本发明涉及可有效地抑制污垢对牙齿的附着、且对牙齿的美白有用的口腔用污垢去除剂、口腔用污垢形成抑制剂和含有这些制剂的口腔用组合物。
背景技术：
关于作为牙齿的着色污斑的一种的污垢，包含附着在牙齿表面的唾液、饮料食品、嗜好品等所含的着色原因成分的薄膜引起着色反应，经时地层叠、堆积，同时固着在牙齿表面，成为牢固的着色污斑。作为解决该问题的污垢附着的抑制手段，可以考虑去除污垢的方法和抑制污垢的形成的方法。
以往，着色污垢的去除手段中，由混合在组合物中的研磨剂的物理作用带来的研磨去除是通常手段，但是由于研磨剂量的增加，有时会出现产生适用部位的口腔粘膜、牙本质磨损的问题的情况，存在限制。进一步地，通过并用聚磷酸钠等缩合磷酸盐赋予污垢去除效果也是公知，但是，有时会出现这样的情况：如果不使缩合磷酸盐的混合量比较多的话就不能显现效果，此外，随着混合量的增加，也产生口腔粘膜刺激变强的课题。
专利文献1(wo2016/194645)中建议了：通过并用缩合磷酸盐和具有特定支链结构的脂肪酸或脂肪酸酯，缓和口腔粘膜刺激同时用化学作用去除污垢的技术，专利文献2(日本特开平9-175966号公报)中建议了，混合水溶性的焦磷酸盐和聚磷酸盐，通过化学作用去除牙表面的污垢污斑的技术，但是去除效果尚有改善的余地。
此外，预先防止污垢形成的技术受到瞩目，期待确立抑制污垢形成的技术。
作为抑制污垢的形成的方法，专利文献3～5(日本特开2003-81797号公报，日本特开2013-142061号公报，日本特开2015-174830号公报)中建议了使用各种表面活性剂的方法，但是，有这样的情况：如果不使表面活性剂的混合量比较多的话，就不能显现效果，产生来自于表面活性剂的异味。
另一方面，专利文献6(日本特开2000-247851号公报)中建议了：作为抑制由污垢的蓄积引起的牙齿的着色的着色抑制涂层剂，应用分子量2万以上的聚丙烯酸等的技术，此外，专利文献7(日本特公平7-29907号公报)中建议了：以约2.5％以上的量将重均分子量为约3,500～7,500的聚丙烯酸聚合物或聚丙烯酸共聚物混合在口腔用组合物中，作为抗牙结石剂。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】wo2016/194645
【专利文献2】日本特开平9-175966号公报
【专利文献3】日本特开2003-81797号公报
【专利文献4】日本特开2013-142061号公报
【专利文献5】日本特开2015-174830号公报
【专利文献6】日本特开2000-247851号公报
【专利文献7】日本特公平7-29907号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供抑制污垢附着在牙齿的新型口腔用污垢附着抑制剂和含有该抑制剂的口腔用组合物。
【解决问题的手段】
为了达到上述目的，本发明人进行深入研究，结果发现：重均分子量在特定范围的聚丙烯酸盐具有口腔内的污垢去除作用和污垢形成抑制作用，由此，发挥优异污垢附着抑制效果。进一步地发现，并用该重均分子量在特定范围的聚丙烯酸盐以及特定的螯合剂和/或特定的海藻酸衍生物时，提高口腔内的污垢去除作用和/或污垢形成抑制作用，进一步地提高污垢附着抑制效果。
然后发现，尤其是通过将上述并用体系混合入口腔用组合物，可赋予高污垢去除作用和/或污垢形成抑制作用，可赋予优异污垢附着抑制效果，此外，可赋予良好的使用感、令人满意的效果实感(对效果的真切感受)，进而完成本发明。
进一步地详细叙述，本发明人发现，作为第一发明，重均分子量为特定值以下的聚丙烯酸盐具有在口腔内去除作为牢固地固着在牙齿上的着色污斑的污垢的作用，起到优异的污垢去除效果，进一步地发现，并用特定的螯合剂时，由上述聚丙烯酸盐带来的作用增强，污垢去除效果显著提高。然后发现，由此，通过在口腔用组合物中混合上述聚丙烯酸盐和特定的螯合剂的并用体系，赋予优异的污垢去除效果，此外，抑制对口腔内尤其是对粘膜的口腔刺激，给予香气、味道好的使用感，进而完成本第一发明。
