本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物、其制备方法和应用。
背景技术：
牙科修复技术的发展进步至现今，我们已经知道使用光固化粘接剂和复合树脂实现牙齿填充或其他修复过程。但是对于深度大于2毫米的窝洞，强光很难穿透表层到达其底部实现良好固化，因此对于2毫米深度以上的洞型就需要用嵌体来实现填充修复。
现今市面上存在如金属、陶瓷、氧化锆、树脂等嵌体材料用于修复深层洞型，这就需要一种可以不需要光照的自固化粘接剂完成嵌体修复过程。由于嵌体体积较大受力程度高，那么就需要配合使用的粘接体系粘接强度很高，才能保证嵌体的持久修复使用不脱落。
因此，能够与牙科用金属/氧化锆/瓷/树脂等材料兼容，用于牙科嵌体的粘接。拥有很高的粘接强度的粘结剂是非常必要的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物，本发明提供的牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物可以实现对于牙科用金属/氧化锆/瓷/树脂等材料的通用性粘结，并且粘结强度高。
本发明提供了一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物，包括：
基质组分和催化组分；
所述基质组分包括：30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的促进剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂；
所述催化组分包括：5～20重量份的酸性丙烯酸酯、30～65重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的引发剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。
优选的，所述基质组分包括：35～60重量份的非酸性丙烯酸酯、35～45重量份的溶剂、0.5～2重量份的促进剂、0.01～0.4重量份的稳定剂和0.5～1.5重量份的增稠剂。
优选的，所述催化组分包括：8～18重量份的酸性丙烯酸酯、30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～45重量份的溶剂、0.5～1.5重量份的引发剂、0.01～0.4重量份的稳定剂和0.5～1.5重量份的增稠剂。
优选的，所述基质组分和催化组分的质量比为1:1。
优选的，所述基质组分中：所述非酸性丙烯酸酯选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述溶剂选自丙酮、乙醇、叔丁醇和去离子水中的一种或几种；
所述促进剂选自二甲基对甲苯胺、二羟乙基对甲苯胺、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾对甲苯亚磺酸钠和对甲苯亚磺酸胺中的一种或几种；；
所述稳定剂为二叔丁基对甲酚；
所述增稠剂为纳米二氧化硅、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
优选的，所述催化组分中：所述酸性丙烯酸酯选自甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸磷酸己酯、甲基丙烯酸磷酸癸酯甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt中的一种或几种；
所述非酸性丙烯酸酯选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述溶剂选自丙酮、乙醇、叔丁醇和去离子水中的一种或几种；
所述引发剂选自过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；
所述稳定剂为二叔丁基对甲酚；
所述增稠剂为纳米二氧化硅、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物的制备方法，包括
将非酸性丙烯酸酯、溶剂、促进剂、稳定剂和增稠剂混合，得到基质组分；
将酸性丙烯酸酯、非酸性丙烯酸酯、溶剂、引发剂、稳定剂和增稠剂混合，得到催化组分。
优选的，所述混合时间各自独立选自3～8h；所述混合温度各自独立选自20～35℃。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的在牙科嵌体粘结中的应用。
优选的，所述牙科嵌体材质包括金属、氧化锆、瓷和树脂。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物，包括：基质组分和催化组分；所述基质组分包括：30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的促进剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂；所述催化组分包括：5～20重量份的酸性丙烯酸酯、30～65重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的引发剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。本发明提供的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物特定的基质组分和特定的催化组分作为自固化的双组分，带有自酸蚀功能并能够与牙科用金属/氧化锆/瓷/树脂等材料兼容，用于牙科嵌体的粘接。拥有很高的粘接强度，填补了行业空白。
具体实施方式
本发明提供了一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物、其制备方法和应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物，包括：
基质组分和催化组分；
所述基质组分包括：30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的促进剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂；
所述催化组分包括：5～20重量份的酸性丙烯酸酯、30～65重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的引发剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。
本发明所述的组分皆为重量份，当总量为100时，等同于质量百分比。
