本公开涉及一种齿科用硬化性组成物。
背景技术：
流动复合树脂(flowablecompositeresin)一般包含聚合性单体和无机填料，其作为一种对牙齿欠损部和腐蚀进行填充和修复的材料，被广泛地进行了使用。
以往，一直希望有一种能够满足研磨性、耐磨性、赋形性/操作性及弯曲强度的流动复合树脂。
专利文献1中公开了一种包含聚合性单体、无机颗粒(a)及无机颗粒(b)的齿科用硬化性组成物。这里，无机颗粒(a)被由通式(1)表示的化合物进行了表面处理，并且体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下。此外，无机颗粒(b)的表面存在由通式(a)表示的基团和/或由通式(b)表示的基团，并且平均一次粒径(一次颗粒的平均粒径)为5nm以上且50nm以下。另外，无机颗粒(b)相对于无机颗粒(a)和无机颗粒(b)的总质量的质量之比为0.02以上且0.05以下。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2016/152659号。
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
然而，一直希望不仅能降低流动复合树脂的拉丝性，而且还可抑制液体分离。如果流动复合树脂的拉丝性较大(即，易拉丝)，则拉成丝的流动复合树脂会吸附于窝洞周围，导致附着力变差。
本发明的一个形态的目的在于，鉴于上述现有技术中存在的问题，提供一种拉丝性较低(即，不易拉丝)、可抑制液体分离、并可满足研磨性、耐磨性、赋形性/操作性及弯曲强度的流动复合树脂。
[用于解决课题的手段]
本发明的一个形态中，齿科用硬化性组成物包含：聚合性单体、无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)(但是，除了无机颗粒(a2))、以及无机颗粒(b)。所述无机颗粒(a1)被由通式(1)表示的化合物进行了表面处理，并且体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下。
[化学式1]
(式中，r1是氢原子或甲基，r2是可水解的基团，r3是碳数为1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为6以上且13以下的整数)
所述无机颗粒(a2)被由通式(2)表示的化合物进行了表面处理，并且体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下。
[化学式2]
(式中，r1是氢原子或甲基，r2是可水解的基团，r3是碳数为1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为1以上且5以下的整数)
所述无机颗粒(b)是表面存在由通式(a)表示的基团的颗粒、表面存在由通式(b)表示的基团的颗粒、和/或、被由通式(3)表示的化合物进行了表面处理的颗粒，并且平均一次粒径为5nm以上且50nm以下。
[化学式3]
(式中，r4和r5是分别独立的甲基或乙基)
[化学式4]
(式中，r6、r7及r8是分别独立的甲基或乙基)
[化学式5]
(式中，r1是氢原子或甲基，r2是可水解的基团，r3是碳数为1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为1以上且6以下的整数)
所述无机颗粒(b)相对于所述无机颗粒(a1)、所述无机颗粒(a2)及所述无机颗粒(b)的总质量的质量之比为0.001以上且0.015以下。
[发明效果]
根据本发明的一个形态，能够提供一种不易拉丝、可抑制液体分离、并可满足研磨性、耐磨性、赋形性/操作性及弯曲强度的流动复合树脂。
具体实施方式
接下来，对用于实施本发明的方式进行说明。
本实施方式的齿科用硬化性组成物包含：聚合性单体、无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)(但是，除了无机颗粒(a2))、以及无机颗粒(b)。
无机颗粒(a1)被由通式(1)表示的化合物进行了表面处理。为此，可同时满足流动复合树脂的弯曲强度、耐磨性及研磨性。
无机颗粒(a1)的体积中位粒径为0.1～0.9μm，优选为0.15～0.7μm。如果无机颗粒(a1)的体积中位粒径小于0.1μm，则流动复合树脂的弯曲强度下降，如果超过0.9μm，则流动复合树脂的弯曲强度、耐磨性及研磨性下降。
无机颗粒(a2)被由通式(2)表示的化合物进行了表面处理。为此，可提高流动复合树脂的赋形性/操作性。
无机颗粒(a2)的体积中位粒径为0.1～0.9μm，优选为0.15～0.7μm。通过使无机颗粒(a2)的体积中位粒径为0.1μm以上，可提高流动复合树脂的弯曲强度，通过使其体积中位粒径为0.9μm以下，可提高流动复合树脂的弯曲强度、耐磨性及研磨性。
需要说明的是，无机颗粒(a1)和无机颗粒(a2)的体积中位粒径可通过激光衍射散射法测定。
无机颗粒(b)是表面存在由通式(a)表示的基团的颗粒、表面存在由通式(b)表示的基团的颗粒、和/或、被由通式(3)表示的化合物进行了表面处理的颗粒。为此，可抑制流动复合树脂的液体分离。
无机颗粒(b)的平均一次粒径为5～50nm，优选为5～20nm。如果无机颗粒(b)的平均一次粒径小于5nm，则难以制造，如果超过50nm，则流动复合树脂容易发生液体分离。
需要说明的是，无机颗粒(b)的平均一次粒径是对电子显微镜子照片进行拍照并从中随机选择的100个无机颗粒(b)的一次粒径的平均值。
无机颗粒(b)相对于无机颗粒(a1)、无机颗粒(a2)及无机颗粒(b)的总质量的质量之比为0.001～0.015，优选为0.001～0.010。如果无机颗粒(b)相对于无机颗粒(a1)、无机颗粒(a2)及无机颗粒(b)的总质量的质量之比小于0.001，则容易发生流动复合树脂的液体分离，如果超过0.015，则流动复合树脂的拉丝性增大(即，易拉丝)。
无机颗粒(a1)相对于无机颗粒(a1)、无机颗粒(a2)及无机颗粒(b)的总质量的质量之比优选为0.2以上。据此，可提高流动复合树脂的赋形性/操作性。
接下来，对聚合性单体、无机颗粒(a1)、无机颗粒(a2)及无机颗粒(b)进行说明。
聚合性单体的聚合物的折射率通常为1.52～1.58，优选为1.53～1.58。
需要说明的是，折射率是指在25℃的环境下使用阿贝折射仪测定的折射率。
聚合性单体优选为自由基聚合性单体。
