是相对于Pullulans标准校准集测定。平均粒度如本文所用，平均粒度是指如使用采用MalvernMastersizer2000装置的光散射技术测量的体积平均粒度。用于测量的设置包括0.1的颗粒吸收，采用水作为分散剂，10-12％的遮光限度和960rpm的泵速。样品的平均粒度是根据作为三个样品读数的平均值的粒度分布曲线测量。根据本发明的第一方面，提供了毛发护理组合物，其包含平均粒度为0.25至8微米的锌基去头皮屑剂；和分子量为100万至150万道尔顿且阳离子取代度为0.16至0.20的阳离子改性瓜耳胶沉积聚合物。毛发护理组合物包含锌基去头皮屑剂。锌基去头皮屑剂优选为水不溶性且更优选为吡啶硫酮锌。吡啶硫酮锌(ZPTO)，其是1-羟基-2-吡啶硫酮锌的简称，是最优选的。基于组合物重量，锌基去头皮屑剂以0.01至3％，优选0.01至1.5％，更优选0.05至1.5％的水平存在。通过本发明已经发现，锌基去头皮屑剂的粒度对于获得本发明的益处是重要的。锌基去头皮屑剂的平均粒度(D50)为0.25至8微米，优选0.5至8.0微米，更优选1.0至7.5微米，还更优选1.0至5.0微米，最优选1至3微米。根据上述粒度的ZPTO可获自KolonLifeScienceInc.,SinoLion(USA)Ltd,Lonza和其他供应商。组合物还包含分子量为100万至150万道尔顿且阳离子取代度为0.16至0.20的阳离子改性瓜尔胶沉积聚合物。阳离子瓜耳胶沉积聚合物优选为瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵。瓜尔胶聚合物主要含有半乳甘露聚糖聚合物链。这种聚合物可获得为各种各样的分子量和阳离子取代度，取决于有多少瓜尔胶已经被水解和阳离子化。重要的是，根据本发明，阳离子改性瓜尔胶沉积聚合物具有100万至150万的分子量和1.6至0.20的取代度(DS)。该DS值对应于0.85至1.05的电荷密度。通常对于阳离子多糖聚合物，未改性的单体糖环单元的羟基是用于阳离子取代的位点。由于大多数多糖的单体糖单元具有平均三个羟基基团可用于取代，因此取代度(DS)通常在0至3的范围内。除了DS之外，聚合物上的阳离子电荷也可以定量为阳离子电荷密度。DS先前已通过不同方法测定。例如，聚合物的阳离子电荷密度已经在一些情况下基于在用于氮测定的化学测试下通过如美国药典所述的凯氏定氮法测定的氮含量百分比计算，并以毫当量(meq)/克表示。然而，本发明中聚合物的阳离子电荷密度是从取代度计算，该取代度在氧化氘(D2O)和氯化氘(DCl)混合物的溶剂中通过1HNMR测量。在许多情况下，由1HNMR测量获得的DS可能不适合与由凯氏定氮法获得的DS相比较，因为两种方法受到不同因素的影响。在可获得的瓜尔胶的广泛分子量中，用于本发明的阳离子瓜耳胶具有被认为是“中等”分子量的分子量。在电荷密度的宽范围中，用于本发明的上述范围被认为是“中等”范围。阳离子改性瓜尔胶沉积聚合物优选以组合物的0.04至0.5重量％，更优选0.08至0.25重量％存在。不希望受理论束缚，本发明人相信，具有特定粒度的锌基抗头皮屑剂与具有特定分子量和取代度的阳离子瓜尔胶的独特组合提供了受控的絮凝，其确保在头皮的各种表面上的均匀分布。此外，据信锌基抗头皮屑剂的特定尺寸使得能够在冲洗后在头皮上更好地保留，由此导致更高的沉积。组合物的pH优选等于或高于4.0，更优选在5.0至7.0的范围内。根据本发明的组合物优选另外包含锌化合物。据信组合物中另外的锌化合物的存在改善锌基抗头皮屑剂的抗头皮屑功效。合适的锌化合物是氧化锌、柠檬酸锌、丙二酸锌、碳酸锌或其组合。锌化合物优选以组合物的重量计0.1至3％，更优选0.1至1.5％存在。根据本发明的组合物优选另外包含康唑杀真菌剂。优选地，康唑杀真菌剂选自酮康唑、氯咪巴唑或其混合物。唑类杀真菌剂优选以组合物的0.01至2重量％，更优选0.025至0.75重量％包含。据信康唑杀真菌剂的存在改善吡啶硫酮锌的沉积。组合物优选另外包含维生素B3化合物。优选的维生素B3化合物是烟酰胺。烟酰胺具有下文给出的结构。已知烟酰胺用于从角化细胞分泌AMP。如此分泌的AMP提供改善身体外表面(例如头皮上)的免疫力。因此，通过在本发明的组合物中使用烟酰胺，预期抗头皮屑功效不仅通过锌基去头皮屑剂的抗真菌活性，而且通过使用烟酰胺，提供对头皮自身对抗微生物的保护屏障的促进而增强。预期这种组合可以提供长效保护，例如，至多24小时的对抗微生物的保护。烟酰胺优选以组合物的0.1至5重量％，更优选0.5至5重量％，还更优选0.5至3重量％，最优选1.0至3.0重量％存在。根据本发明的一个特别优选的方面，组合物是洗发剂。本发明的组合物尤其是洗发剂优选用阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐和/或乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂配制。