发明背景含氟表面活性剂可以用于在蒸馏水、自来水或海水中将水的表面张力降低至15达因/厘米；此性能使得含氟表面活性剂可用于某些商业泡沫配制剂中。有用的含氟表面活性剂通常具有单个全氟烷基疏水性尾以及一个或多个被连接基团分开的亲水性尾。本领域中的许多文献描述了这种“单体的”单个全氟尾类型的表面活性剂以及它们在含水泡沫和耐醇性起泡剂中的应用。通常，它们的可用性描述为归因于改进了较小分子的迁移性和能快速迁移到液体-空气界面的能力。线性分子通常由于它们的较低表面张力性能而成为优选。capstone1157和1183、chemguards-103a、s-106a和fs-100正是这种情况，它们都是线性的有效表面活性剂，其具有单个全氟烷基尾和单个亲水性尾，并且被泡沫剂生产者有效地用于许多商业泡沫剂中。特定起泡剂对于极性溶剂的蒸气密封作用是如下实现的：(1)使得从泡沫排出聚合物溶液得到的聚合物膜沉淀到极性溶剂表面上；和(2)从泡沫排出的含水成膜溶液分布到已沉淀的聚合物膜的表面上。常用于泡沫配制剂中的聚合物是多糖胶；水溶性的衍生自多胺的泡沫稳定剂，其含有全氟烷基和多个亲水性基团；或者上述两种类型的水溶性聚合物的组合。数十年来，含氟表面活性剂和氟化泡沫稳定剂由于它们独特的表面性能已经广泛用于工业和军事应用中。但是在90年代，开始出现以下问题：检测到在全球的环境、野生动物和人体中存在两种合成化学品，即全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)。这些酸已经显示在环境中的持久性，在野生动物和人体中积累，并且具有相关的毒性。科学家被高浓度的这些酸所困惑，因为它们并不是大多数含氟化学配制剂的一部分。后来假设更复杂的全氟辛基取代的氟化学品通过环境降解而转化成pfoa和pfos，或者如果存在于人体中，则通过酶催生物转变发生这种转化。为了解决这些环境和健康问题，在2006年，美国环境保护机构(epa)邀请八个主要氟化学品生产商(这包括美国、欧洲和日本的公司)参加全球合作项目并致力于从排放物主动清除pfoa和会导致pfoa的产品，直到2015年。这些研究发现，全氟己酸(pfha)和全氟丁酸(pfba)以及它们的磺酸类似物(pfhs和pfbs)产生与它们的长链同系物相比较少的健康和环境影响。在epa的合作项目之后，大多数公司逐步用基于c6(全氟己基)的产品代替较长的全氟烷基链。但是，近期一些环境组织指出基于c6的产品可能引起比初始设想更多的问题，这导致在一些国家实施更严格的关于c6含氟化学品的控制。将来也可能实施对于c6产品的限制，所以仍然需要开发不含氟的配制剂。发明概述在一个实施方案中，本发明涉及水溶性的含水成膜泡沫添加剂组合物，其包含：分子量为约103至100,000的多胺；其中氨基被包含以下基团的结构部分取代：双尾(twintail)烷基；至少一个季铵基团；和非氨基的亲水性基团。在该组合物的某些实施方案中，所述结构部分还包含疏水性基团。在该组合物的某些实施方案中，氨基是被部分取代的。在该组合物的某些实施方案中，氨基是被完全取代的。在某些实施方案中，该组合物是衍生自二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、氨基乙基哌嗪(aep)或亚氨基二丙基胺(ibpa)。在某些实施方案中，该组合物是衍生自至少一种分子量为约300至100,000的聚乙烯亚胺。在一个实施方案中，本发明涉及改进含水的和耐醇性的泡沫组合物的稳定性的方法，此方法包括以下步骤：向试剂中加入有效量的水溶性的含水成膜泡沫添加剂；其中所述添加剂包含分子量为约103至100,000的多胺；和其中氨基被以下基团取代：双尾烷基；至少一个季铵基团；和非氨基的亲水性基团。在某些实施方案中，氨基是被部分取代的。在某些实施方案中，氨基是被完全取代的。在某些实施方案中，氨基是进一步被疏水性基团取代的。在某些实施方案中，所述添加剂是衍生自二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、氨基乙基哌嗪(aep)或亚氨基二丙基胺(ibpa)。在某些实施方案中，所述添加剂是衍生自至少一种聚乙烯亚胺，其中所述至少一种聚乙烯亚胺具有约300至100,000的分子量。发明详述本发明涉及新的水溶性的低聚物和聚合物添加剂，其衍生自：低聚和聚合的胺；含双尾烷基的酸的酯或卤化物，其具有季铵间隔基团；任选和优选地含亲水性基团的化合物，其能与伯、仲或叔氨基反应；和任选地含疏水性基团的化合物。本发明也涉及通过加入这种添加剂改进含水的和耐醇性的泡沫组合物的稳定性的方法。所述添加剂允许配制具有低表面张力的含水成膜剂，并可以部分或完全代替在泡沫配制剂中的含氟表面活性剂和/或氟化泡沫稳定剂。本文使用的术语″有效量″表示为了降低含水的和耐醇性的泡沫组合物的表面张力所需的添加剂的量。本文中关于氨基使用的术语″被完全取代″表示基本上所有的氨基被其它结构部分代替。本文中关于氨基使用的术语″被部分取代″表示少于全部的氨基被其它结构部分代替。本发明公开的添加剂是低聚物和聚合物，其具有至少一个类型1的具有季铵间隔基团的双烷基尾单元；至少一个类型2的亲水性单元；和任选地至少一个类型3的烷基或取代烷基单元。通式描述低聚物和聚合物，其按照无规分布方式包含m个式(1a)单元，n个式(1b)单元，p个式(2a)单元，q个式(2b)单元，r个式(2c)单元，s个式(3a)单元，以及t个式(3b)单元。