本发明涉及凝胶状毛发用组合物。
背景技术：
定型剂等毛发用组合物通常在使用时从容器中取出到手上，将其涂抹于毛发而使用。作为毛发用化妆用品，在抹在头发上时，要求可以保持形状的固定性(以下，称为定型力)、和光润的外观(以下，称为光泽感)。
近年来，作为毛发用组合物，要求具有定型力和光泽感，并且在手上、头发上不粘腻的组合物。作为这样的组合物，提出了含有实现定型力和光泽感的阳离子性聚合物、和可获得水润感的阴离子性聚合物这两者的凝胶状的组合物(参照专利文献1、2)。
含有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的组合物可以在阳离子性聚合物的带正电的部分和阴离子性聚合物的带负电的部分之间发生键合而形成复合体，进一步，在接近的复合体间发生弱键合，增稠而形成具有弹力感的凝胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-7164号公报
专利文献2：日本特开2003-34614号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，含有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的组合物具有长期的外观、粘度的稳定性差这样的问题，因此并未进一步推进研究。此外，上述专利文献所记载的处方中，虽然可获得定型力和光泽感，但是具有手上和头发上的粘腻感残留这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供在不损害定型力、光泽感的情况下，手上、头发上的水润感(不粘腻)和向头发的融合容易性优异的凝胶状毛发用组合物。
用于解决课题的手段
发明人等进行了深入研究，结果发现，在含有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的凝胶状毛发用组合物中，通过使阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的含有比为特定范围，可获得制剂在手上崩塌的触感，与此相伴可获得没有粘腻感的凝胶状毛发用组合物，从而完成了本发明。即，本发明是一种凝胶状毛发用组合物，其含有：
(a)阴离子性聚合物；
(b)阳离子性聚合物；以及
(c)水，
(a)阴离子性聚合物的含量相对于凝胶状毛发用组合物100质量％而言为0.2质量％以上且小于1.0质量％，
(b)阳离子性聚合物相对于(a)阴离子性聚合物的比为0.17以上且1.80以下，
仅使(a)阴离子性聚合物溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度为1550mpa·s以上且170000mpa·s以下，
凝胶状毛发用组合物的粘度比仅使(a)阴离子性聚合物溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度的1.0倍大且小于8.0倍，
25℃下的ph为5.50以上且8.20以下。
(b)阳离子性聚合物优选为选自乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯共聚物二乙基硫酸盐、氯化o-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素、氯化o-〔2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基瓜尔胶和淀粉羟丙基三甲基氯化铵中的至少1种。
(a)阴离子性聚合物优选为含有羧基的水溶性聚合物。
含有羧基的水溶性聚合物优选为丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
(b)阳离子性聚合物的阳离子化氮含量优选为1.0～2.5％。
凝胶状毛发用组合物的粘度优选为12000mpa·s以上且170000mpa·s以下。
(a)阴离子性聚合物的含量优选为0.3质量％以上且0.8质量％以下。
需要说明的是，阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和凝胶状毛发用组合物的粘度是利用ビスメトロン粘度计(bh型芝浦システム社制)，使用6号转子，在转速10rpm的条件下，测定30℃下的粘度(mpa·s)而得的值。
发明的效果
本发明的凝胶状毛发用组合物在不损害定型力、光泽感的情况下，手上的制剂的崩塌容易性、手上的水润感、和向头发的融合容易性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的凝胶状毛发用组合物进行详细说明。
(a)：阴离子性聚合物