作为口腔用组合物用的粘结剂，聚丙烯酸或其盐是公知的，通常，使用重均分子量10万以上、通常30万左右的交联型的聚丙烯酸或其盐。此外，污垢为，在牙齿表面形成由唾液成分、饮料食品等引起的着色薄膜，进一步地层叠、堆积、牢固地构建着色薄膜而得者。
与此相对地，本第一发明中，已经明确，(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，尤其是直链状的聚丙烯酸盐具有：去除已经附着在牙齿表面的牢固的污垢这样的迄今为止未知的作用效果，由此，得到基于重均分子量大于20,000的聚丙烯酸盐、或者虽然重均分子量在20,000以下但是并非盐的形态的聚丙烯酸所无法达成的格外显著的作用效果。
如后述的表1、5中的比较例i所示，由重均分子量300,000的聚丙烯酸钠或者重均分子量6,000的聚丙烯酸带来的污垢去除效果均为×，而如表1～5中的实施例所示，由(a)成分带来的污垢去除效果均为○或◎以上，均是优异的。
此外，还有由螯合剂带来的污垢去除率低、几乎无法观察到去除效果的情况(后述的表5中的比较例)。但是，如表3～5中的实施例i所示，本第一发明中，并用(a)成分和(b)后述的特定的螯合剂时，两者产生协同作用，污垢去除效果显著增强，此外，可以抑制由(a)成分带来的不舒适的气味、或由(b)成分带来的口腔刺激和异味，维持良好的使用感。
另外，本第一发明中的去除污垢的作用机制的详细情况尚不明确，但是推测(a)成分特异性地与污垢反应，易于使污斑浮起，从而去除污垢。此外，推测进一步地并用(b)成分时上述作用增强。
此外，本发明人发现，作为第二发明，重均分子量为特定值以下的聚丙烯酸盐具有在口腔内抑制污垢的形成的作用，发挥优异的污垢形成抑制效果，进一步地发现，并用特定的海藻酸衍生物(海藻酸盐或海藻酸酯)时，由上述聚丙烯酸盐带来的作用增强，污垢形成抑制效果显著提高。然后发现，由此，通过在口腔用组合物中混合上述聚丙烯酸盐和海藻酸衍生物的并用体系，可以赋予优异的污垢形成抑制效果，此外，可以给予令人满意的效果实感，完成本第二发明。
本第二发明中，明确(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，尤其是直链状的聚丙烯酸盐具有：抑制污垢在口腔内的牙齿表面形成这样的迄今为止未知的作用效果，由此，得到基于重均分子量大于20,000的聚丙烯酸盐、或者虽然重均分子量在20,000以下但是并非盐的形态的聚丙烯酸所无法达成的格外显著的作用效果。
如后述的表6、8中的比较例ii所示，由重均分子量300,000的聚丙烯酸钠或者重均分子量6,000的聚丙烯酸带来的污垢形成抑制效果均为×，但如表6、7中的实施例ii所示，由(a)成分带来的污垢形成抑制效果均为○或◎，均是优异的。
此外，如后述的表8中的比较例所示，由海藻酸盐或海藻酸酯带来的污垢形成抑制效果几乎无法观察到，但是，如表6、7中的实施例所示，本第二发明中，并用(a)成分以及(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物时，两者协同作用，污垢形成抑制效果显著增强，此外，也可赋予下述效果实感：继续使用后，可感觉到牙表面变光滑，实际感受到充分抑制污垢形成。
另外，本第二发明中的污垢形成抑制的作用机制的详细情况尚不明确，但是推测通过(a)成分特有的作用，来自于唾液成分、饮料食品的金属离子等结合在牙齿表面而形成着色薄膜受到化学性阻碍，也可防止堆积，从而抑制污垢形成。此外，推测，进一步地并用(c)成分时，上述作用显著提高，同时，改善(c)成分对牙表面的吸附性、残留性，继续使用后也可持续抑制污垢形成，效果实感提高。
