单色复合材料铣削块及其生产方法与流程

本发明涉及生产聚合的牙科复合材料的材料块的方法以及可根据该方法获得的材料块，其中(i)将可聚合牙科复合材料转移入耐压铸模中，(ii)向耐压铸模中的可聚合牙科复合材料施加10-500mpa范围内的压力，和(iii)将至少一部分的铸模或可聚合材料以限定的方式加热到90-150°c的温度。

当由高度填充的复合材料生产复合材料铣削块时，由于铣削块的尺寸收缩和聚合收缩，经常发生开裂。另外，在生产和注射高度填充的复合材料糊期间不想要的气泡形成是生产铣削块时的另一个技术挑战。这些缺陷增加了铣削块的废品率。在材料中形成的不可见的气泡（其仅在材料加工期间变得明显）是特别有害的。

因此，本发明的一个目的是提供生产复合材料铣削块的方法，该复合材料铣削块适用于去除材料处理，优选凭借激光能量进行铣削加工或去除复合材料处理。而且，通过该方法应可经济地生产限定尺寸的铣削块。该方法将可靠地避免（优选防止）缺陷、气孔、裂纹、气泡的形成；外部几何形状和/或铣削块内部的应力的变化。根据该方法生产的铣削块适用于生产单牙冠和小尺寸牙桥。

通过按照根据权利要求1所述发明的方法、以及通过使用根据本发明的铸模和通过可按照根据本发明的方法获得的材料块来解决这些目的，所述材料块适合作为铣削块，以供凭借激光能量进行铣削处理或去除材料处理。

根据本发明，该目的通过高度填充且高粘性的复合材料来解决，所述复合材料优选填充入用于生产材料块的具有一个或更多个在所需尺寸的模腔的金属模具中，并且在限定的加热和限定的高压下聚合。

本发明的一个主题是生产可聚合牙科复合材料的至少一个材料块，尤其至少一个三维材料块的方法，其中：

(i)将可聚合牙科复合材料转移入耐压铸模中，

(ii)向耐压铸模中（尤其该铸模的各个模腔中）的可聚合牙科复合材料施加10-500mpa、优选125-250mpa范围内的压力，

(iii)将至少一部分的铸模以及可聚合材料以限定的方式加热到90-150°c的温度，其中尤其使牙科复合材料热聚合，以及优选获得至少一个材料块。

步骤(iii)之后，铸模可a)在压力下冷却或b)在常压下(1巴)冷却。优选地，使用冷却至20-23℃。在下一步骤中，可以从铸模，尤其从模腔移除至少一个材料块。优选地，每个模腔可以获得一个材料块，其适用于在去除材料处理中生产假体修复体。

优选在根据本发明的方法中将耐压铸模中的可聚合牙科复合材料等静热压并聚合(以下称为hipp)。根据另一种特别优选的实施方案，将耐压铸模中的可聚合牙科复合材料等静热压，并且尤其通过单侧供热，以热定向方式聚合(hipp)。在本情况下，热定向应理解为表示可聚合复合材料中的空间定向的聚合前沿。所述聚合前沿可通过可聚合复合材料，尤其是处于铸模的几何模腔中的可聚合复合材料的单侧回火而产生。

在该方法中向铸模施加的压力可以是10-500mpa，优选50-250mpa，优选100-250mpa，特别优选100-200mpa。根据本发明，压力可优选为125-250mpa。铸模上的压力在该方法期间得到保持，并且如果需要，重新调节以保持压力设定值。在该方法中，在限定的压力下以及任选在限定的温度下将复合材料，尤其糊状复合材料压入铸模中。随后，用至少一个顶盖关闭铸模，以使得具有顶盖的耐压铸模也可称作压模。

优选地，三维材料块具有几何形状，尤其材料块具有限定的几何三维图形。三维材料块优选具有至少各自为至少10mm（优选为14mm）的边长。用作铣削块的材料块优选具有长方体的形状，其中该长方体优选具有12mm×14mm的面积以及17mm或18mm的高度，或者14mm×14mm或15mm×15mm的面积以及17mm-18mm的高度。一个至所有的边和顶点可以是直的或圆的。