作为聚合性单体，对其并无特别限定，可列举出α-氰基丙烯酸(α-cyanoacrylicacid)、(甲基)丙烯酸((meth)acrylicacid)、α-卤代丙烯酸(α-haloacrylicacid)、巴豆酸(crotonicacid)、肉桂酸(cinnamicacid)、山梨酸(sorbicacid)、马来酸(maleicacid)、衣康酸(itaconicacid)等的酯(ester)类、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯(vinylester)类、乙烯基醚(vinylether)类、单-n-乙烯基(mono-n-vinyl)衍生物、苯乙烯衍生物(styrenederivative)等，也可同时使用两种以上。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物为优选，(甲基)丙烯酸酯为较佳。
作为单官能性的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、十二烷基(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯(2,3-dibromopropyl(meth)acrylate)、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸6-羟己酯(6-hydroxyhexyl(meth)acrylate)、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯(10-hydroxydecyl(meth)acrylate)、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycolmono(meth)acrylate)、甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerinmono(meth)acrylate)、赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯(erythritolmono(meth)acrylate)、n-羟甲基(methylol)(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓((meth)acryloyloxydodecylpyridiniumbromide)、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶氯化物((meth)acryloyloxydodecylpyridiniumchloride)、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶氯化物((meta)acryloyloxyhexadecylpyridiniumchloride)、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵((meth)acryloyloxydecylammoniumchloride)等。
作为二官能性的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(triethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycoldi(meth)acrylate)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanedioldi(meth)acrylate)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10-decanedioldi(meth)acrylate)、2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propane)、2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]propane)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(2,2-bis[4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl]propane)、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷(1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethane)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoldi(meth)acrylate)、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二(甲基)丙烯酸酯(2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)]di(meth)acrylate)等。
作为三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolethanetri(meth)acrylate)、四甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯(tetramethylolmethanetri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolhexa(meth)acrylate)、n,n’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯(n,n'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate)、1,7-齐亚甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷(1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane)等。
聚合性单体的的相对于无机颗粒(a1)、无机颗粒(a2)及无机颗粒(b)的总质量的质量比通常为0.1～1.5，优选为0.25～0.65。
无机颗粒(a1)可为球状，但优选为无固定形状。据此，可增加无机颗粒(a1)的比表面积，故可增强与聚合性单体的结合性，并可提高弯曲强度。
作为通式(1)中的r2，对其并无特别限定，可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基、氯原子、异氰酸酯基(isocyanategroup)等。
作为通式(1)中的r3，对其并无特别限定，可列举出碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为2～6的炔基等。