上述的专利文献6的发明是，通过涂布带来的着色抑制，通过使涂布后的牙齿表面亲水化，达到污垢薄膜(着色薄膜)的容易去除和防止蓄积。专利文献7的发明是，通过聚丙烯酸聚合物等带来的牙结石抑制，使使用量为约2.5％以上可以达到该效果。
与此相对地，本发明如下：由(a)特定分子量的聚丙烯酸盐带来的污垢去除和污垢形成抑制、由它们带来的污垢的附着抑制，如果是非盐形态的聚丙烯酸则该作用效果差，另一方面，即使口腔用组合物中的(a)成分量在1质量％以下，该作用效果也优异。
因此，本发明提供下述的口腔用污垢去除剂、口腔用污垢形成抑制剂和口腔用组合物。
〔1〕一种口腔用污垢去除剂，其含有：
(a)重均分子量在1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐。
〔2〕一种口腔用污垢去除剂，其含有：
(a)重均分子量在1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，和
(b)选自1质量％水溶液在25℃时的ph为1～11的缩合磷酸、植酸(phyticacid)、依地酸(edeticacid)、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、二羧酸和它们的盐中的1种或2种以上的螯合剂。
〔3〕根据〔2〕所述的口腔用污垢去除剂，其中，以质量比计，(a)/(b)为0.01～50。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的口腔用污垢去除剂，其中，(a)成分的聚丙烯酸盐的重均分子量为1,000以上10,000以下。
〔5〕一种口腔用组合物，其含有：
(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，和
(b)选自1质量％水溶液在25℃时的ph为1～11的缩合磷酸、植酸、依地酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、二羧酸和它们的盐中的1种或2种以上的螯合剂。
〔6〕根据〔5〕所述的口腔用组合物，其中，(a)成分的聚丙烯酸盐的重均分子量为1,000以上10,000以下。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的口腔用组合物，其中，以质量比计，(a)/(b)为0.01～50。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的口腔用组合物，其中，所述口腔用组合物含有0.01～2质量％的(a)成分和0.03～3质量％的(b)成分。
〔9〕根据〔5〕～〔8〕中任一项所述的口腔用组合物，其中，口腔用组合物还含有0.05～2质量％的(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物。
〔10〕根据〔5〕～〔9〕中任一项所述的口腔用组合物，其为污垢去除用。
〔11〕根据〔5〕～〔10〕中任一项所述的口腔用组合物，其为洁齿剂组合物。
〔12〕一种口腔用污垢形成抑制剂，其含有(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐。
〔13〕一种口腔用污垢形成抑制剂，其含有：
(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，和
(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物。
〔14〕根据〔13〕所述的口腔用污垢形成抑制剂，其中，以质量比计，(a)/(c)为0.05～5。
〔15〕根据〔12〕～〔14〕中任一项所述的口腔用污垢形成抑制剂，其中，聚丙烯酸盐的重均分子量为1,000以上10,000以下。
〔16〕一种口腔用组合物，其含有：