其中类型1的单元定义为式(1a)和(1b)：其中：w1是-co-或-so2-；l1独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-15个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-5个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-、-r2n+r3-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，r2和r3独立地是具有1-6个碳原子的烷基；l2和l3互相独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-10个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1、-nr1so2-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；rh'和rh″互相独立地是具有2-18个碳原子的烷基；rh是具有1-6个碳原子的烷基；x是2-6；m和n是0-500，并且m+n是等于或大于1。优选，rh'和rh″是具有6-12个碳原子的烷基，w1是-co-；l1是-ch2conh(ch2)3n+(ch3)2ch2-或-ch2-；l2和l3互相独立地是-conh(ch2)2-或-so2nh(ch2)2-；x是2或3；n和m是0-200；m+n是2-200；并且rh是甲基。类型2的亲水性基团是由含亲水性基团的式(2a)、(2b)和(2c)表示：其中：l4是二价连接基团，其是直链或支化的、饱和或不饱和的具有1-10个碳原子的烃基团，或所述烃基团被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-conr1-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔或被-co-、-so2-封端，其中连接基团l4在式(2a)或(2b)中与氮原子连接，和其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；l5是具有1-4个碳原子的亚烷基；p1是亲水性基团，并可以是-cooh、-so3h、-po3h和它们的盐，-conh2，-conhch2oh，或-(och2ch2)noh；p2是-coo-；x是2-6；p和q是0-500；并且r是1-200。优选，l4是-ch2-，-ch2ch2-，-ch＝ch-，或-ch2ch2conhc(ch3)2ch2-；p1是-cooh、-so3h或-po3h和它们的盐，x是2，并且p、q和r是1-100。类型3的烷基和取代烷基单元定义为式(3a)和(3b)：其中：w2是直接键、-co-或-so2-；l6是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-30个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；q是氢或选自以下的硅氧烷结构部分：其中r4和r5独立地是具有1-6个碳原子的低级烷基，z是1-100；x是2-6；s和t是0-200，并且s+t是等于或大于0。优选，x是2，w2是-co-，l6是直链或支化的具有8-18个碳原子的亚烷基，并且q是氢。对于一些应用而言，s+t最优选等于0。本发明公开的添加剂可以高产率从以下物质制备：包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺；式(5)和(6)的羧酸和磺酸的酯或酰卤；式(7a)和(7b)的亲水性试剂；以及式(8)的疏水性试剂。适用于合成本发明添加剂的包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺必须具有总共至少三个伯或仲氨基。合适的多胺是可商购的脂族多胺，参见kirkothmer,″简明化学技术百科大全(conciseencyclopediaofchemicaltechnology)″,johnwiley和son,350-351页，(1985)，并包括：二亚乙基三胺(deta)h2nch2ch2nhch2ch2nh2三亚乙基四胺(teta)h2nch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2四亚乙基五胺(tepa)h2nch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2五亚乙基六胺(peha)h2nch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2氨基乙基哌嗪(aep)nh2ch2ch2n(ch2ch2)2nh亚氨基二丙基胺(ibpa)h2nch2ch2ch2nhch2ch2ch2nh2可用于合成本发明添加剂的多胺具有包含于聚合物基体中的伯胺、仲胺和通常叔胺。