本发明属于齿科修复用复合材料技术领域，具体涉及一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备与应用。
背景技术：
调查资料显示，目前我国患龋齿病的人口总数约有6亿，青少年中约有80％患有各种牙科疾病，平均每位患者涉及2～3颗牙齿。随着人类自我保健意识的增强，对牙齿修复的需求呈增长趋势。未患牙科疾病的人口中，出于美学上的考虑(笑容改造)而对牙齿进行修复的需求也在与日剧增。随着人们生活水平的提高，对齿科修复材料的美学性能的要求也越来越高。
当前主要的修复材料有：金属合金、全瓷、陶瓷熔敷金属和复合树脂。金属具有较高的力学性能，但其美学性能和生物相容性较差。近年来欧洲一些国家已经明确禁止银汞合金等材料用于牙齿修复。全瓷修复材料具有较高的力学性能和美学性能，但其可切削性较差，对裂纹较为敏感，承受张应力的能力差，这些缺点容易导致全瓷修复的早期失效，陶瓷过高的硬度也会对原生牙齿造成磨损。陶瓷熔敷金属试图结合金属和陶瓷的优点，但热导率及模量的不匹配是其早期失效的主要原因。近年来，随着对美学性能要求的提高、保持原生牙齿意识的增强以及微创修复观念的深入，复合树脂修复材料逐渐成为主要的修复材料。降低收缩应力、延长使用寿命、提高力学性能及生物相容性是复合树脂应用于牙科修复材料的主要挑战。
采用树脂基复合材料是齿科修复的一个显著进步。bowenrl报道了环氧树脂和二氧化硅颗粒相结合作为齿科修复(bowenrl.useofepoxyresinsinrestorativematerials.jdentres,1956,35(3):360-369)。在其随后的工作中(us3179623)，一种重要的单体bis-gma被开发出来，该单体成为齿科修复复合材料的骨架，在其后齿科修复复合材料中不断的被使用。
齿科修复材料根据其修复方式进行分类，可以分为直接修复材料和间接修复材料，该种分类标准主要针对树脂基复合材料。由于直接修复复合材料较低的力学性能及聚合收缩，当前，间接修复复合材料已经成为牙医及患者的首选。随着计算机辅助设计及计算机辅助制造的发展，间接修复复合材料已经发生了巨大的变革。计算机辅助设计及计算机辅助制造与间接修复复合材料的结合越来越紧密，因此，间接修复复合材料又称为cad/cam块。
力学性能方面，达到与牙本质相当是牙齿修复材料行业的共识。牙釉质与牙本质的一些力学性能列于表1。目前两种应用非常广泛的商用的齿科修复材料为vita公司的vitaenamic产品和3mespe公司的lavaultimate产品。vitaenamic的弯曲强度为150～160mpa，与牙本质的弯曲强度差距还较大，3mespe的弯曲强度为(204±19)mpa，虽然已经接近牙本质弯曲强度的下限，但还有一定差距。vitaenamic的弹性模量为30gpa，其值已经大于牙本质；lavaultimate的弹性模量为(12.77±0.99)gpa，比牙本质的要低。vitaenamic的维氏硬度为2.5gpa，3mespelavaultimate的维氏硬度为(1.15±0.13)gpa，其值均介于牙本质和牙釉质之间。
表1牙本质和牙釉质的一些力学性能
美学性能方面，实现齿科修复复合材料半透明性或透明性有至关重要的意义。一方面，原生牙釉质边缘处呈现半透明状态，半透明的齿科修复复合材料与牙釉质更为接近。另一方面，半透明的齿科修复复合材料使着色更加容易，便于根据不同人的原生牙齿颜色进行着色。vitaenamic和lavaultimate的色泽与原生牙齿接近，但是其透明性有待提高。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法与其在齿科修复中的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法与应用。本发明的复合材料有效地结合了树脂和陶瓷的优点，同时具备了较高的力学性能和美学性能。目前商用的齿科修复用复合材料的不透明性取决于树脂与无机颗粒之间明显的界面对于光的反射和折射，本发明的发明人在齿科修复用复合材料技术领域进行了广泛深入的试验研究，发现采用冷等静压辅助树脂渗透，打开了陶瓷块体在烧结过程中产生的闭孔，因而制备的复合材料在没有降低无机成分(硅酸盐)含量的前提下，大大提高了透明性。
为此，本发明第一方面提供了一种树脂渗透硅酸盐复合材料，其由包括树脂和玻璃相硅酸盐的组分在固化剂存在下经固化反应制得；其中，所述树脂为b组分树脂或a组分树脂和b组分树脂的混合物；所述a组分树脂包括双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述b组分树脂包括氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一些具体的实施方式中，所述树脂、玻璃相硅酸盐与固化剂的质量比为1:(0.75-4.0):(0.005-0.02)。
在一些优选的实施方式中，所述a组分树脂与b组分树脂的质量比为(0.25-1):1，优选为(0.33-0.5):1。
在本发明中，控制a组分树脂与b组分树脂的质量比可以获得较佳的可见光透过率。
在一些更优选的实施方式中，在所述a组分树脂中，所述双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)的质量比为(1-4):1；在所述b组分树脂中，所述氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(udma)与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)的质量比为(1-4):1。