(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，和
(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物。
〔17〕根据〔16〕所述的口腔用组合物，其中，聚丙烯酸盐的重均分子量为1,000以上10,000以下。
〔18〕根据〔16〕或〔17〕所述的口腔用组合物，其中，以质量比计，(a)/(c)为0.05～5。
〔19〕根据〔16〕～〔18〕中任一项所述的口腔用组合物，其中，所述口腔用组合物含有0.01～2质量％的(a)成分和0.05～2质量％的(c)成分。
〔20〕根据〔16〕～〔19〕中任一项所述的口腔用组合物，其为污垢形成抑制用。
〔21〕根据〔16〕～〔20〕中任一项所述的口腔用组合物，其为洁齿剂组合物。
【发明效果】
本发明具有口腔内的污垢去除作用和/或污垢形成抑制作用，由此，可以提供起到优异污垢附着抑制效果的口腔用污垢去除剂、口腔用污垢形成抑制剂和含有这些制剂的口腔用组合物。
即，根据本发明，作为第一发明，可提供去除口腔内污垢的作用效果优异的口腔用污垢去除剂和含有该去除剂的口腔用组合物。该口腔用组合物的污垢去除效果高，使用感也好，因此可有效地抑制污垢，从而适宜用于口腔内的美白、口腔疾患的预防或抑制。
此外，作为第二发明，可提供抑制口腔内的污垢形成的作用效果优异的口腔用污垢形成抑制剂和含有该抑制剂的口腔用组合物。该口腔用组合物的污垢形成抑制效果高，也可给予令人满意的效果实感，因此可有效地抑制污垢形成，从而对口腔内的美白、口腔疾患的预防或抑制有效。
具体实施方式
以下，进一步地详细叙述本发明。
本发明的口腔用污垢去除剂、口腔用污垢形成抑制剂包含下述成分：(a)重均分子量为1,000以上20,000以下的聚丙烯酸盐，优选包含下述成分：(a)成分以及(b)选自1质量％水溶液在25℃时的ph为1～11的缩合磷酸、植酸、依地酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、二羧酸和它们的盐中的1种或2种以上的螯合剂和/或(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物。
即，本第一发明的口腔用污垢去除剂含有(a)成分，优选含有(a)和(b)成分，(a)成分(优选(a)成分和(b)成分)为污垢去除的有效成分。本第二发明的口腔用污垢形成抑制剂含有(a)成分，优选含有(a)和(c)成分，(a)成分(优选(a)成分和(c)成分)为污垢形成抑制的有效成分。因此，本发明中，通过使用(a)成分；(a)和(b)成分，或者(a)、(b)和(c)成分，从而具有污垢去除作用和/或污垢形成抑制作用，通过它们的作用发挥抑制污垢的附着的优异作用效果。
本发明中，“污垢附着”为附着有污垢的状态，“污垢附着抑制”是指调整为未附着有污垢的状态。“污垢去除”是指去除形成的固着污垢，“污垢形成抑制”是指防止污垢的固着。
(a)成分的聚丙烯酸盐的重均分子量(mw)为1,000以上20,000以下。此时，从污垢去除效果和污垢形成抑制效果的角度考虑，重均分子量为1,000以上，优选2,000以上，此外，为20,000以下，优选10,000以下，更优选8,000以下。重均分子量小于1,000时，污垢去除效果和污垢形成抑制效果差。重均分子量大于20,000时，污垢去除效果和污垢形成抑制效果降低，不能得到充分的效果。
用gpc(凝胶渗透色谱法)，在日本专利第5740859号公报中记载的方法和测定条件下进行上述重均分子量的测定。具体而言，如下述所示(以下相同)。
重均分子量的测定方法；
重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪/多角度激光散射检测器(gpc-malls)测定的值，测定条件如下。