阴离子性聚合物的仅使阴离子性聚合物溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度为1550mpa·s以上且170000mpa·s以下。通过溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度为1550mpa·s以上，可以获得凝胶的弹性，通过为170000mpa·s以下，可以获得水润感。仅使阴离子性聚合物溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度更优选为12000以上且50000以下，更优选为12000以上且50000以下。
阴离子性聚合物只要是在上述粘度范围，并且可以作为化妆用品原料使用的阴离子性聚合物，就没有特别限定，例如，优选为含有羧基的水溶性聚合物，更优选为羧基乙烯基聚合物。作为羧基乙烯基聚合物，优选为丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。所谓丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，是兼有来源于羧基的亲水性部分、与来源于烷基的亲油性部分的共聚物。丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可以使凝胶状毛发用组合物向毛发的附着性、耐盐性良好。
作为羧基乙烯基聚合物的具体例，可举出例如，carbopol940、941、980、981(以上，lubrizoladvancedmaterials社制)等羧基乙烯基聚合物；pemulentr-1、tr-2、carbopoletd2020polymer、1342polymer、1382polymer、ultrez20polymer、ultrez21polymer(以上，lubrizoladvancedmaterials社制)等丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物；aculyn22、23(以上，isp社制)等丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯共聚物；structure系列(以上，nsc社制)等丙烯酸烷基酯/衣康酸烷基聚氧乙烯酯共聚物；stabileze系列(以上，isp社制)等甲基乙烯基醚/马来酸酐/癸二烯共聚物。
从确保凝胶状毛发用组合物的透明性、和粘度稳定性的观点考虑，本发明中使用的丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物优选甲基丙烯酸单元的烷基的碳原子数为10～30的共聚物。
作为市售的丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，可以举出pemulentr-1(丙烯酸(酯)类/丙烯酸烷基酯(c10-30))交联聚合物)、pemulentr-2(商品名，lubrizoladvancedmaterials社制)等。
本发明中，可以仅配合一种阴离子性聚合物，也可以混合配合二种以上。
阴离子性聚合物在组合物中的含量相对于凝胶状毛发用组合物100质量％而言为0.2质量％以上且小于1.0质量％。更优选为0.3质量％以上且0.8质量％以下。通过为0.2质量％以上且小于1.0质量％，从而不粘腻，可以获得水润感。
(b)阳离子性聚合物
从使毛发固定、并且赋予光泽感的观点考虑，本发明的凝胶状毛发用组合物包含阳离子性聚合物。作为本发明所使用的阳离子性聚合物，可以适当选择公知的阳离子性聚合物。可举出例如，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯共聚物二乙基硫酸盐、氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亚甲基哌啶
作为阳离子性聚合物的市售品，可举出例如，コスカットga468(大阪有机化学工业株式会社制)、h.c.ポリマー1s(m)、1n(聚季铵盐-11)等h.c.ポリマー系列(大阪有机株式会社制)、ガフコート755-s(アイエスピー·ジャパン株式会社制)、hcポリマー1n(大阪有机化学工业株式会社制)、ポリマーjr-400(ユニオン·カーバイド日本株式会社制)、ラボールガムcg-m(dsp五協フード&ケミカル株式会社制)、sensomerci-50polymer(lubrizoladvancedmaterials社制)、lipidurec(日本油脂株式会社制)等。本发明中，可以仅配合一种阳离子性聚合物，也可以混合配合二种以上。
阳离子性聚合物的分子量优选为10万以上且150万以下。
阳离子性聚合物的阳离子化氮含量优选为1.0～2.5％。