在一些具体的实施方式中，所述玻璃相硅酸盐选自气相二氧化硅、硅酸铝、硅酸铝钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡和硅酸锆中的一种或多种。
在另一些具体的实施方式中，所述固化剂选自过氧化物和/或偶氮化合物。优选所述固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述复合材料的制备方法，其包括：
步骤a，将对玻璃相硅酸盐进行球磨、干燥处理后得到的粉体经成型、烧结处理，制得多孔陶瓷块体；
步骤b，向多孔陶瓷块体中渗透含固化剂的树脂，制得树脂渗透充分的块体；
步骤c，将树脂渗透充分的块体进行排气泡处理，后经成型、固化处理，制得树脂渗透硅酸盐复合材料。
在一些具体的实施方式中，在步骤a中，所述球磨处理的磨料为氧化锆球；所述球磨处理的速度为100-350r/min；所述球磨处理的时间为12-48h；所述干燥处理的温度为50-110℃。
在一些具体的实施方式中，在步骤a中，所述成型处理包括模压成型和冷等静压。
在一些具体的实施方式中，所述模压成型的压力为2-4mpa，保压时间为0.5-3min。
在一些具体的实施方式中，所述冷等静压的压力为2-220mpa，保压时间为0.5-5min。
根据一些具体的实施方式，在步骤a中，所述烧结处理在逐渐升高的温度下进行，所述烧结处理的升温速率为6-12℃/min；所述烧结处理的保温温度为550-850℃，所述烧结处理的保温时间为1min-12h。
在本发明中，烧结温度和保温时间会影响孔隙率、孔隙结构从而最终影响复合材料的力学性能。控制烧结和保温时间可以使得最终形成的复合材料的孔隙率低，孔形貌趋于圆润，因此制备得到的复合材料的弹性模量和硬度越高。
根据一些具体的实施方式，在步骤a中，当粉体的粘结性较差时，则在粉体的成型处理之前，还包括步骤d，将粘结剂与粉体进行混合处理。
在一些优选的实施方式中，所述粘结剂与粉体的质量比为(0.01-0.1):1。
在另一些优选的实施方式中，所述粘结剂的质量浓度为0.5-10wt％。
在另一些更优选的实施方式中，所述粘结剂选自聚乙烯醇水溶液、淀粉水溶液、糊精水溶液和羟甲基纤维素的水溶液中的一种或多种。
根据一些具体的实施方式，在步骤b中，利用真空毛细作用将树脂渗透到多孔陶瓷块体中。所述渗透在大气压下或压力为(-0.01)-(-0.1)mpa的真空条件下进行。所述渗透的时间为1-48h。当在大气压下进行渗透处理时，主要利用多孔陶瓷材料的毛细管作用力。
根据一些具体的实施方式，在步骤c中，所述成型处理为冷等静压，通过冷等静压辅助树脂渗透到多孔陶瓷块体中；所述冷等静压的压力为2-220mpa，保压时间为0.5-5min。
在本发明中，冷等静压压力的大小会影响复合材料的硬度与模量。控制冷等静压力的压力可以使得最终制备得到的复合材料的硬度和模量越高。
根据一些具体的实施方式，所述固化处理包括真空固化和空气固化。优选所述真空固化的温度为50-110℃；所述真空固化的时间为1-8h。优选所述空气固化的温度为50-110℃；所述空气固化的时间为8-16h。固化温度会影响复合材料的均一性。
在一些具体的实施方式中，所述树脂渗透硅酸盐复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将玻璃相硅酸盐与溶剂按照1:10的质量比混合，制得固液混合物；优选所述溶剂为乙醇或去离子水；
(2)将固液混合物注入球磨罐中进行球磨处理，采用氧化锆球为磨料，球磨速度为100-350r/min，球磨时间为12-48h，制得球磨后的粉体；
(3)将球磨后的粉体在50-110℃下进行干燥处理12h，制得干燥后的粉体；
(4)将干燥后的粉体与粘结剂进行混合处理，制得含粘结剂的粉体；所述粘结剂与干燥后的粉体的质量比为(0.01-0.1):1；
(5)采用模压成型模具将含粘结剂的粉体压制成坯体，模压成型的压力为2-4mpa，保压时间为0.5-3min，然后脱模，制得模压成型后的坯体；
(6)将模压成型后的坯体置于油压环境中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为2-220mpa，保压时间为0.5-5min，制得冷等静压后的坯体；
(7)将冷等静压后的坯体在逐渐升高的温度下烧结成部分烧结的多孔陶瓷块体，升温速率为6-12℃/min，保温时间为1min-12h；保温温度为550-850℃；
(8)将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为(1-4):1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂；将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为(1-4):1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂；将单独的b组分树脂或a组分树脂与b组分树脂按照(0.25-1):1的质量比混合均匀的混合物制得含固化剂的树脂；
(9)将含固化剂的树脂渗透部分烧结的多孔陶瓷块体，其方法是：在模具中预先注入一定量的树脂，以部分烧结的多孔陶瓷块体的1/3高度为宜，并在树脂中放置部分烧结的多孔陶瓷块体，在渗透压力为(-0.01)-(-0.1)mpa的真空环境下渗透，渗透时间为1-48h，直至树脂渗透充分，制得树脂渗透充分的块体；
(10)在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将树脂渗透充分的块体置于橡胶囊中，将橡胶囊置于真空环境下10min，排除树脂中的气泡后，卸真空，取出橡胶囊并封口；