本发明提供的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物包括基质组分。所述基质组分包括：30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的促进剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。
本发明所述基质组分包括30～60重量份的非酸性丙烯酸酯；优选包括35～60重量份的非酸性丙烯酸酯；更优选包括40～60重量份的非酸性丙烯酸酯；最优选包括45～59.5重量份的非酸性丙烯酸酯。
在本发明中所述非酸性丙烯酸酯优选选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；更优选选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的两种或两种以上；最优选选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的三种或三种以上。
本发明对上述哪三种配合不进行限定，优选可以为bis-gma、udma、和甲基丙烯酸羟乙酯的组合；可以为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、bis-gma、甲基丙烯酸羟乙酯的组合；还可以为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯的组合。本发明对上述组分的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
本发明所述基质组分包括30～50重量份的溶剂；优选包括35～45重量份的溶剂；更优选包括38～42重量份的溶剂。
本发明所述溶剂优选选自丙酮、乙醇、叔丁醇和去离子水中的一种或几种；更优选选自丙酮、乙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的组合。
本发明对于所述丙酮、乙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的质量比不进行限定，优选可以为36.5:2。
发明所述基质组分包括0.1～2重量份的促进剂；优选包括0.5～2重量份的促进剂；更优选包括1～1.95重量份的促进剂；最优选为1.5～1.95重量份的促进剂。
本发明所述促进剂优选选自二甲基对甲苯胺、二羟乙基对甲苯胺、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钠和对甲苯亚磺酸胺中的一种或几种；更优选二甲基对甲苯胺、二羟乙基对甲苯胺、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钠和对甲苯亚磺酸胺中的两种或两种以上。
最优选的，本发明所述促进剂包括苯胺类和磺酸盐类。
本发明创新性的采用上述苯胺类和磺酸盐类促进剂协同作用，通过二者作用才能使得最终粘结固化效果好。
其中，苯胺类包括二甲基对甲苯胺和/或二羟乙基对甲苯胺；磺酸盐类包括苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钠和/或对甲苯亚磺酸胺。
本发明对于上述二者的配比不进行限定，优选的所述苯胺类和磺酸盐类促进剂的重量比为(0.5～1):(1.3～2)；更优选为0.65:1.3。
本发明所述基质组分包括0.01～0.5重量份的稳定剂；优选包括、0.01～0.4重量份的稳定剂；更优选包括0.02～0.3重量份的稳定剂；最优选为0.02～0.2重量份的稳定剂。
本发明所述稳定剂为二叔丁基对甲酚；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述基质组分包括0.5～2重量份的增稠剂；优选包括0.5～1.5重量份的增稠剂；更优选包括0.8～1.3重量份的增稠剂；最优选为1～1.2重量份的增稠剂。
本发明所述增稠剂为纳米二氧化硅、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物包括催化组分。所述催化组分包括：5～20重量份的酸性丙烯酸酯、30～65重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的引发剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。
按照本发明，所述催化组分包括5～20重量份的酸性丙烯酸酯；优选包括8～18重量份的酸性丙烯酸酯；更优选包括9～16重量份的酸性丙烯酸酯；最优选包括10～15重量份的酸性丙烯酸酯。
本发明所述酸性丙烯酸酯为特定新型酸性丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸磷酸己酯、甲基丙烯酸磷酸癸酯甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt中的一种或几种；更优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸磷酸己酯、甲基丙烯酸磷酸癸酯甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt中的两种或两种以上；最优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸磷酸己酯、甲基丙烯酸磷酸癸酯甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt中的三种或三种以上。
具体的，优选可以为甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt的复配；可以为甲基丙烯酸磷酸己酯、甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt的复配；可以为甲基丙烯酸磷酸癸酯、甲基丙烯酸硫代氯磷酸酯和vbatdt的复配。
按照本发明，所述催化组分包括30～65重量份的非酸性丙烯酸酯；优选包括30～60重量份的非酸性丙烯酸酯；更优选包括35～55重量份的非酸性丙烯酸酯；最优选包括40～50重量份的非酸性丙烯酸酯。
在本发明中所述非酸性丙烯酸酯优选选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；更优选选自bis-gma、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、udma、氨基树脂、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的两种或两种以上。
本发明对上述哪两种配合不进行限定，优选可以为bis-gma和甲基丙烯酸羟乙酯的组合；还可以为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯的组合。本发明对上述组分的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