作为碳数为1～6的烷基，可为直链状、分支链状及环状中的任意一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为碳数为2～6的烯基，可为直链状、分支链状及环状中的任意一种，例如可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基戊烯基、环己烯基等。
碳数为2～6的炔基可为直链状、分支链状及环状中的任意一种，例如可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。
通式(1)中的q为6以上且13以下的整数，也可为8以上且13以下的整数。
作为由通式(1)表示的化合物，对其并无特别限定，可列举出6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷(6-methacryloyloxyhexyltrimethoxysilane)、7-甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷(7-methacryloyloxyheptyltrimethoxysilane)、8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane)、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(8-acryloyloxyoctyltrimethoxysilane)、8-甲基丙烯酰辛基三乙氧基硅烷(8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane)、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷(9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane)、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷(10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane)、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷(11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane)、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷(11-methacryloyloxyundecyldichloromethylsilane)、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷(11-methacryloyloxyundecyltrichlorosilane)、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷(11-methacryloyloxyundecyldimethoxymethylsilane)、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷(12-methacryloyloxydodecyltrimethoxysilane)、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷(13-methacryloyloxytridecyltrimethoxysilane)等，也可同时使用两种以上。其中，8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷为优选。
作为无机颗粒(a1)的表面处理方法，对其并无特别限定，可列举出：一边在混合槽中对表面处理前的无机颗粒(a1)实施搅拌，一边进行由溶剂对通式(1)所表示的化合物进行了稀释的溶液的喷雾，并且，一边持续地进行搅拌，一边在槽内对其进行一定时间的加热干燥的方法；在溶剂中对表面处理前的无机颗粒(a1)和由通式(1)表示的化合物进行搅拌混合后，再对其进行加热干燥的方法等。
由通式(1)表示的化合物相对于表面处理前的无机颗粒(a1)的质量比通常为0.005～0.15，较佳为0.01～0.13。
无机颗粒(a1)的折射率通常为1.52～1.58，较佳为1.53～1.58。
聚合性单体的聚合物的折射率与无机颗粒(a1)的折射率之差通常为0.03以下。
作为构成表面处理前的无机颗粒(a1)的材料，对其并无特别限定，可列举出：以二氧化硅为主成分，根据需要，还含有重金属、硼、铝等的氧化物的各种玻璃类(例如，e玻璃、钡玻璃、灯笼玻璃陶瓷(lanternglassceramics))、各种陶瓷类、复合氧化物(例如，二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物)、高岭土、粘土矿物(例如，蒙脱石)、云母、氟化镱、氟化钇等，还可同时使用两种以上。
作为表面处理前的无机颗粒(a1)的商品，可列举出g018-053、gm27884、8235、gm31684(schott公司制)、e2000、e3000(esstech公司制)等。
就无机颗粒(a2)而言，除了被由通式(2)表示的化合物进行了表面处理之外，与无机颗粒(a1)相同。
就由通式(2)表示的化合物而言，除了q为1以上且5以下的整数之外，与由通式(1)表示的化合物相同。
通式(2)中的q较佳为1以上且3以下的整数。
作为由通式(2)表示的化合物，对其并无特别限定，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyldimethoxysilane)、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷(4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane)等，也可同时使用两种以上。其中，优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
无机颗粒(b)可为球状，也可为无固定形状。此外，无机颗粒(b)可为没有进行凝集的一次颗粒，也可为一次颗粒进行凝集而成的二次颗粒。
需要说明的是，在无机颗粒(b)为无固定形状的情况下，一次粒径为无机颗粒(b)的长径和短径的平均值。