这些阴离子表面活性剂优选以组合物的2至16重量％，更优选3至16重量％的水平存在。优选的烷基硫酸盐是C8-18烷基硫酸盐，更优选C12-18烷基硫酸盐，优选以具有增溶性阳离子如钠、钾、铵或取代铵的盐的形式。实例是月桂基硫酸钠(SLS)或十二烷基硫酸钠(SpS)。优选的烷基醚硫酸盐是具有下式的那些：RO(CF2CH2O)nSO3M；其中R是具有8至18(优选12至18)个碳原子的烷基或烯基；n是平均值大于至少0.5，优选为1至3，更优选为2至3的数字；并且M是增溶性阳离子，如钠、钾、铵或取代铵。一个实例是月桂基醚硫酸酯钠(SLES)。优选的乙氧基化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂是平均乙氧基化度为0.5至3，优选1至3的月桂基醚硫酸酯钠(SLES)。根据本发明的组合物任选和优选另外包含甜菜碱表面活性剂。在优选实施方式中，组合物包含0.1至10重量％，优选0.5至8重量％，更优选1至5重量％的甜菜碱表面活性剂，优选烷基胺丙基甜菜碱，例如椰油酰胺丙基甜菜碱。根据本发明的洗发剂组合物可以包含一种或多种进一步的阴离子清洁表面活性剂，其是化妆品可接受的并适合局部施用于毛发。另外的合适的阴离子清洁表面活性剂的实例是烷基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，特别是它们的钠、镁、铵和单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含有8至18，优选10至16个碳原子并且可以是不饱和的。烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可以每分子含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。用于本发明的洗发剂组合物中的典型阴离子清洁表面活性剂包括油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基醚磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。合适的优选的另外的阴离子清洁表面活性剂是月桂基醚磺基琥珀酸钠(n)EO(其中n为1至3)、月桂基醚羧酸(n)EO(其中n为10至20)。任何先前的阴离子清洁表面活性剂的混合物也可以是合适的。如果加入，本发明的洗发剂组合物中另外的阴离子清洁表面活性剂的总量基于组合物的总重量通常可以按阴离子清洁表面活性剂总重量计算为0.5至45重量％，优选1.5至35重量％，更优选5至20重量％。当调理益处要通过本发明的毛发护理组合物递送时，组合物包含调理剂。通常，用于毛发护理组合物的最常用调理剂是水不溶性油性材料，例如矿物油、天然存在的油如甘油三酯和硅酮聚合物。调理益处通过将油性材料沉积到毛发上，导致形成膜而实现，所述膜使毛发在潮湿时容易梳理且在干燥时更易于管理。特别有用的调理剂是硅酮化合物，优选非挥发性硅酮化合物。有利地，本文的组合物可包含一种或多种硅酮。硅酮是分散或悬浮颗粒形式的调理剂。它们旨在沉积到毛发上，在用水冲洗毛发后留下。合适的硅油可以包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。氨基硅酮通常与洗发剂组合物一起配制。氨基硅酮是含有至少一个伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的硅酮。高分子量硅橡胶也可以使用。另一种有用的类型是交联硅酮弹性体，例如Dimethicone/Vinyl/DimethiconeCrosspolymers(例如DowCorning9040和9041)，组合物中硅酮的量当存在时可以为毛发护理组合物的约0.01至约10重量％，优选约0.1至约8重量％，更优选约0.3至约5重量％。悬浮剂优选地，本发明的组合物还包含悬浮剂。合适的悬浮剂选自聚丙烯酸，丙烯酸的交联聚合物，丙烯酸与疏水单体的共聚物，含羧酸单体与丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸与丙烯酸酯的交联共聚物，杂多糖胶和晶体长链酰基衍生物。长链酰基衍生物期望地选自乙二醇硬脂酸酯、具有16至22个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺及其混合物。乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是优选的长链酰基衍生物，因为这些赋予组合物珠光性。聚丙烯酸可作为Carbopol420、Carbopol488或Carbopol493商购。