阳离子化氮含量为1.0％～2.5％的阳离子性聚合物之中，特别优选使用含有季氮的纤维素醚衍生物、含有季氮的淀粉、含有季氮的瓜尔胶、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸n,n二甲基氨基乙酯共聚物二乙基硫酸盐。
阳离子性聚合物在凝胶状毛发用组合物中的含量相对于凝胶状毛发用组合物100质量％而言例如为0.3质量％以上的范围，以后述的阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比成为0.17以上且1.80以下的方式选择。
(阳离子性聚合物相对于阴离子性聚合物的比)
作为凝胶状毛发用组合物的阳离子性聚合物相对于阴离子性聚合物的比的、阳离子性聚合物/阴离子性聚合物为0.17以上且1.80以下。通过为0.17以上，可以获得定型力和光泽感。通过为1.80以下，在将组合物取到手掌上展开时，可获得制剂在手上崩塌的触感，水润感优异，抑制粘腻。
(凝胶状毛发用组合物的ph)
从获得透明的凝胶的观点、和获得水润感的观点考虑，本发明的凝胶状毛发用组合物的25℃下的ph为5.50以上且8.20以下。需要说明的是，ph可以通过ph计等公知的方法测定。
(ph调节剂)
对于凝胶状毛发用组合物，调节ph。关于作为ph调节剂的碱，没有特别限定，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、氨基甲基丙醇(amp)、氨基甲基丙二醇等。更优选为氨基甲基丙醇(amp)。
(凝胶状毛发用组合物的粘度)
凝胶状毛发用组合物的粘度比仅使(a)阴离子性聚合物溶解或分散于(c)水中并进行了中和的状态的粘度的1.0倍大且小于8.0倍，优选为6倍以下，进一步优选为2倍以下。通过为1.0倍以上，可以获得凝胶的弹性。通过小于8.0倍，可以获得水润感。凝胶状毛发用组合物的粘度相对于阴离子性聚合物的粘度的比为含有该阳离子性聚合物的组合物的粘度相对于单独阴离子性聚合物的粘度的比。需要说明的是，在8.0倍以上的情况下，络合物担载的水的量变多，组合物的稳定性变差。
凝胶状毛发用组合物的粘度优选为12000mpa·s以上且170000mpa·s以下，更优选为12000mpa以上且160000mpa以下，进一步优选为12000mpa·s以上且60000mpa·s以下。通过凝胶状毛发用组合物的粘度为12000mpa·s以上，可以获得凝胶的弹性，通过为170000mpa·s以下，可以获得水润感。
需要说明的是，有时根据容器的结构适当选择凝胶状毛发用组合物的粘度。
在本发明中，进一步通过含有非离子性聚合物和/或两性聚合物，可以抑制发生手上的粘腻，同时使定型力提高。例如，在使仅含有阴离子性聚合物作为聚合物的毛发组合物中含有非离子性聚合物及/或两性聚合物的情况下，虽然定型力提高，但是粘腻也发生。
(非离子性聚合物、两性聚合物)
作为非离子性聚合物，可举出例如，作为非离子性的物质的、聚乙烯吡咯烷酮〔ルビスコールk17、ルビスコールk30、ルビスコールk90(以上，basf社制)、pvpk(isp社制)〕、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物〔pvp/vas-630、pvp/vae-735、pvp/vae-335(以上，isp社制)、ルビスコールva73w、ルビスコール37e(以上，basf社制)、pva-6450(大阪有机化学工业(株)制)〕、乙烯基甲基醚/马来酸烷基酯共聚物〔ガントレッツa-425、ガントレッツes-225、ガントレッツes-335(都是isp社制)〕、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物〔ルビセットクリア(basf社制)〕等。
作为两性聚合物，可举出例如，丙烯酸辛基酰胺/丙烯酸羟丙基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物(amphomersh30、amphomerlv-71(日本エヌエスシー株式会社制))、甲基丙烯酰氧基乙基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物(ユカフォーマーr205、ユカフォーマー301、ユカフォーマーsm、ユカフォーマー104d等(三菱化学株式会社制)、ramレジン-1000、ramレジン-2000、ramレジン-3000、ramレジン-4000(大阪有机化学工业株式会社制))、氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酸共聚物(マーコート280、マーコート295(ナルコ社制))、氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(マーコートプラス3330、マーコートプラス3331(ナルコ社制))等。
(其它成分)