作为无机颗粒(b)的表面处理方法，对其并无特别限定，可列举出：一边在混合槽中对表面处理前的无机颗粒(b)进行搅拌一边实施由溶剂对硅烷偶联剂或通式(3)所表示的化合物进行了稀释的溶液的喷雾，并且，一边持续在槽内进行搅拌一边进行一定时间的加热干燥的方法；在溶剂中对表面处理前的无机颗粒(b)和硅烷偶联剂或通式(3)所表示的化合物进行搅拌混合后，再使其加热干燥的方法等。
作为硅烷偶联剂，只要可在表面导入由化学式(a)表示的基和/或由化学式(b)表示的基，对其并无特别限定，可列举出二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane)、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)等，也可同时使用两种以上。
就由通式(3)表示的化合物而言，q为1以上且6以下的整数，其它均与由通式(1)表示的化合物相同。
通式(3)中的q较佳为1以上且3以下的整数。
作为由通式(3)表示的化合物，对其并无特别限定，可列举出3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等，也可同时使用两种以上。其中，优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
作为构成表面处理前的无机颗粒(b)的材料，对其并无特别限定，可列举出二氧化硅、矾土、二氧化钛、氧化锆等的无机氧化物、复合氧化物、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等。其中，二氧化硅、矾土、二氧化钛、二氧化硅-矾土复合氧化物、及二氧化硅-氧化锆复合氧化物为优选。
作为表面处理前的无机颗粒(b)的商品，可列举出aerosil200、ox-50(日本aerosil公司制)等。
作为无机颗粒(b)的商品，可列举出aerosilr812、r972、rx-50(日本aerosil公司制)等。
无机颗粒(b)的折射率通常为1.43～1.50，优选为1.43～1.46。
聚合性单体的聚合物的折射率和无机颗粒(b)的折射率之差通常为0.05以上。
本实施方式的齿科用硬化性组成物还可包含聚合引发剂。
当在常温下使本实施方式的齿科用硬化性组成物硬化的情况下，可使用氧化还原系(redoxsystem)聚合引发剂。
作为氧化还原系聚合引发剂，对其并无特别限定，可列举出有机过氧化物/胺系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)等。
需要说明的是，在使用氧化还原系聚合引发剂的情况下，可采用氧化剂和还原剂分别被包装了的包装形态，并需要在马上就要进行使用的时候对两者进行混合。
作为氧化剂，对其并无特别限定，可列举出二酰基过氧化物类、过氧酯类、过氧碳酸盐类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢类等的有机过氧化物。
作为二酰基过氧化物类，例如可列举出过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(2,4-dichlorobenzoylperoxide)、间甲苯油(m-toluoilperoxide)、过氧化月桂酰(lauroylperoxide)等。
作为过氧酯类，例如可列举出过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxybenzoate)、二-t-丁基过氧间苯二甲酸酯(di-t-butylperoxyisophthalate)、叔丁基过氧-2-乙基己酸(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)等。
作为过氧碳酸盐类，例如可列举出叔丁基过氧碳酸盐(t-butylperoxyisopropylcarbonate)等。
作为二烷基过氧化物类，例如可列举出过氧化二枯基(dicumylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-t-butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane)等。
作为过氧缩酮类，例如可列举出1，1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)等。
作为酮过氧化物类，例如可列举出甲基乙基酮过氧化物(methylethylketoneperoxide)等。
作为过氧化氢类，例如可列举出t-丁基过氧化氢(t-butylhydroperoxide)等。
作为还原剂，对其并无特别限定，可列举出n,n-二甲基苯胺(n,n-dimethylaniline)、n,n-二甲基-对甲苯胺(n,n-dimethyl-p-toluidine)、n,n-二甲基间甲苯胺(n,n-dimethyl-m-toluidine)、n,n-二乙基对甲苯胺(n,n-diethyl-p-toluidine)、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺(n,n-dimethyl-3,5-dimethylaniline)、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺(n,n-dimethyl-3,4-dimethylaniline)、n,n-二甲基-4-乙基苯胺(n,n-dimethyl-4-ethylaniline)、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺(n,n-dimethyl-4-isopropylaniline)、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺(n,n-dimethyl-4-t-butylaniline)、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺(n,n-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-对甲苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine)、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-3，4-二甲基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-3，4-dimethylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-4-isopropylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-diisopropylaniline)、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺(n,n-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-t-butylaniline)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(4-ethyldimethylaminobenzoate)、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基(4-dimethylaminobenzoicacidn-butoxyethyl)、4-二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-dimethylaminobenzoicacid2-methacryloyloxyethyl)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、n-甲基二乙醇胺(n-methyldiethanolamine)、n-乙基二乙醇胺(n-ethyldiethanolamine)、n-正丁基二乙醇胺(n-n-butyldiethanolamine)、n-月桂基二乙醇胺(n-lauryldiethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、(2-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯((2-dimethylamino)ethylmethacrylate)、n-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯(n-methyldiethanolaminedimethacrylate)、n-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯(n-ethyldiethanolaminedimethacrylate)、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯(triethanolaminemonomethacrylate)、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯(triethanolaminedimethacrylate)、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯(triethanolaminetrimethacrylate)等。
作为上述以外的氧化还原系聚合引发剂，还可使用异丙苯过氧化氢/硫脲系(cumenehydroperoxide/thioureasystem)、抗坏血酸/cu2+盐系、有机亚磺酸(或其盐)胺/无机过氧化物系等的氧化-还原系开始剂、三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
在向本实施方式的齿科用硬化性组成物照射可视光线以使其硬化的情况下，可使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，对其并无特别限定，可列举出α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等的氧化-还原系开始剂。
作为α-二酮，例如可列举出樟脑醌、苯、戊二酮等。
作为缩酮，例如可列举出苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为噻吨酮，例如可列举出2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮噻吨酮等。
作为还原剂，例如可列举出：米蚩酮(michler'sketone)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate)、n,n-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-n-甲胺(n,n-bis[(meth)acryloyloxyethyl]-n-methylamine)、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(n,n-dimethylaminoethylbenzoate)、4-二甲基氨基丁基苯甲酸酯(4-dimethylaminobutylbenzoate)、4-氧二乙基氨基苯甲酸丁氧基乙酯(butoxyethyl4-dimethylaminobenzoate)、n-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮(4-dimethylaminobenzophenone)、n,n-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、二甲氨基芬托(dimethylaminophentol)等的三级胺；香茅醛(citronellal)、月桂醛(laurylaldehyde)、酞二醛(phthaldialdehyde)、二甲氨基苯甲醛(dimethylaminobenzaldehyde)、对苯二甲醛(terephthalaldehyde)等的醛(aldehyde)类；巯基苯并恶唑(2-mercaptobenzoxazole)、癸硫醇(decanethiol)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、4-巯基苯乙酮(4-mercaptoacetophenone)、硫代水杨酸(thiosalicylicacid)、硫代苯甲酸(thiobenzoicacid)等的具有硫醇基(thiolgroup)的化合物等。
需要说明的是，还可向氧化-还原系开始剂添加有机过氧化物。
在向本实施方式的齿科用硬化性组成物照射紫外线以使其硬化的情况下，可使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，对其并无特别限定，可列举出安息香烷基醚(benzoinalkylether)、苄基二甲基缩酮、酰基氧化膦(acylphosphineoxide)、双酰基氧化膦等。