同样地，本发明的一个主题是牙科材料块，其不具有在一个维度上长度大于或等于0.05mm的任何气孔、裂纹和/或空腔，优选地，它们的尺寸小于或等于100µm，特别优选小于或等于50µm，更优选小于或等于20µm。

本发明的另一个主题是材料块（尤其长方体材料块），其具有大于或等于14mm的至少一个第一边长或直径，以及大于或等于14mm的至少一个第二边长和任选的大于或等于14mm的另一个边长。

在该方法的步骤(i)中，将复合材料转移入铸模中，该复合材料没有在环境室温(20℃)下被预热或者优选被预热，尤其将其预热至25-50℃。优选将复合材料预热至35-45°c。

另外，可优选将铸模回火或预热至25-45°c，然后将预热的复合材料转移入铸模中。可优选将铸模预热至30-40°c。

根据本发明的优选实施方案，该方法中在步骤(i)中，在(i.1)中，将预热至25-50°c、优选30-45°c范围内,尤其35-40°c±5°c的范围内，优选35°c±3°c的范围内的温度的可聚合牙科复合材料转移（尤其在压力下）入耐压铸模的至少一个模腔中，优选在铸模的至少两个模腔中，和(i.2)获得填充有预热的复合材料的至少一个模腔或获得填充有预热的复合材料的至少两个模腔。铸模可优选具有2-100个模腔，优选2-10个模腔，或者例如4-10个模腔。

而且，优选在压力下将复合材料填充入模腔中，并且优选随后通过压力冲头使复合材料保持在压力下。在其下将复合材料转移入模腔中的压力优选在2-10巴，尤其2.5-5巴的范围内。

基于100重量%的总组成计，高度填充并高粘性的复合材料包含60-85重量%的无机填料内含物。

随后，(i.3)将耐压铸模的顶盖放置到填充有预热的复合材料的至少一个模腔上，其中优选地，将至少一个压力冲头布置在顶盖处，并且将作为凸部件的压力冲头啮合入作为凹部件的铸模的模腔中。

或者，优选地在(i.1)中，可将耐压铸模的顶盖放置到填充有复合材料的至少一个模腔上，其中优选地，将至少一个压力冲头布置在顶盖处，并且将作为凸部件的压力冲头啮合入作为凹部件的铸模的模腔中。

在另一替代的方案中，可将耐压铸模的顶盖放置到填充有预热的复合材料的至少两个模腔上，其中优选地，将至少两个压力冲头布置在顶盖处，并且将作为凸部件的每个压力冲头啮合入作为凹部件的铸模的一个模腔中。压力冲头和模腔可彼此啮合，优选以这样的方式啮合，即，压力冲头在模腔的腔中几乎不可能水平移动和/或垂直移动。以这样的方式设计压力冲头和模腔，即，压力冲头可压制模腔中的复合材料，尤其压力冲头可以在复合材料上可重复地建立限定的压力。尤其，以这样的方式设计相容的压力冲头和模腔，即，相应的压力冲头可压制位于相应的模腔中的复合材料，尤其压力冲头可在复合材料上可重复地建立限定的压力。优选地，经由压力冲头将下述压力转移到复合材料上。

围绕模腔形成环绕密封面，还围绕压力冲头形成反向环绕的密封面。在模腔的环绕密封面外面的中间部件中提供至少一个溢流道，以接收溢出或挤出的复合材料。

在方法步骤(ii)中，向耐压铸模中的可聚合牙科复合材料施加125-250mpa范围内的压力。

尤其，在方法步骤(ii)中，向铸模施加10-25吨，优选12-25吨，特别优选15-20吨的重力。

根据本发明，更优选的是，将耐压铸模材料中的可聚合牙科复合材料等静热压并聚合，其中聚合前沿基本上垂直于力矢量(n=kg·m·s⁻²)。在这方面，特别优选聚合前沿行进，以遇到垂直于力矢量的力矢量。由此聚合前沿的移动方向平行于所施加的压力。在该方法中，优选将铸模的底部件加热，以使得聚合前沿行进，以遇到所施加的力，并且优选地，在该方法期间可以重新调节压力。