本发明的凝胶状组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以适当配合增溶剂(乙醇、异丙醇、丁醇等)、多元醇类(乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、双甘油、异戊二烯二醇等)、糖类(山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖醇、肌醇等)、透明质酸等高分子类、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、螯合剂、香料、色剂、增稠剂、金属螯合剂(乙二胺四乙酸盐等)、ph调节剂。
本发明的凝胶状毛发用组合物能够作为毛发用化妆用品的基材使用。例如，可以作为头发护理剂、定型剂使用。
(制造方法)
本发明的凝胶状毛发用组合物例如可以如下制造。
在将阳离子性聚合物和碱(ph调节剂)添加于水并将水溶液进行了精制后，添加阴离子性聚合物。需要说明的是，在添加时，根据需要，优选一边搅拌一边进行。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
将凝胶状毛发用组合物以表1～表8所示的处方，按照以下步骤进行了调制。
(调制法)
将阳离子性聚合物添加于精制水，混合而制作阳离子性聚合物的水溶液。接着，在该水溶液中添加中和剂。需要说明的是，在添加时，根据需要，一边搅拌一边进行。最后，在阳离子性聚合物的水溶液中，添加阴离子性聚合物而获得了凝胶状毛发用组合物。该组合物的粘度没有经时地变动，稳定性优异。
[实施例1～3、比较例1～7]
制作出适当变更了阴离子性聚合物种类的凝胶状毛发用组合物。凝胶状毛发用组合物的ph通过ph调节剂进行调节使其为6～6.5。将处方和评价结果示于表1中。
[实施例4～6、比较例8～10]
使阴离子性聚合物的含量为一定而使阳离子性聚合物的含量变化，制作出阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比率不同的凝胶状毛发用组合物。凝胶状毛发用组合物的ph通过ph调节剂进行调节使其为6～6.5。将处方和评价结果示于表2中。
[实施例7～17、比较例11～比较例21]
使阳离子性聚合物和阴离子性聚合物含量变化而制作出阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比率不同的凝胶状毛发用组合物。
凝胶状毛发用组合物的ph通过ph调节剂进行调节使其为6～6.5。
将处方和评价结果示于表3、表4、和表5中。
[实施例18～24、比较例22～比较例27]
使阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的含量为一定，固定阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比率，通过ph调节剂制作出ph不同的凝胶状毛发用组合物。将处方和评价结果示于表6和表7中。
[实施例25～28、比较例28、29]
使用了氮含有率不同的阳离子性聚合物。将处方和评价结果示于表8中。
实施例和比较例中的评价试验方法和评价基准如下所述。
＜粘度测定＞
利用ビスメトロン粘度计(bh型芝浦システム社制)，使用6号转子，在转速10rpm的条件下，测定了30℃下的粘度(mpa·s)。
＜制剂的崩塌容易性＞
通过10名专业人员进行使用测试，基于下述评价分基准对在手上延展基剂时的崩塌容易性进行感官评价，基于下述评价基准评价了该评价分的合计。将b以上判定为具有制剂的崩塌容易性。
(评价分基准)
5分：确认到
4分：稍微确认到
3分：勉强确认到
2分：几乎未确认到
0分：没有
(评价基准)
a：合计分为40分以上
b：合计分为30分以上
c：合计分为20分以上且小于30分
d：合计分为10分以上且小于20分
e：合计分为小于10分
＜手上的水润感(不粘腻)＞
通过10名专业人员进行使用测试，基于下述评价分基准对在手上延展基剂时的水润感进行感官评价，基于下述评价基准评价了该评价分的合计。将b以上判定为具有水润感。
(评价分基准)
5分：确认到
4分：稍微确认到
3分：勉强确认到
2分：几乎未确认到
0分：没有
(评价基准)
a：合计分为40分以上
b：合计分为25分以上且小于40分
c：合计分为10分以上且小于25分
d：合计分为小于10分
＜向头发的融合容易性＞
通过10名专业人员进行使用测试，基于下述评价分基准对将在手上延展开的基剂向头发涂抹时的融合容易性进行感官评价，基于下述评价基准评价了该评价分的合计。将b以上判定为具有向头发的融合容易性。
(评价分基准)
5分：确认到
4分：稍微确认到
3分：勉强确认到
2分：几乎未确认到
0分：没有
(评价基准)
a：合计分为40分以上