作为酰基氧化膦，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphineoxide)、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦(2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphineoxide)、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、苯甲酰基双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯(benzoylbis(2,6-dimethylphenyl)phosphonate)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphineoxide)等。
作为双酰基氧化膦，例如可列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphineoxide)、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦(bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphineoxide)、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦(bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphineoxide)、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦(bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphineoxide)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphineoxide)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphineoxide)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphineoxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphineoxide)等。
需要说明的是，(双)酰基氧化膦也可被水溶性置换基进行了置换。
此外，(双)酰基氧化膦还可与胺类、醛(aldehyde)类、硫醇(mercaptan)类、亚磺酸盐等的还原剂一起使用。
聚合引发剂相对于聚合性单体的质量比通常为0.001～0.1，优选为0.002～0.05。
本实施方式的齿科用硬化性组成物还可包含聚合抑制剂、紫外线吸收剂、萤光剂、颜料等。
作为聚合抑制剂，对其并无特别限定，可列举出3,5-二丁基-4-羟基甲苯(3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene)、对苯二酚(hydroquinone)、二丁基氢醌(dibutylhydroquinone)、二丁基氢醌单甲醚(dibutylhydroquinonemonomethylether)、2,6-叔丁基苯酚(2,6-t-butylphenol)、4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)等，也可同时使用两种以上。
需要说明的是，本实施方式的齿科用硬化性组成物也可作为在聚合性单体中分散了无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)、以及无机颗粒(b)的膏而使用，还可作为在硬化了的聚合性单体中分散了聚合性单体、无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)、及无机颗粒(b)的成形体而使用。
例如，可将在聚合性单体中分散了无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)、以及无机颗粒(b)的膏直接填充于口腔内的窝洞。此外，也可在口腔外使在聚合性单体中分散了无机颗粒(a1)和/或无机颗粒(a2)、以及无机颗粒(b)的膏进行硬化并成形后，再通过齿科用粘接剂将成形体安装在口腔内。
这里，在本实施方式的齿科用硬化性组成物具有化学聚合性(及光聚合性)的情况下，可采用包含氧化剂的组成物和包含还原剂的组成物分别被进行了包装的包装形态，并需要在马上就要使用齿科用硬化性组成物的时候对两者进行混合。
本实施方式的齿科用硬化性组成物优选为流动复合树脂。此时，流动复合树脂可为一剂型，也可为二剂型。
流动复合树脂的推出(压出)强度通常为10kgf以下。据此，可提高流动复合树脂的赋形性/操作性。
流动复合树脂例如可作为一种套件(package)而被提供，该套件具有填充了流动复合树脂的注射器、从注射器的后端侧嵌入了注射器的活塞、及安装在注射器的前端部的针头。
针头所具有的针的内径通常为0.3～0.9mm。
在流动复合树脂为二剂型的情况下，套件例如可具有平行连接的2个注射器和平行连接的2个活塞，并且两个注射器的前端部具有静态混合器(staticmixer)。
[实施例]
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，其中的“份”指的是“质量份”。
[无机颗粒(a1-1)的制造]
针对体积中位粒径为0.18μm的无固定形状的钡玻璃颗粒gm27884nanofine180(schott公司制)，由8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行了表面处理，由此获得了体积中位粒径为0.18μm的无机颗粒(a1-1)。
[无机颗粒(a1-2)的制造]
除了取代体积中位粒径为0.18μm的无固定形状的钡玻璃颗粒gm27884nanofine180(schott公司制)而使用了体积中位粒径为0.40μm的钡玻璃颗粒gm27884ultrafine0.4(schott公司制)这点之外，与无机颗粒(a1-1)同样地获得了体积中位粒径为0.4μm的无机颗粒(a1-2)。
[无机颗粒(a1-3)的制造]
除了取代体积中位粒径为0.18μm的无固定形状的钡玻璃颗粒gm27884nanofine180(schott公司制)而使用了体积中位粒径为0.70μm的钡玻璃颗粒gm27884ultrafine0.7(schott公司制)这点之外，与无机颗粒(a1-1)同样地获得了体积中位粒径为0.7μm的无机颗粒(a1-3)。
[无机颗粒(a1-4)的制造]
除了取代体积中位粒径为0.18μm的无固定形状的钡玻璃颗粒gm27884nanofine180(schott公司制)而使用了体积中位粒径为1.0μm的无固定形状的钡玻璃颗粒gm27884ultrafine2.0(schott公司制)这点之外，与无机颗粒(a1-1)同样地获得了体积中位粒径为1.0μm的无机颗粒(a1-4)。