随后，在方法步骤(iii)中，将至少一部分的铸模和/或可聚合材料以限定的方式加热到110-150°c的温度。优选地，将铸模的底部件和/或铸模的顶盖加热到110°c-150°c范围内的温度，优选110-130°c。优选地，仅仅将底部件或顶盖单向加热，以确保定向聚合。优选地，在该方法中，(iii)将至少一部分的铸模和/或可聚合材料以限定的方式加热到110-150°c的温度，持续0.1-60分钟。

在这方面，更优选在30分钟内将可聚合材料加热到110-150°c，优选在20分钟内加热到110-140°c，更优选在15分钟内加热到130°c。

或者，优选将铸模的底部件和/或铸模的顶盖在5-30分钟内加热到110-150°c范围内的温度，优选在20分钟内加热到110-140°c，更优选在15分钟内加热到130°c。经由热传导将可聚合牙科材料加热并聚合。

这样做时，将至少一部分的铸模（尤其底部件）在20分钟内加热到90-150°c的温度，优选在15分钟内加热到90-150°c的温度，特别优选在15分钟内加热到110-140°c。优选在大约10分钟±3分钟内加热到120-140°c±5°c。优选地，加热底部件，并且经由铸模的热传导加热可聚合复合材料。或者，可相应加热顶盖或者可将顶盖与底部件一起加热。然而，优选以这样的方式执行等静热压，即，从与铸模中的被加热的组件相对的一侧进行加压，即，从一侧向铸模施加压力，并从相对的一侧加热铸模。

在根据本发明的方法中，优选获得聚合的复合材料的材料块（尤其几何材料块），优选在步骤(iv)中获得，基于总材料块计，该材料块具有15∙10^-6体积%至14∙10^-4体积%的缺陷体积。

在根据本发明的方法中，可用作可聚合牙科复合材料的复合材料包含(i)70-85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，例如尤其为无定形二氧化硅和/或二氧化锆；(ii)10-30重量%的至少两种不同的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的混合物；(iii)0.01-5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯；(iv)0.01-10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系,以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成共计100重量%。

本发明的一个主题是可聚合牙科复合材料，其包含：

(i)70-85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii)10-30重量%的至少两种不同的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的混合物，(iii)0.01-5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，和(iv)0.01-10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系,以及任选的稳定剂和任选的颜料，其中所述复合材料的总组成共计100重量%，并且聚合的复合材料具有大于或等于230mpa的挠曲强度和15-20gpa的弹性模量。

根据特别优选的实施方案，牙科复合材料包含(ii)10-30重量%的至少两种不同的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和具有二价亚烷基的二官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，例如udma；以及任选的至少一种至少四官能树枝状(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

特别优选的具有二价脂环族基团的二官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯包括在亚烷基残基中具有5-20个碳原子以及任选具有2-5个氧原子和任选进一步具有1-3个氮原子的二官能2’-氮杂-亚烷基四氢双环戊二烯。特别优选双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及异构体的混合物。异构体可包括3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体，有可能作为顺式异构体或反式异构体存在。双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯的通用结构示例性地显示如下：

优选地，组分(iii)的含量共计0.15-5重量%，特别优选1.0-2重量%的聚醚的二甲基丙烯酸酯，所述聚醚的二甲基丙烯酸酯例如优选二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯。特别优选二甲基丙烯酸三甘醇酯(tegdma)和二甲基丙烯酸二甘醇酯(degma)。

本发明的另一个主题是可按照根据本发明的方法获得的聚合的牙科复合材料的材料块（尤其几何材料块），其优选具有大于或等于230mpa的挠曲强度和15-20gpa的弹性模量。由于测试棒的尺寸而选择iso6872用于测定。该材料块适合在凭借铣削进行去除材料处理的方法和/或凭借激光能量去除材料的方法中使用。