具有较高分子量的多胺可以衍生自上述胺，以及衍生自乙二胺、丙二胺，1,3-二氨基丙烷和六亚甲基二胺，这通过与双官能的表卤醇或与二酯和与二乙烯基化合物反应实现，参见美国专利no.2,977,245，或与卤代酯反应。优选的多胺是聚乙烯亚胺或被烷基取代的聚乙烯亚胺，其是衍生自氮杂环丙烷及其衍生物的均聚反应。这种用于合成本发明添加剂的聚乙烯亚胺的单体是氮杂环丙烷，1,2-亚丙基亚胺，1,2-亚丁基亚胺，2,2-二甲基亚乙基亚胺，2,3-亚丁基亚胺，和2,2-二甲基-3-正丙基亚乙基亚胺，参见″journalofamericanchemicalsociety″,vol.57,p.2328(1935)，和″journaloforganicchemistry″,vol.9,p500(1944)。上述聚亚胺中最重要的是聚乙烯亚胺(pei)，其可以商品名lupasol和epomin获得，具有300至100,000的分子量，并包含式(4a)、(4b)和(4c)所示的约25％的伯氨基、50％的仲氨基和25％的叔氨基。优选的pei具有600至70,000的分子量。根据所需的性能，也可以使用具有不同分子量的pei的共混物。烷基是使用由式(5)和(6)表示的酸、酯或酰卤引入的：rh'-l6-coor(5)rh'-l6-so2r(6)其中l6和rh'如上文所定义，并且r是h、烷基、链烷醇或卤化物。上述酯中最重要的是衍生自具有6-12个碳原子的羧酸的酯，这是因为它们显示较低的水毒性。式(1a)和(1b)的类型1单元可以高产率从包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺和如下所示的双烷基尾试剂合成：其中rh、rh′、rh″、w1、l1、l2和l3如上文所定义，并且a是卤素或低级酰氧基。可用于本发明添加剂的优选的双烷基尾试剂可以如下所示合成：2rh’coor+h2nch2ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2nh2→(rh’conhch2ch2ch2)2n(ch3)+c1ch2cooch3→(rh’conhch2ch2ch2)2n+(ch3)ch2cooch3上述双烷基尾季铵化合物可以与包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺反应以形成定义为式(1a)和(1b)的单元，或可以进一步用n，n-二亚烷基二胺扩链，加入仲季铵基团，随后与卤代酯进行烷基化反应，然后与包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺反应：(rh’conhch2ch2ch2)2n+(ch3)ch2cooch3+h2nch2ch2ch2n(ch3)2→(rh’conhch2ch2ch2)2n+(ch3)ch2conhch2ch2ch2n(ch3)2+clch2cooch3→(rh’conhch2ch2ch2)2n+(ch3)ch2conhch2ch2ch2n+(ch3)2ch2cooch3为了制备定义为式(2a)、(2b)和(2c)的类型2的亲水性单元，可以使用式(7a)和(7b)的试剂，其包含亲水性基团以及能与伯和仲氨基反应的基团，和任选地具有在包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺中存在的叔氨基。x-l2-p1(7a)x-l3-p2(7b)其中x是卤素，优选是c1；l2、l3、p1和p2如上文所定义。本领域技术人员公知的是，叔氨基可以经由与卤代羧酸及其盐进行羧基烷基化反应被转化成甜菜碱，或经由与磺内酯进行磺烷基化反应被转化成磺基甜菜碱，例如丙烷磺内酯或丁烷磺内酯。在上述引入亲水性基团的可能方式中，优选的是产生这样的链段的方法：其中l2是-ch2-，-ch2ch2-，-ch＝ch-或-ch2ch2conhc(ch3)2ch2-；p1是-cooh、-so3h或-po3h和它们的盐，-conh2，-conhch2oh或-(och2ch2)noh；l3是具有1-4个碳原子的亚烷基；并且p2是-coo-。为了制备类型3的式(3a)和(3b)的疏水性单元，包含式(4a)、(4b)和(4c)所示链段的多胺可以与式(8)的包含疏水性基团和能与伯和仲氨基反应的基团的试剂反应。q-l2-b(8)其中q和l2如上文所定义，b是能与伯或仲氨基反应的基团。当在式(3a)和(3b)中的q是氢时，优选的式(8)试剂是长链的链烷酸的低级烷基酯。当在式(3a)和(3b)中的q是硅氧烷基团时，优选的式(8)试剂是包含式(9)或(10)所示的链段和能与伯和仲氨基反应的基团的硅氧烷。最优选的是式(11)的被缩水甘油醚封端的硅氧烷，其中y是10-80。本发明的一方面是组合物，其包含：分子量为约103至100,000的多胺；其中氨基被包含以下基团的结构部分取代：至少一个双尾烷基；至少一个季铵基团；和至少一个非氨基的亲水性基团。所述结构部分可以进一步包含至少一个疏水性基团。另外，氨基可以是被部分或完全取代的。