[无机颗粒(a2-1)的制造]
除了取代8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用了3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷这点之外，与无机颗粒(a1-1)同样地获得了体积中位粒径为0.18μm的无机颗粒(a2-1)。
[无机颗粒(a2-2)的制造]
除了取代8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用了3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷这点之外，与无机颗粒(a1-2)同样地获得了体积中位粒径为0.4μm的无机颗粒(a2-2)。
[无机颗粒(a2-3)的制造]
除了取代8-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用了3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷这点之外，与无机颗粒(a1-3)同样地获得了体积中位粒径为0.7μm的无机颗粒(a2-3)。
表1示出了无机颗粒(a1)和(a2)的特性。
[表1]
[无机颗粒(a1)和(a2)的体积中位粒径]
向20ml的0.2质量％的六偏磷酸钠(sodiumhexametaphosphate)水溶液中添加了15mg的无机颗粒(a1)(或无机颗粒(a2))后，使用超音波分散机进行了30分钟的分散，由此获得了无机颗粒(a1)(或无机颗粒(a2))的分散液。接下来，使用激光衍射式颗粒径分布测定装置la-950(堀场制作所公司制)，对无机颗粒(a1)(或无机颗粒(a2))的体积中位粒径进行了测定。
[无机颗粒(b-1)]
将被平均一次粒径为7nm的六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅颗粒aerosilr812(日本aerosil公司制)使用为无机颗粒(b-1)。
[无机颗粒(b-2)]
将被平均一次粒径为16nm的二甲基二氯硅烷进行了表面处理的二氧化硅颗粒aerosilr972(日本aerosil公司制)使用为无机颗粒(b-2)。
[无机颗粒(b-3)的制造]
针对平均一次粒径为40nm的二氧化硅颗粒aerosilox-50(日本aerosil公司制)，由3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对其进行了表面处理，由此获得了平均一次粒径为40nm的无机颗粒(b-3)。
表2示出了无机颗粒(b)的特性。
[表2]
[无机颗粒(b)的平均一次粒径]
使用图像解析软件winroof(三谷商事公司制)，对100个无机颗粒(b)的电子显微镜子照片进行图像解析后，作为体积平均粒径计算了无机颗粒(b)的平均一次粒径。
[聚合性组成物的制作]
对30份的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(udma)、50份的2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(bis-mepp)、10份的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3g)、及10份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmpt)进行了混合，由此获得了聚合性单体的混合物。
向聚合性单体的混合物中添加1份的樟脑醌(cq)、2份的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、0.2份的对苯二甲酸-2,5-二羟基酯(lz)、及0.2份的2,5-双(5’-叔丁基苯并唑基-2’)噻吩(tf)，由此获得了聚合性组成物。
[实施例1]
在50.0份的聚合性组成物中添加99.9份的无机颗粒(a1-1)和0.1份的无机颗粒(b-1)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，由此获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例2]
除了将99.9份的无机颗粒(a1-1)改变为70.0份的无机颗粒(a1-1)和29.9份的无机颗粒(a1-2)这点之外，与实施例1同样地获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例3]
在50.0份的聚合性组成物中添加30.0份的无机颗粒(a1-1)、30.0份的无机颗粒(a1-2)、38.5份的无机颗粒(a1-3)、及1.5份的无机颗粒(b-2)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，据此获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例4]
在50.0份的聚合性组成物中添加20.0份的无机颗粒(a1-1)、79.5份的无机颗粒(a2-2)、及0.5份的无机颗粒(b-3)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，由此获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例5]
在50.0份的聚合性组成物中添加15.0份的无机颗粒(a1-1)、20.0份的无机颗粒(a1-2)、20.0份的无机颗粒(a1-3)、10.0份的无机颗粒(a1-1)、14.0份的无机颗粒(a2-2)、20.0份的无机颗粒(a2-3)、0.5份的无机颗粒(b-1)、及0.5份的无机颗粒(b-2)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，由此获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例6]
在50.0份的聚合性组成物中添加59.0份的无机颗粒(a1-2)、40.0份的无机颗粒(a2-2)、及1.0份的无机颗粒(b-3)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，据此获得了膏状的流动复合树脂。
[实施例7]
在50.0份的聚合性组成物中添加98.5份的无机颗粒(a1-3)和1.5份的无机颗粒(b-3)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，据此获得了膏状的流动复合树脂。