b：合计分为25分以上且小于40分
c：合计分为10分以上且小于25分
＜光泽感＞
通过10名专业人员进行使用测试，基于下述评价分基准对向头发涂抹后的光泽感进行感官评价，基于下述评价基准评价了该评价分的合计。将c以上判定为具有光泽感。
(评价分基准)
5分：确认到
4分：稍微确认到
3分：勉强确认到
2分：几乎未确认到
0分：没有
(评价基准)
a：合计分为40分以上
b：合计分为25分以上且小于40分
c：合计分为10分以上且小于25分
d：合计分为小于10分
＜定型力＞
通过10名专业人员进行使用测试，基于下述评价分基准对向头发涂抹后的定型性进行感官评价，基于下述评价基准评价了该评价分的合计。将c以上判定为具有定型力。
(评价分基准)
5分：确认到
4分：稍微确认到
3分：勉强确认到
2分：几乎未确认到
0分：没有
(评价基准)
a：合计分为40分以上
b：合计分为25分以上且小于40分
c：合计分为10分以上且小于25分
d：合计分为小于10分
＜外观(透明性)＞
通过目视观察各试样的外观(透明性)并进行了评价。将b以上判定为具有透明性。
(评价基准)
a：很透明
b：稍微透明
c：稍微具有浑浊
d：非常具有浑浊
＜经时稳定性＞
将各试样通过下述的(外观评价基准)和(粘度评价基准)如下进行了评价。将b以上判定为具有经时稳定性。
(外观评价基准)
通过目视观察各试样的外观(透明性)并进行了评价。将b以上判定为具有透明性。
a：很透明
b：稍微透明
c：稍微具有浑浊
d：非常具有浑浊
(粘度评价基准)
关于粘度，将刚制造后的粘度、与在50℃下保存了1个月的样品的粘度进行比较并进行了评价。
粘度比＝粘度(在50℃下保存1个月)/粘度(刚制造后)
a：粘度比为0.5以上且小于1.5
b：粘度比为0.25以上且小于0.5、和1.5以上且小于2
c：粘度比为a和b的范围以外
＜经时稳定性的评价基准＞
a：外观评价基准为a或b且粘度评价基准为a的情况
b：外观评价基准为b且粘度评价基准为b、外观评价基准为c且粘度评价基准为a的情况
c：上述a和b以外的情况
以下示出表1～表8。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
上述表1～表8中的材料的详细内容如下所述。
(阳离子性聚合物)
·商品名“h.c.ポリマー1s(m)”(大阪有机化学工业株式会社制)
·商品名“hcポリマー1n”(大阪有机化学工业株式会社制)
·商品名“ポリマーjr-400”(ユニオンカーバイド社制)
·商品名“ラボールガムcg-m”(dsp五協フード&ケミカル株式会社制)
·商品名“sensomerci-50polymer”(lubrizoladvancedmaterials社制)
·商品名“コスカットga468”(大阪有机株式会社制)
·商品名“マーコート550l”(lubrizoladvancedmaterials社制)
(阴离子性聚合物)
·商品名“pemulentr-1”(lubrizoladvancedmaterials社制)
·商品名“pemulentr-2”(lubrizoladvancedmaterials社制)
·商品名“carbopol981”(lubrizoladvancedmaterials社制)
(中和剂)
·商品名“amp-ultrapc1000”(anguschemicalcompany社制)
·商品名“りん酸国産1級”(国产化学株式会社制)
如表1和2所示可知，本发明的凝胶状毛发用组合物在不损害定型力的情况下，制剂的崩塌容易性、手上的水润感、向头发的融合容易性优异，并且经时稳定性也优异。比较例1、2、3、4和6是单独阴离子性聚合物的凝胶状毛发用组合物，它们不存在络合物，因此不易感到制剂的崩塌容易性，使用感差。特别是如比较例4和6那样粘度(由于不包含阳离子性聚合物因此表中的粘度为单独阴离子性聚合物的粘度)低的情况下，不易感到制剂的崩塌容易性，此外也得不到光泽感，使用感差。此外，即使阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比率、粘度在规定范围，如比较例5所示那样粘度比大的情况在络合物内担载的水的量大，稳定性差。
根据表3～表5，即使阳离子性聚合物/阴离子性聚合物的比率为0.17以上且1.80以下，如果阴离子性聚合物的含量小于0.2质量％，则向头发的融合容易性差，如果为1.0质量％以上，则制剂的崩塌容易性、和手上的水润感差。本发明的凝胶状毛发用组合物与由比较例得到的凝胶状毛发用组合物相比，可知制剂的崩塌容易性、手上的水润感、和向头发的融合容易性全部都优异。
此外，由表6和表7可知，如果ph小于5.50则透明性差，如果ph超过8.20则制剂的崩塌容易性差。
此外进一步，由表8可知，本发明的凝胶状毛发用组合物中，即使是n含有率不同的阳离子性聚合物也能够适用。