尤其是，氨基可以被包含以下单元的结构部分取代：至少两个类型1的双烃链单元，其中每个类型1的单元是选自式(1a)和(1b)，其中：w1是-co-或-so2-；l1独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-15个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-5个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-、-r2n+r3-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，r2和r3独立地是具有1-6个碳原子的烷基；l2和l3互相独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-10个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1、-nr1so2-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；rh'和rh″互相独立地是具有2-18个碳原子的烷基；rh是具有1-6个碳原子的烷基；x是2-6；m和n是0-500，并且m+n是等于或大于1；以及至少两个类型2的亲水性单元，其中每个类型2的单元是选自式(2a)、(2b)和(2c)，其中：l4是二价连接基团，其是直链或支化的、饱和或不饱和的具有1-10个碳原子的烃基团，或所述烃基团被1-3个选自-hr1-、-o-、-s-、-conr1-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔或被-co-、-so2-封端，其中连接基团l4在式(2a)或(2b)中与氮原子连接，和其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；l5是具有1-4个碳原子的亚烷基；p1是亲水性基团，并可以是-cooh、-so3h、-po3h和它们的盐，-conh2，-conhch2oh，或-(och2ch2)noh；p2是-coo-；x是2-6；p和q是0-500；并且r是1-200。所述氨基可以进一步被包含以下单元的结构部分取代：至少一个类型3的烷基或取代烷基单元，其中每个类型3的单元是选自式(3a)和(3b)，其中：w2是直接键、-co-或-so2-；l6是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-30个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；q是氢或选自以下的硅氧烷结构部分：其中r4和r5独立地是具有1-6个碳原子的低级烷基，z是1-100；x是2-6；s和t是0-200，并且s+t是等于或大于0。或者，氨基被包含以下单元的结构部分取代：至少两个类型1的双烃链单元，其中每个类型1的单元是选自式(1a)和(1b)，其中rh'和rh″是具有6-12个碳原子的烷基；w1是-co-；l1是-ch2conh(ch2)3n+(ch3)2ch2-或-ch2-；l2和l3互相独立地是-conh(ch2)2-或-so2nh(ch2)2-；x是2或3；n和m是0-200；m+n是2-200；并且rh是甲基；和至少两个类型2的亲水性单元，其中每个类型2的单元选自式(2a)、(2b)和(2c)，其中l4是-ch2-，-ch2ch2-，-ch＝ch-，或-ch2ch2conhc(ch3)2ch2-；p1是-cooh、-so3h或-po3h和它们的盐，x是2，并且p、q和r是1-100。在这种组合物中，氨基可以被进一步包含以下单元的结构部分取代：至少一个类型3的烷基和取代烷基单元，其中每个类型3的单元是选自式(3a)和(3b)：其中x是2，w2是-co-，l6是直链或支化的具有8-18个碳原子的亚烷基，并且q是氢。此组合物可以衍生自二亚乙基三胺(deta)，三亚乙基四胺(teta)，四亚乙基五胺(tepa)，五亚乙基六胺(peha)，氨基乙基哌嗪(aep)，或亚氨基二丙基胺(ibpa)。此组合物也可以衍生自至少一种分子量为约300至100,000的聚乙烯亚胺。含水的泡沫可以在极性溶剂的存在下崩塌或破坏。因此，本发明的另一方面是改进含水的和耐醇性的泡沫组合物的方法，包括以下步骤：向试剂中加入有效量的水溶性的含水成膜泡沫添加剂；其中所述添加剂包含分子量为约103至100,000的多胺；和其中所述氨基被包含至少一个双尾烷基、至少一个季铵基团和至少一个非氨基的亲水性基团的结构部分取代。氨基可以被进一步包含至少一个疏水性基团的结构部分取代。氨基可以是被部分或完全取代的。尤其是，氨基可以被包含以下单元的结构部分取代：至少两个类型1的双烃链单元，其中每个类型1的单是选自式(1a)和(1b)，其中：w1是-co-或-so2-；l1独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-15个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-5个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-、-r2n+r3-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基，r2和r3独立地是具有1-6个碳原子的烷基；l2和l3互相独立地是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