[比较例1]
在50.0份的聚合性组成物中添加100.0份的无机颗粒(a1-2)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，由此获得了膏状的流动复合树脂。
[比较例2]
在50.0份的聚合性组成物中添加99.0份的无机颗粒(a1-4)和1.0份的无机颗粒(b-1)，并进行混合、炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，据此获得膏状的流动复合树脂。
[比较例3]
在50.0份的聚合性组成物中添加80.0份的无机颗粒(a1-1)、18.0份的无机颗粒(a2-1)、及2.0份的无机颗粒(b-1)，并进行混合炼和以使其均匀后，进行了真空脱泡，由此获得了膏状的流动复合树脂。
表3示出了实施例和比较例的流动复合树脂的特性。
[表3]
[推出强度]
使用聚烯烃系树脂制圆筒状注射器(内径为7.7mm且长度为78.6mm的mi填充(fill)用容器)、可从注射器的后端侧嵌入注射器的圆筒状活塞、及可安装在注射器的前端部的针头(20g)对推出强度进行了评价。这里，针头所具有的针的内径为0.65mm，长度为13mm，并在从前端开始至7.5mm的位置处进行了50°的弯曲。此外，注射器和活塞由环境光不可透过性材料构成。
首先，向注射器填充2.0ml的流动复合树脂后，在注射器的前端部安装针头，并推压活塞，由此从针头的前端将流动复合树脂推出。此时，使用万能测试机ag-is(岛津制作所公司制)在25℃下对推出强度进行了测定。具体而言，一边将容器保持在铅直方向上一边使安装了压缩强度测试用夹具的十字头以10mm/min的速度下降，由此一边向流动复合树脂施加载荷一边对其进行推出，并将此时的最大载荷作为推出强度。
接下来，对流动复合树脂的拉丝性、弯曲强度、耐磨性、研磨性、赋形性/操作性及液体分离进行了评价。
[拉丝性]
在内径为10mm且厚度为2mm的丙烯酸树脂制环(ring)中填满流动复合树脂，并在其中心部分处使直径为5mm的塑料制圆柱棒沉入1mm。使用万能测试机ag-is(岛津制作所公司制)以50mm/min的速度将圆柱棒拉起，由此对膏断了时的距离进行了测定，并将其作为拉丝长度。需要说明的是，将拉丝长度为30mm以下的情况设为合格。
[弯曲强度]
在2mm×2mm×25mm的不锈钢制模具中填充了流动复合树脂后，通过载玻片对其上下进行了压接。接着，使用glightprinaii(gc公司制)，以每个点10秒钟且每个面9个点的照射方式向上下两个面照射可视光线，由此使流动复合树脂进行了硬化。接下来，从模具上取出硬化物后，在37℃的蒸馏水中保持了24个小时，由此获得了试样。此时，共制作了5个试样。
接下来，使用万能测试机ag-is(岛津制作所公司制)，以支点间距离为20mm且十字头的速度为1mm/min的方式对5个试样的三点弯曲强度进行了测定后，计算了平均值，并将其作为弯曲强度。需要说明的是，将弯曲强度为160mpa以上的情况设为合格。
[耐磨性]
在专用模具内填充了流动复合树脂后，通过载玻片对其上下进行了压接。接下来，使用glightprinaii(gc公司制)，以照射10秒钟的方式向上下两个面照射可视光线，从而使流动复合树脂硬化。接着，从模具上取出硬化物后，在37℃的蒸馏水中保持了24小时，由此获得了试样。
接下来，将各个试样安放在咬磨测试装置(东京技研公司制)上，并由#1000研磨纸对未聚合层进行了研磨，之后对测试前的试样的全长进行了测定。将分别等量地对甘油和pmma(アクリコンac(商品名))(三菱rayonn公司制)进行混炼而得的液浆散布在咬磨测试装置上，并对pmma板实施了相当于上下左右10万次的咬合的测试后，对测试后的试样的全长进行了测定。此时，将测试前后的差作为磨耗量，由此对耐磨性进行了评价。需要说明的是，将磨耗量为10μm以下的情况设为合格。
[研磨性]
在直径为15mm且厚度为1.5mm的模具中填充了流动复合树脂后，利用载玻片对其上下进行了压接。接下来，使用glightprinaii(gc公司制)，以每个点10秒钟且每个面9个点的照射方式向上下两个面照射可视光线，由此对流动复合树脂进行了硬化。接着，从模具上取出硬化物，由此获得了试样。然后，使用#600研磨纸在干燥条件下对试样的光滑面进行了研磨。接下来，采用微电机lm-iii(gc公司制)，在注水条件下通过preshine(gc公司制)以旋转速度约为10000rpm的方式进行了10秒钟的研磨后，使用diashine(gc公司制)以旋转速度约为10000rpm的方式进行了10秒钟的研磨。接着，使用光泽度计vg-2000(日本电色公司制)，以测定角度为60°的方式对研磨面的光泽度进行了测定，并将当使镜子为100时的比例作为光泽度，由此对研磨性进行了评价。需要说明的是，将光泽度为60％以上的情况设为合格。
[赋形性/操作性]
使用上述注射器、活塞及针头将0.03g的流动复合树脂推出至白色和纸(japanesepaper)上，由此对赋形性/操作性进行了评价。需要说明的是，采用下述基准(标准)对赋形性/操作性进行了判定。
a：流动复合树脂的粘度适当，可非常容易地进行堆起和形态修正的情况
b：流动复合树脂的粘度适当，可容易地进行堆起和形态修正的情况
c：流动复合树脂的粘度较高，难以进行形态修正的情况，或者，流动复合树脂的粘度较低，无法进行堆起的情况
[液体分离]
首先，在上述注射器中填充了2.0ml的流动复合树脂后，以760g进行了2小时的离心分离。接下来，从注射器的前端和后端分别称量出0.5g的流动复合树脂后，在坩埚内并在700℃下进行了焚烧。此时，对焚烧后的重量进行了测定，并对注射器的前端和后端的无机颗粒的含量差进行了计算，由此对液体分离进行了评价。需要说明的是，按照以下的基准对液体分离进行了判定。
a：注射器的前端和后端的无机颗粒的含量差小于1重量％的情况
b：注射器的前端和后端的无机颗粒的含量差为1重量％以上的情况
表4示出了流动复合树脂的拉丝性、弯曲强度、耐磨性、研磨性、赋形性/操作性及液体分离的评价结果。
[表4]
由表4可知，就实施例1～7的流动复合树脂而言，拉丝较小，可抑制液体分离，并且弯曲强度、耐磨性、推出强度、研磨性及赋形性/操作性都较优。
然而，就比较例1的流动复合树脂而言，由于不含无机颗粒(b)，所以容易发生液体分离。
就比较例2的流动复合树脂而言，由于包含了体积中位粒径为1.0μm的无机颗粒(a1-4)，所以弯曲强度，耐磨性及研磨性都较差。
就比较例3的流动复合树脂而言，由于无机颗粒(b-1)相对于无机颗粒(a1-1)、无机颗粒(a2-1)及无机颗粒(b-1)的总质量的质量之比为0.02，所以拉丝较大。
本国际申请主张基于2017年2月27日申请的日本国专利申请第2017-035297号的优先权，并将日本国专利申请第2017-035297号的内容全部援引于本国际申请。