本发明通过上述特定新型酸性丙烯酸酯与非酸性丙烯酸酯配合作用，才具有良好的粘结效果，本发明对二者的比例上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述催化组分包括30～50重量份的溶剂；优选包括35～45重量份的溶剂；更优选包括38～42重量份的溶剂。
本发明所述溶剂优选选自丙酮、乙醇、叔丁醇和去离子水中的一种或几种；更优选选自丙酮、乙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的组合。
本发明对于所述丙酮、乙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的质量比不进行限定，优选可以为36.5:2。
按照本发明，所述催化组分包括0.1～2重量份的引发剂；优选包括0.5～1.5重量份的引发剂；更优选包括0.8～1.3重量份的引发剂；最优选为0.9～1.2重量份的引发剂。
本发明所述引发剂选自过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；本发明对上述组分的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
按照本发明，所述催化组分包括0.01～0.5重量份的稳定剂；优选包括0.01～0.4重量份的稳定剂；更优选包括0.02～0.3重量份的稳定剂；最优选为0.02～0.2重量份的稳定剂。
本发明所述稳定剂为二叔丁基对甲酚；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
按照本发明，所述催化组分包括0.5～2重量份的增稠剂；优选包括0.5～1.5重量份的增稠剂；更优选包括0.8～1.3重量份的增稠剂；最优选为1～1.2重量份的增稠剂。
本发明所述增稠剂为纳米二氧化硅、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
按照本发明，所述基质组分和催化组分的质量比为1:1。
本发明创新性的采用上述基质组分和催化组分配合，特别是特定酸性丙烯酸酯、促进剂与其余组分的协同作用使得最终制备得到的组合物固化效果好，粘结强度高，通用性强。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物的制备方法，包括
将非酸性丙烯酸酯、溶剂、促进剂、稳定剂和增稠剂混合，得到基质组分；
将酸性丙烯酸酯、非酸性丙烯酸酯、溶剂、引发剂、稳定剂和增稠剂混合，得到催化组分。
本发明对于所述非酸性丙烯酸酯、溶剂、促进剂、稳定剂和增稠剂的具体组分和比例上述已经有清楚的描述，在此不再赘述，本发明对于所述混合和搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述搅拌的时间优选为6～8h；常温搅拌即可。本发明所述混合温度各自独立选自20～35℃。
本发明对于所述酸性丙烯酸酯、非酸性丙烯酸酯、溶剂、引发剂、稳定剂和增稠剂的具体组分和比例上述已经有清楚的描述，在此不再赘述，本发明对于所述混合和搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述搅拌的时间优选为6～8h；常温搅拌即可。本发明所述混合温度各自独立选自20～35℃。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的在牙科嵌体粘结中的应用。
本发明所述牙科嵌体材质包括金属、氧化锆、瓷和树脂。、
用于牙科嵌体的粘接。拥有很高的粘接强度，填补了行业空白。
本发明提供了一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物，包括：基质组分和催化组分；所述基质组分包括：30～60重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的促进剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。所述催化组分包括：5～20重量份的酸性丙烯酸酯、30～65重量份的非酸性丙烯酸酯、30～50重量份的溶剂、0.1～2重量份的引发剂、0.01～0.5重量份的稳定剂和0.5～2重量份的增稠剂。本发明提供的用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物特定的基质组分和特定的催化组分作为自固化的双组分，带有自酸蚀功能并能够与牙科用金属/氧化锆/瓷/树脂等材料兼容，用于牙科嵌体的粘接。拥有很高的粘接强度，填补了行业空白。
本发明对于实施例所述的粘度测定方法不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。如：yyt0518-2009
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于牙科嵌体的自固化双组份粘接剂组合物、其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质(20±2mpa、金属30±2mpa、氧化锆30±2mpa、瓷28±2mpa、树脂40±2mpa。
实施例2
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质20±2mpa、金属30±2mpa、氧化锆30±2mpa、瓷28±2mpa、树脂40±2mpa。
实施例3
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质20±2mpa、金属30±2mpa、氧化锆30±2mpa、瓷28±2mpa、树脂40±2mpa。
比较例1
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质7±2mpa、金属9±2mpa、氧化锆9±2mpa、瓷6±2mpa、树脂20±2mpa。
比较例2
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质12±2mpa、金属8±2mpa、氧化锆8±2mpa、瓷6±2mpa、树脂20±2mpa。
比较例3
将下列组分搅拌在一起形成基质液剂(质量％)：
将下列组分搅拌在一起形成催化液剂(质量％)：
将上述各组分通过混合釜常温混合3～8小时即可。
粘接强度：牙本质12±2mpa、金属17±2mpa、氧化锆17±2mpa、瓷15±2mpa、树脂20±2mpa。
与对比例1～3相比，实施例1～3提供的组方在牙本质、金属、氧化锆和树脂粘结效果方面皆表现出显著性提高(p<0.05)，说明各组分复配起到了显著的增效作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。