-10个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1、-nr1so2-的基团间隔，其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；rh'和rh″互相独立地是具有2-18个碳原子的烷基；rh是具有1-6个碳原子的烷基；x是2-6；m和n是0-500，并且m+n是等于或大于1；以及至少两个类型2的亲水性单元，其中每个类型2的单元是选自式(2a)、(2b)和(2c)，其中：l4是二价连接基团，其是直链或支化的、饱和或不饱和的具有1-10个碳原子的烃基团，或所述烃基团被1-3个选自-hr1-、-o-、-s-、-conr1-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔或被-co-、-so2-封端，其中连接基团l4在式(2a)或(2b)中与氮原子连接，和其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；l5是具有1-4个碳原子的亚烷基；p1是亲水性基团，并可以是-cooh、-so3h、-po3h和它们的盐，-conh2，-conhch2oh，或-(och2ch2)noh；p2是-coo-；x是2-6；p和q是0-500；并且r是1-200。氨基被进一步包含以下单元的结构部分取代：至少一个类型3的烷基或取代烷基单元，其中每个类型3的单元是选自式(3a)和(3b)，其中：w2是直接键、-co-或-so2-；l6是二价连接基团，其是直链或支化的具有1-30个碳原子的亚烷基，或所述亚烷基被1-3个选自-nhr1-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conr1-、-choh-、-nr1co-、-so2nr1-、-nr1so2-的基团间隔,其中r1独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基；q是氢或选自以下的硅氧烷结构部分：其中r4和r5独立地是具有1-6个碳原子的低级烷基，z是1-100；x是2-6；s和t是0-200，并且s+t是等于或大于0。或者，在这种方法中，氨基可以被包含以下单元的结构部分取代：至少两个类型1的双烃链单元，其中每个类型1的单元是选自式(1a)和(1b)，其中rh'和rh″是具有6-12个碳原子的烷基；w1是-co-；l1是-ch2conh(ch2)3n+(ch3)2ch2-或-ch2-；l2和l3互相独立地是-conh(ch2)2-或-so2nh(ch2)2-；x是2或3；n和m是0-200；m+n是2-200；并且rh是甲基；和至少两个类型2的亲水性单元，其中每个类型2的单元是选自式(2a)、(2b)和(2c)，其中l4是-ch2-，-ch2ch2-，-ch＝ch-，或-ch2ch2conhc(ch3)2ch2-；p1是-cooh、-so3h或-po3h和它们的盐，x是2，并且p、q和r是1-100。氨基可以被进一步包含以下单元的结构部分取代：至少一个类型3的烷基和取代烷基单元，其中每个类型3的单元是选自式(3a)和(3b)，其中x是2，w2是-co-，l6是直链或支化的具有8-18个碳原子的亚烷基，并且q是氢。在所述方法中，添加剂可以衍生自二亚乙基三胺(deta)，三亚乙基四胺(teta)，四亚乙基五胺(tepa)，五亚乙基六胺(peha)，氨基乙基哌嗪(aep)，或亚氨基二丙基胺(ibpa)。所述添加剂也可以衍生自至少一种聚乙烯亚胺，所述至少一种聚乙烯亚胺具有约300至100,000的分子量。实施例实施例1根据以下反应路线合成具有式[i-a]的酰氨基改性聚乙烯亚胺：84ch3(ch2)7ch2co2ch3+(c2h5n)580→ch3(ch2)7ch2conh-改性的pei+352clch2co2na→ch3(ch2)7ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[i-a]将平均分子量为25,000的聚乙烯亚胺(30g,1.2毫摩尔)、丙二醇(70g)和癸酸甲基酯(18.63g,0.100摩尔)加入配备磁力搅拌棒的250ml锥形烧瓶中。将反应物质在搅拌下在80℃下加热1小时。将叔丁醇钾(5.6g,0.050摩尔)加入烧瓶，并将反应物质在搅拌下在80℃下再加热18小时。ftir分析显示酰胺的形成是完全的，并且在1725-1735cm-1处的酯带已经消失。反应物质的温度降低到70℃，在90分钟内加入氯代乙酸钠(51g,0.438摩尔)，并将反应物质搅拌1小时。然后加入丙二醇(30g)，并将反应物质搅拌18小时。用50％naoh将ph调节到7.2-7.5，并用蒸馏水(77g)稀释反应物质以得到红棕色的溶液(339.9g)，其包含20.8％的式[i-a]的改性pei作为活性成分。