聚合的复合材料的根据本发明的材料块优选具有15∙10^-6体积%至14∙10^-4体积%，优选20∙10^-6体积%至10∙10^-5体积%的缺陷体积。

优选地，材料块是具有以下尺寸的圆柱体：高度大于或等于10mm至小于或等于15mm，且半径大于或等于3mm至小于或等于7mm，或者高度大于或等于10mm至小于或等于20mm，且半径大于或等于5mm至小于或等于7mm，长方体材料块的尺寸优选为a、b和c大于或等于4mm，尤其大于或等于10mm，并且a小于或等于20mm，尤其a小于或等于18mm，b小于或等于14mm且c小于或等于20mm，尤其c小于或等于18mm。

根据本发明的材料块是由复合材料制备的单色材料块，尤其均匀单色材料块。

而且，由聚合的复合材料制备的材料块可用于生产牙科假体修复体，其包括牙冠、镶嵌物、高嵌体、上部结构、人工牙、假牙、牙桥、牙科杆、间隔物、铣削坯料的镶面；牙科假体；外科假体的一部分；植入物和牙齿矫正器具。聚合的复合材料可另外用作生产直接粘合的牙科修复体、牙齿矫正器具和器械的复合材料。

本发明的另一个主题是方法，其中使用耐压铸模，该耐压铸模以多个部件形成，并包含a)至少一个底部件，其具有至少一个整体的中心部件，该中心部件具有至少一个模腔,优选具有至少2个模腔至20个模腔，有利地具有2-6个模腔；以及至少一个顶盖。或者，呈多个部件的铸模可具有b)至少一个底部件,尤其平坦的底部件；至少一个中心部件，其具有至少一个模腔，优选具有至少两个模腔；以及至少一个顶盖。底部件和中心部件可整体形成或以多个部件形成。“整体地”理解为表示底部件和具有至少一个模腔、优选至少2个任选至50个模腔的中心部件由呈一个部件形式的整体组件生产。

耐压铸模、底部件、具有至少一个模腔(优选具有至少两个模腔)的中心部件和/或顶盖可以各自独立地由金属、金属合金或耐热塑料（例如高性能聚合物)或耐热混合材料制成。优选地，铸模的所有组件由相同的材料制成。优选地，它们由钢制成，优选的钢是含有铬和/或钼的钢，例如1.2343(c0.37/si1.0/cr5.3/mo1.3/v0.4)，优选硬化的1.2312(c0.4/mn1.4/cr1.9/mo0.2/s0.05)或1.4571(cr17/mo2/no11.5/ti0.7)不锈钢，优选地，不锈钢的表面未经电抛光(颗粒按重量%计)。铸模中的模腔的表面优选具有限定的表面粗糙度。陶瓷、碳化硅以及耐压混合材料被认为是另外的材料。

同样地，本发明的主题是耐压铸模，尤其在根据本发明的方法中使用的耐压铸模，其中该耐压铸模以多个部件形成，并且包含至少一个底部件，尤其平坦的底部件；至少一个中心部件，其具有至少一个模腔，优选具有至少两个模腔；以及至少一个顶盖。耐压铸模的所有组件优选由不锈钢制成。

铸模中的至少一个模腔优选具有几何形状，尤其该模腔具有限定的几何三维图形。优选地，形成没有底切的几何形状。另外，模腔的几何形状具有斜度，尤其具有0.5°-2°，优选1°-2°的开度角。优选地，该至少一个模腔基本上是直角圆锥状渐细。

至少一个模腔的内表面优选具有限定的表面粗糙度，尤其平均粗糙度值ra在n3至n9，优选在n4至n8，优选在n4至n7，特别优选在n6。ra优选小于1.0μm。

有利地，模腔2具有大约1-2°的极小的斜度，以促进几何材料块3在聚合过程之后脱模。此外，已经证明，如果模腔2的内表面11不是极其光滑的，而是具有限定的（低的）表面粗糙度(大约小于或等于ra7或ra6)，则对于脱模是有利的。然而，过高的粗糙度会干扰/阻止脱模。