(11)将密封好的橡胶囊置于2-220mpa的油压环境中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为2-220mpa，保压时间为0.5-5min，制得冷等静压后的块体；
(12)将冷等静压后的块体先在真空条件下固化后在空气条件下固化，在真空条件下固化的温度为50-110℃，固化时间为1-8h；在空气条件下固化的温度为50-110℃，固化时间为8-16h，制得的固化后的块体即为树脂渗透硅酸盐复合材料。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的树脂渗透硅酸盐复合材料或根据本发明第二方面所述方法制备的树脂渗透硅酸盐复合材料在齿科修复中的应用。
当将本发明提供的树脂渗透硅酸盐复合材料用于齿科修复时，需对其表面进行打磨抛光处理。例如，用150目的粗砂纸打磨固化后的块体(即树脂渗透硅酸盐复合材料)的表面富树脂层，再用2000目的细砂纸打磨，并抛光，制得齿科修复用树脂渗透硅酸盐复合材料。
如无特殊说明，本发明所用材料、试剂均可通过商业途径获得。
如无特殊说明，本发明所使用的实验方法均为本领域常规方法。
本发明所述用语“保温温度”是指烧结温度，亦指升温终止温度。
本发明所述用语“保温时间”是指在烧结温度下的保持时间。
本发明提供的树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明提供的树脂渗透硅酸盐复合材料的制备方法简单，工艺参数易于控制；
(2)本发明提供的树脂渗透硅酸盐复合材料在不降低无机成分含量的前提下，具有超高的透明性，因而具有较高的美学性能，其半透明状与牙釉质边缘的半透明性更为接近，便于根据不同人的原生牙齿颜色进行着色；同时具有较高的弯曲强度，弯曲强度最高可达200mpa左右；
(3)本发明提供的树脂渗透硅酸盐复合材料具有高透明性和高无机成分含量的优点，该复合材料用于齿科修复时具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景。
附图说明
图1示出了本发明实施例2的用于齿科修复的树脂渗透硅酸盐复合材料的样品图。
图2示出了本发明实施例2的用于齿科修复的树脂渗透硅酸盐复合材料的微观结构图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中采用日本岛津公司生产的ags-x型仪器测试弯曲强度。测试条件为：采用三点弯曲模式，宽×高×跨距为2mm×2mm×10mm，加载速率为0.5mm/min。本发明中采用纳米压痕设备(mts，xp，美国)测试弹性模量和硬度，压入深度为1000nm，保持4秒。
本发明中的光透过率采用美国珀金埃尔默公司生产的lambda650/850/950紫外/可见/近红外分光光度计测定。测试条件为：光源波长范围300-800nm，透过模式，用于计算光透过率的波长范围为400-700nm。
实施例
实施例1
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.25:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(190.7±15.5)mpa，弹性模量为(23.6±0.15)gpa，维氏硬度为(1.98±0.13)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为55.48％。
实施例2
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.33:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的样品图和微观结构图分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，该复合材料具有非常高的透明度。从图2可以看出，该复合材料中树脂相与陶瓷相形成了良好的结合。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(183.4±12.7)mpa，弹性模量为(22.5±0.08)gpa，维氏硬度为(2.12±0.15)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.10mm，其可见光透过率为55.12％。
实施例3
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.5:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(179.1±14.2)mpa，弹性模量为(22.9±0.18)gpa，维氏硬度为(2.20±0.16)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为53.87％。
实施例4
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝1:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(192.5±14.4)mpa，弹性模量为(23.1±0.32)gpa，维氏硬度为(2.35±0.12)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.14mm，其可见光透过率为49.64％。
实施例5