实施例2根据以下反应路线并按照在实施例1中关于式[i-a]的改性pei所述的工序，合成包含20％活性成分的式[ii-a]的酰氨基改性聚乙烯亚胺：105ch3(ch2)5ch2co2ch3+(c2h5n)580→ch3(ch2)5ch2conh-改性的pei+331clch2co2na→ch3(ch2)5ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[ii-a]实施例3根据以下反应路线并按照在实施例1中关于式[i-a]的改性pei所述的工序，合成式[ii-b]的酰氨基改性聚乙烯亚胺：63ch3(ch2)9ch2co2ch3+(c2h5n)580→ch3(ch2)9ch2conh-改性的pei+373clch2co2na→ch3(ch2)9ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[ii-b]实施例4根据以下反应路线并按照在实施例1中关于式[i-a]的改性pei所述的工序，合成式[iii-a]的酰氨基改性聚乙烯亚胺：84ch3(ch2)9ch2co2ch3+(c2h5n)580→ch3(ch2)9ch2conh-改性的pei+352clch2co2na→ch3(ch2)9ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[iii-a]实施例5根据以下反应路线合成具有式[iv-a]的包含阳离子性氨基的双尾酯：2ch3(ch2)9ch2co2ch2ch3+h2nch2ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2nh2→[ch3(ch2)9ch2conhch2ch2ch2]2n(ch3)+clch2cooch3→[ch3(ch2)9ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3[iv-a]将3，3′-二氨基-n-甲基二丙基胺(9.08g，0.0625摩尔)、月桂酸乙酯(28.55g，0.125摩尔)和丙二醇(30g)加入125ml的锥形烧瓶中，并用磁力搅拌棒搅拌30分钟。将叔丁醇钾(7.0g，0.0624摩尔)加入烧瓶，并将反应物质在搅拌下在80℃下加热3.5小时。ftir分析显示酰胺的形成是完全的，并且在1725-1735cm-1处的酯带已经消失。温度降低到65℃，作为一份加入氯代乙酸甲基酯(7.46g，0.0688摩尔)，并将反应物质搅拌18小时。加入丙二醇(10g)，得到在45-55℃下熔化的固体(269.4g)，其包含43.2％的式[iv-a]的活性成分(0.71毫当量的式[iv-a]/克)，并且此固体在未进一步提纯的情况下使用。实施例6根据以下反应路线并按照在实施例5中关于式[iv-a]的双尾酯所述的工序，合成具有式[v-a]的包含阳离子性氨基的双尾酯，得到在45-55℃下熔化的固体，其包含0.82毫当量的式[v-a]/克。2ch3(ch2)7ch2co2ch2ch3+h2nch2ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2nh2→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n(ch3)+clch2cooch3→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3[v-a]实施例7根据以下反应路线并按照在实施例5中关于式[iv-a]的双尾酯所述的工序，合成具有式[vi-a]的包含阳离子性氨基的双尾酯，得到在45-55℃下熔化的固体，其包含0.84毫当量的式[vi-a]/克。2ch3(ch2)5ch2co2ch2ch3+h2nch2ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2nh2→[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n(ch3)+clch2cooch3→[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3[vi-a]实施例8根据以下反应路线合成具有式[vii-a]的包含双烃尾和阳离子性氨基的改性聚乙烯亚胺：42[ch3(ch2)9ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)580→[ch3(ch2)9ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+394clch2co2na→[ch3(ch2)9ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[vii-a]将平均分子量为25，000的聚乙烯亚胺(20g，0.8毫摩尔)、丙二醇(50g)和在实施例5中所述的式[iv-a]酯溶液(46.99g,0.0333摩尔)加入配备磁力搅拌棒的500ml锥形烧瓶中。将反应物质在搅拌下在80℃下加热1小时。将叔丁醇钾(1.9g,0.0169摩尔)加入烧瓶，并将反应物质在搅拌下在80℃下再加热3小时。ftir分析显示酰胺的形成是完全的，并且在1725-1735cm-1处的酯带已经消失。反应物质的温度降低到70℃，加入氯代乙酸钠(19g,0.165摩尔)，并将反应物质搅拌1小时。然后加入氯代乙酸钠(19g,0.165摩尔)和丙二醇(30g)，并将反应物质搅拌1小时，此时加入异丙醇(10g)，并继续搅拌1小时。加入丙二醇(20g)并继续搅拌15小时。