下面，对图1a-1c、2、3和4进行说明，而不将本发明限制于具体的实施方案。

耐压铸模100可包含三个单独的组件，或者可由三个组件构成：平坦的底部件0(参见图1)、具有适当铸模的中心部件1(参见图1a、1b和1c)以及具有整体的压力冲头8的顶盖7(参见图2)。经由适当的结构元件（例如导向螺栓4和适当的盲孔5）使所述组件布置成仅在一个位置上彼此相对。图1b通过显示内表面11以及模腔2处的密封面10和溢流道9来显示模腔的通用横截面。

工艺顺序：首先，将中心部件1放置到底板0上，并经由所提供的盲孔5中的导向螺栓4彼此连接。随后，用温度为大约35°c的限定量的预热的未经聚合的复合材料填充模腔2，优选无气泡。在已对可利用的模腔2进行填充之后，以这样的方式将顶盖7放置到其上，即，将压力冲头8在模腔2上方准确地定向。由于压力冲头8与铸模2的尺寸准确地配合，因此压力冲头与铸模相对于彼此的准确位置对于适用于牙科用途的高质量材料块的生产是重要的。归因于这种准确的配位，铸模与压力冲头之间的剩余间隙保持尽可能小，限定的间隙优选小于或等于51/100mm，优选小于或等于31/100mm。

现在将耐压铸模100转移入热压机12(参见图3)中，并且在大约5-10秒内将耐压铸模100上的压力升高到大约15-20吨。略微圆锥形的压力冲头8改善了配合的准确度，并允许更好地密封铸模，将过量的材料从铸模挤出到溢流道9中，然后凭借适当的密封面(压力冲头处的密封面6、铸模处的密封面10)以渐增的压力密封铸模。归因于铸模2、压力冲头8和密封面6/10的所选的几何形状，压力冲头8可以向复合材料施加压力，可以凭借该压力补偿聚合收缩，并且优选地使聚合收缩最小化以得以避免。同时，可能位于复合材料中的气泡可以被均衡地灌浆。在给予压力机压力之后，升高温度，以开始聚合。在整个热聚合过程期间，保持和重新调节压力机压力。在根据本发明的方法中，首先，如此调节压力机压力，并且任选地后来以限定的方式将温度加热到90-150°c，其中优选在整个加热时期重新调节压力机压力。优选地，在冷却期间也保持压力机压力。

整个模具100有利地由上述钢制成，以接受高压力，其中中心部件1被额外地硬化，以使得模腔不发生几何变形。

在闭合根据图3的热压机12的压板13之后，凭借热传导将模具100在大约10min内缓慢加热到120℃，以开始聚合反应。由此，通过施加在顶盖7处的力，将耐压铸模100保持在125-250mpa的压力14下。在这方面，优选仅加热一个压板13（这里是底板0），以便以从底部件到顶盖7的定向方式控制聚合。通过这种措施，可以对顶盖7中的相对的压力冲头加压，直到结束并且可以补偿聚合收缩。同样地，有可能加热顶部盖板7，并且进一步向底板0施加压力14。

在完成聚合过程之后，为了避免应力，以定向方式在10min内将模具冷却到大约40°c，拆卸模具，并移除聚合的块料。优选经由顶盖和底部件从两侧对称地进行冷却，以避免应力。

凭借x射线ct可对材料块检查不可见的气泡。在图4中显示的例示中，可以将空腔检测为限定厚度的限定增量层中的缺陷体积。根据本发明，可获得聚合的复合材料的材料块，其具有小于或等于15∙10^-6体积%至14∙10^-4体积%的缺陷体积。使用非破坏性x射线ct方法分析样品。

参考数字的清单

0底部件，尤其底板

1中心部件

2模腔

3材料块

4导向螺栓

5盲孔

6压力冲头处的密封面

7顶盖，尤其顶部盖板

8压力冲头

9溢流道

10模腔处的密封面

11内表面

12热压机

13压板

14压力

15温度控制

100耐压铸模