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在800℃的环境下烧结，升温速率为6.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.25:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(147.3±8.8)mpa，弹性模量为(27.3±0.48)gpa，维氏硬度为(2.74±0.23)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为53.89％。
实施例6
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为100mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.25:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(182.5±18.6)mpa，弹性模量为(18.3±0.15)gpa，维氏硬度为(1.86±0.08)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为54.33％。
实施例7
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为10mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)与b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)按质量比a:b＝0.25:1进行混合，搅拌2h，将搅拌后的树脂混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(197.3±17.8)mpa，弹性模量为(15.8±0.12)gpa，维氏硬度为(1.55±0.10)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为54.24％。
实施例8
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将b组分树脂(将氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为4:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为b组分树脂)混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(202.3±11.4)mpa，弹性模量为(22.8±0.21)gpa，维氏硬度为(2.14±0.11)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为58.43％。
对比例1
称取20g硅酸铝钠，置入球磨罐中，加入酒精和氧化锆球，转速为250r/min，球磨24h。将球磨后的固液混合物倒入容器中，并置入70℃环境中烘干，收集该粉体。利用模压机将该粉体压制为坯体，压力为3mpa，保压时间为3min，将该坯体完整脱模。将压制好的坯体置入橡胶膜中，利用真空泵抽将橡胶膜中的空气抽出，并封闭，利用压力为220mpa的冷等静压处理上述坯体，保压时间为1.5min。取出上述经冷等静压后的坯体，在700℃的环境下烧结，升温速率为11.7℃/min，保温时间为2h，制得部分烧结的多孔陶瓷块体。将a组分树脂(将双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为1:1进行混合，搅拌2h，将2wt％(基于双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量)的过氧化苯甲酰加入上述混合液中并继续搅拌2h，作为a组分树脂)混合液注入模具中，液面高度为块体高度的1/3。将上述部分烧结的硅酸铝钠块体置于其中，置于真空环境中，利用真空毛细作用渗透树脂，保持24h，直至多孔陶瓷块被渗透充分。在橡胶囊中注入含有固化剂的树脂，将渗透充分的块体置入其内，置入真空环境中10min，排除树脂中的气泡。卸真空，取出橡胶囊并封口。将密封好的橡胶囊在220mpa的油压环境中冷等静压，保压1.5min。取出冷等静压后的块体，先置于-0.1mpa的真空环境中固化，温度为70℃，固化时间为8h。从真空箱中取出，置入110℃的烘箱中进行固化，固化时间为8h，得到高透明性的树脂渗透硅酸盐复合材料(树脂、硅酸铝钠与过氧化苯甲酰三者的质量比为1:4.0:0.02，其中树脂为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的总称)。用150目的粗砂纸打磨固化后的块体的表面富树脂层，然后用2000目的细砂纸打磨，并用金刚石抛光粉抛光，最终形成用于齿科修复的高透明性高无机成分含量树脂渗透硅酸盐复合材料。
该实施例制备的复合材料的弯曲强度为(178.3±9.7)mpa，弹性模量为(22.8±0.43)gpa，维氏硬度为(2.31±0.16)gpa。
该实施例中用于测试可见光透过率的复合材料样品厚度为1.12mm，其可见光透过率为42.47％。
从实施例1-8和对比例1可以看出，本发明中采用a组分树脂和b组分树脂的混合树脂体系或单独采用b组分制备得到的树脂渗透硅酸盐复合材料具有较优的可见光透过率，同时制备得到的复合材料的弯曲强度、弹性模量和维氏硬度也较高，取得了良好的效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。