用50％naoh将ph调节到7.2-7.5，并用蒸馏水(61g)稀释反应物质，得到红棕色的溶液，其包含21.1％的式[vii-a]的改性pei作为活性成分。在室温下冷却过夜时形成沉淀物。实施例9根据以下反应路线，并按照在实施例8中关于式[vii-a]的改性pei所述的工序，合成具有式[viii-a]的包含双烃尾和阳离子性氨基的改性聚乙烯亚胺，其是包含21.2％活性成分的溶液：52[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)580→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+384clch2co2na→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[viii-a]实施例10根据以下反应路线，并按照在实施例8中关于式[vii-a]的改性pei所述的工序，合成具有式[ix-a]的包含双烃尾和阳离子性氨基的改性聚乙烯亚胺，其是包含21.4％活性成分的溶液：63[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)580→[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+373clch2co2na→[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[ix-a]实施例11根据以下反应路线，合成包含双烃尾和阳离子性氨基的并被酰氨基改性的聚乙烯亚胺：20ch3(ch2)5ch2co2ch3+25[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)232→ch3(ch2)7ch2con-改性的和[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2+(ch3)ch2conh-改性的pei+130clch2co2na→ch3(ch2)5ch2con-、[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[x-a]将平均分子量为10,000的聚乙烯亚胺(5g,0.5毫摩尔)、丙二醇(15g)和辛酸甲酯(18.60g,0.100摩尔)和在实施例7中所述的双尾酯溶液(14.49g,0.0125摩尔)加入配备磁力搅拌棒的250ml锥形烧瓶中。将反应物质在搅拌下在80℃下加热1小时。将叔丁醇钾(0.46g,4.10毫摩尔)加入烧瓶，并将反应物质在搅拌下在80℃下再加热15小时。在5小时内将叔丁醇钾(0.5g,4.46毫摩尔)加入烧瓶，同时将反应物质在搅拌下在90℃下加热。ftir分析显示酰胺的形成是完全的，并且在1725-1735cm-1处的酯带已经消失。反应物质的温度降低到70℃，然后加入氯代乙酸钠(8.26g,0.0709摩尔)和丙二醇(10g)，并将反应物质搅拌15小时。用50％naoh将ph调节到7.2-7.5，并用蒸馏水(15g)稀释反应物质以得到红棕色的溶液(67.7g)，其包含23％的式[x-a]的改性pei作为活性成分。实施例12根据以下反应路线，并使用在实施例6中所述的双尾酯和按照在实施例11中关于式[x-a]的改性pei所述的工序，合成包含双烃尾和阳离子性氨基的并被酰胺基改性的聚乙烯亚胺，其是包含23.3％活性成分的溶液：8ch3(ch2)7ch2co2ch3+17[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)232→ch3(ch2)7ch2conh-改性的和[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+150clch2co2na→ch3(ch2)7ch2con-、[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[xi-a]实施例13根据以下反应路线，并使用在实施例6中所述的双尾酯和按照在实施例11中关于式[x-a]的改性pei所述的工序，合成包含双烃尾和阳离子性氨基的并被酰胺基改性的聚乙烯亚胺，其是包含21.2％活性成分的溶液：17ch3(ch2)7ch2co2ch3+8[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)232→ch3(ch2)7ch2conh-改性的和[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+150clch2co2na→ch3(ch2)7ch2conh-,[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[xii-a]实施例14根据以下反应路线，并使用在实施例7中所述的双尾酯和按照在实施例11中关于式[x-a]的改性pei所述的工序，合成包含双烃尾和阳离子性氨基的并被酰胺基改性的聚乙烯亚胺，其是包含22.3％活性成分的溶液：17ch3(ch2)5ch2co2ch3+21[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)232→ch3(