也可以使用与多官能剂交联的丙烯酸的聚合物；它们可作为Carbopol910、Carbopol934、Carbopol941和Carbopol980商购。含羧酸单体与丙烯酸酯的合适共聚物的实例是Carbopol1342。所有Carbopol(商标)材料可获自Goodrich。丙烯酸与丙烯酸酯的合适的交联聚合物是PemulenTR1或PemulenTR2。合适的杂多糖胶是黄原胶，例如可作为Kelzanmu获得。可以使用任何上述悬浮剂的混合物。优选的是丙烯酸的交联聚合物和晶体长链酰基衍生物的混合物。如果包含，悬浮剂通常将基于组合物的总重量按悬浮剂的总重量计以0.1至10％，优选0.5至6％，更优选0.5至4％的水平存在于本发明的洗发剂组合物中。本发明的组合物可以含有用于增强性能和/或消费者可接受性的其他成分。这样的成分包括香味剂，染料和颜料，pH调节剂，珠光剂或遮光剂，粘度改进剂，防腐剂和天然毛发营养素，如植物性药物、水果提取物、糖衍生物和氨基酸。根据本发明的另一方面，提供了使锌基去头皮屑剂最大化沉积到头皮上，具有均匀沉积特征的方法，所述方法包括以下步骤：将本发明的组合物施用到期望的头皮表面上，接着用水冲洗所述表面。现将参照以下非限制性实施例对本发明进行说明。实施例实施例1-6：根据本发明的各种ZPTO粒度和阳离子瓜尔胶的组合对沉积效率的影响。制备以下洗发剂组合物。表-11所用阳离子瓜尔胶具有约135万道尔顿的分子量和0.18的取代度，来源于Lamberti。表-2上文制备的各种洗发剂组合物具有在下表-2中给出的ZPTO规格。使用下文给出的体外模型测量各种组合物的ZPTO沉积效率。将约0.2克洗发剂组合物放置在人造皮肤(来自IMS测试组的VITRO-SKIN)上。这用1.8ml水稀释并用塑料棒摩擦30秒。然后用水冲洗表面两次，第一次用4ml水冲洗30秒，然后用4ml水再次冲洗30秒。然后使用HPLC方法测量沉积在皮肤上的ZPTO。平均沉积(五次这样的实验)和标准偏差在下表-2中给出。表-2上表-2中的数据表明根据本发明的组合物(实施例2至8)与本发明之外的实施例(实施例-1)相比提供了更好的ZPTO沉积。实施例9-11，4-6：粒度对抗微生物功效的影响制备根据表-1的洗发剂样品，除了如下表-3所示使用ZPTO样品(所有的无定形形态)。该测试中使用的一些样品(实施例4-6)与上表-2中的相同。在抗马拉色氏霉菌试验中测试洗发剂样品的抗微生物减少。所用程序如下。抗马拉色氏霉菌试验首先将糠秕马拉色氏霉菌接种于糠秕孢子菌(Pityrosporum)肉汤中，然后转移到琼脂浆料中，使其达到约2至6×105细胞/ml的最终浓度。将Vltro-SkinTM夹在塑料环支架中，其粗糙形貌面朝上。在用0.2g洗发剂处理并用18ml水洗去两次后，将Vltro-SkinTM环置于改良Dixon琼脂平板上并加入0.2ml含有糠秕马拉色氏霉菌的氯化钠溶液，将其轻轻移液到粗糙皮肤表面上。温育24小时后，将Vltro-SkinTM置于含有10mlButterfield磷酸盐缓冲液的小瓶中，然后涡旋并且超声处理。将上述溶液的20μl的100至10-3稀释铺在改良Dixon琼脂平板上，再孵育3至4天。然后计数每个平板上的菌落数，并通过乘以适当的稀释度确定最终数量。如下计算每个样品的对数减少，并从三次重复取平均。Log减少＝Log10CUF(样品)-Log10CFU(水对照)样品以及关于log杀灭的数据在下表-3示出。表-3上表-3中的数据表明根据本发明的所有洗发剂样品给出良好的对数减少，而具有粒度为0.5至3微米的ZPTO的那些在这方面表现出更好的功效。实施例12-14：洗发剂组合物中不同类型的阳离子瓜尔胶对ZPTO在头皮上的均匀分布的影响制备如下表-4所示的洗发剂组合物。表-4A：分子量为约210万道尔顿且取代度为0.2至0.3的阳离子瓜尔胶。B：分子量为约135万道尔顿且取代度为0.18的阳离子瓜尔胶。C：分子量为约110万道尔顿且取代度为0.13的阳离子瓜尔胶。测试表-4中的各种组合物以测量在头皮的各个部位上的沉积的均匀性。测量使用以下体内方案进行。根据随机化表格向受试者分配来自上文实施例12至14的一对测试产品。然后使用这两种产品洗涤他们，每半个头部一种(一种在右侧，另一种在左侧)。然后在它们的头皮的前半部和后半部两者中收集沉积在它们的头皮上的ZPTO样品。然后通过HPLC-PAD定量样品。然后收集121名受试者的数据，并将关于沉积在前部和后部上的ZPTO的数据根据LogZPTO当量的平均值(μg/cm2)总结于表-5中。表-5样品实施例-12实施例-13实施例-14前部-1.14-1.210.56后部-3.02-1.92-1.12上表-5中的数据表明，与本发明之外的组合物(实施例12和14)相比，根据本发明的组合物(实施例13)提供了更均匀的ZPTO分布。当前第1页1 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