ch2)7ch2conh-改性的和[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+137clch2co2na→ch3(ch2)5ch2conh-、[ch3(ch2)5ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-和-nch2co2na改性的pei[xiii-a]实施例15根据以下反应路线，并按照在实施例8中关于式[vii-a]的改性pei所述的工序，可以合成具有式[xlv-a]的包含双烃尾和阳离子性氨基的改性聚乙烯亚胺：52[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)580→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2conh-改性的pei+384ch2＝chco2na→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2con-和-nch2ch2co2na改性的pei[xiv-a]实施例16根据以下反应路线，并按照在实施例8中关于式[vii-a]的改性pei所述的工序，可以合成具有式[xv-a]的包含双烃尾和阳离子性氨基的改性聚乙烯亚胺：3[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2cooch3+(c2h5n)28→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2con-改性的pei+18ch2＝chco2na→[ch3(ch2)7ch2conhch2ch2ch2]2n+(ch3)ch2con-和-nch2ch2co2na改性的pei[xv-a]实施例17表1用于对比，并显示在本发明化合物中存在双尾阳离子性侧链的情况在降低表面张力方面比在存在相当浓度的同样长度的单个烃链的情况显著更有效。表面张力检测值是使用kruss型号fm40mk2仪器对于在去离子水中包含0.1％活性成分的改性pei溶液记录的。表1—双尾阳离子性侧链对表面张力的影响来自实施例的改性pei表面张力(达因/厘米)232.61025.4实施例18表2用于对比，并显示在本发明化合物中存在双尾阳离子性侧链的情况在降低表面张力方面比在存在相当浓度的同样长度的单个烃链的情况显著更有效。表面张力检测值是使用kruss型号fm40mk2仪器对于在去离子水中包含0.1％活性成分的改性pei溶液记录的。表2—双尾阳离子性侧链对表面张力的影响来自实施例的改性pei表面张力(达因/厘米)930.01023.1实施例19表3用于对比，并显示在本发明化合物中存在双尾阳离子性侧链的情况在降低表面张力方面比在存在相当浓度的同样长度的单个烃链的情况显著更有效。表面张力检测值是使用kruss型号fm40mk2仪器对于在去离子水中包含0.1％活性成分的改性pei溶液记录的。表3—双尾阳离子性侧链对表面张力的影响来自实施例的改性pei表面张力(达因/厘米)428.5822.1实施例20表4用于对比，并显示在作为本发明化合物的改性pei中存在包含双尾烃侧链的阳离子性基团的情况在降低表面张力方面比在存在相当浓度的同样长度的单个烃链的情况显著更有效。表面张力检测值是使用kruss型号fm40mk2仪器对于在去离子水中包含0.1％活性成分的改性pei溶液记录的。表4—双尾阳离子性侧链对表面张力的影响*按每1200g的pei原料计与常规泡沫组合物相比，本发明公开的组合物和用于泡沫组合物的方法提供了显著的益处。常规泡沫组合物包含c6含氟化学品，预期其将由于环境原因而在不久的将来受到政府的限制。但是，本发明的组合物和方法公开了新的水溶性的低聚物和聚合物添加剂，其衍生自：低聚和聚合的胺；含双尾烷基的酸的酯或卤化物，其具有季铵间隔基团；任选和优选地含亲水性基团的化合物，其能与伯、仲或叔氨基反应；和任选地含疏水性基团的化合物；所述添加剂能部分或完全代替在泡沫配制剂中的氟化泡沫稳定剂和含氟表面活性剂。十分出乎预料的是，本发明人发现包含双烷基尾和季铵间隔基团能使表面张力降低到会出现蒸气抑制情况的程度。本发明的添加剂允许配制具有低含量的含氟表面活性剂和氟化泡沫稳定剂的起泡剂，并且在所选择的情况下允许配制不含含氟化学品的试剂。这种部分完全代替含氟表面活性剂和氟化泡沫稳定剂的情况使得能配制成本较低的试剂，并且含氟表面活性剂向环境的释放较少。本文公开的组合物可以用于许多商业应用，包括但不限于部分或完全代替在灭火泡沫配制剂中的含氟表面活性剂和/或氟化泡沫稳定剂。例如，由于极性溶剂例如醇，某些泡沫在灭火中是无效的，这是因为泡沫在与水混溶性溶剂混合的情况下被破坏；但是本发明的添加剂允许配制具有低含量含氟表面活性剂和氟化泡沫稳定剂的灭火起泡剂，并且在所选择的情况下允许配制不含含氟化学品的试剂。所以，可以考虑本发明用于灭火器和其它灭火体系，设计为包含本发明的每种组合物。本申请引用了各种出版物，将这些出版物的全部内容引入本文以供参考，从而更充分地描述相关现有技术的状态。也各自和具体地将在文献中所讨论的句子中所涉及的材料的公开内容引入以供参考。本文所述的组合物和方法的实施方案是示例性的。也可以考虑本文所述的组合物和方法的各种其它实施方案。当前第1页12