流动相：0.3mnaclo4
nan3水溶液色谱柱：tskgelα-m2根
前置柱：tskguardcolumnα
标准物质：聚乙二醇
从污垢去除效果和污垢形成抑制效果的角度考虑，(a)成分的聚丙烯酸盐优选直链状的聚丙烯酸盐。
作为盐，优选一价盐，更优选碱金属盐或铵盐，进一步优选钠盐、钾盐等碱金属盐，特别优选钠盐。
作为这样的聚丙烯酸盐，可使用polyscience公司、东亚合成株式会社出售的市售品。
作为具体的市售品，可使用聚丙烯酸钠(mw：1,000)：直链状，polyscience公司制造；聚丙烯酸钠(mw：6,000)：直链状，东亚合成株式会社制造，ac-10np，ac-10npd，aront-50；聚丙烯酸钠(mw：8,000)：直链状，polyscience公司制造；聚丙烯酸钠(mw：20,000)：直链状，东亚合成株式会社制造，arona-20un等。
另外，(a)成分的聚丙烯酸盐的重均分子量比通常洁齿剂中使用的粘结剂的聚丙烯酸盐的重均分子量低，与作为粘结剂而公知的聚丙烯酸盐不同。
使用(a)成分以外的聚丙烯酸盐或者并非盐的形态的聚丙烯酸来代替(a)成分时，污垢去除效果和污垢形成抑制效果差，即使进一步并用(b)成分，效果也差，此外，即使进一步并用(c)成分，上述效果也差，效果实感也差，不能达到本发明的目的。
本发明中，第一发明的口腔用污垢去除剂中，优选作为有效成分，除了(a)成分之外还并用(b)特定的螯合剂。并用(a)和(b)成分时，更加提高污垢去除效果。
(b)成分为选自下述的(b1)～(b5)中的螯合剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合混合。此外，也可以并用(b1)～(b5)成分中的2种成分以上。
(b1)：选自1质量％水溶液在25℃时的ph为1～11的缩合磷酸和其盐中的1种以上
(b2)：选自植酸和其盐中的1种以上
(b3)：选自依地酸和其盐中的1种以上
(b4)：选自柠檬酸和其盐中的1种以上
(b5)：选自苹果酸、琥珀酸、二羧酸和它们的盐中的1种以上
上述(b1)～(b5)中，各自的盐的种类，无特别限定，可例示钠盐、钾盐等金属盐，特别优选钠盐。
(b1)的缩合磷酸和其盐的1质量％水溶液在25℃时的ph为11以下，特别优选为10以下，下限无特别限定，ph为1以上即可，ph可为7以上。
作为缩合磷酸盐，优选钠盐、钾盐。
具体而言，可使用焦磷酸钠或钾、三聚磷酸钠或钾、四聚磷酸钠或钾、偏磷酸钠或钾、超磷酸钠或钾(ultraphosphatesodiumorpotassium)之类的直链状或环状的聚磷酸盐。
其中，优选三聚磷酸钠(1质量％水溶液，25℃的ph7～10)、焦磷酸钠(1质量％水溶液，25℃的ph7～11)、偏磷酸钠(1质量％水溶液，25℃的ph1～8)、超磷酸钠(1质量％水溶液，25℃的ph1～7)，更优选三聚磷酸钠。
(b2)特别优选植酸，(b3)特别优选依地酸盐，尤其优选依地酸二钠。(b4)特别优选柠檬酸、柠檬酸钠，尤其优选柠檬酸。
(b5)为选自苹果酸、琥珀酸、二羧酸和它们的盐中的1种或2种以上。
作为二羧酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
(b5)特别优选选自苹果酸、琥珀酸和它们的盐中的化合物。此时，可以优选使用含这些化合物。
进一步地，以质量比计，表示(a)成分和(b)成分的量之比的(a)/(b)优选为0.01～50，更优选0.01～10，特别优选0.01～8。通过使其在该范围内，污垢去除效果和使用感(口腔刺激、气味、味道)更加优异。
本第一发明的口腔用污垢去除剂可以通过下述方法获得：作为有效成分，单独使用(a)成分优选进一步并用(b)成分，将上述成分混合。此外，进一步地，根据需要，可包含作为其他口腔用而公知的成分，此时，可在不妨碍本发明效果的范围内混合公知成分。
本发明中，第二发明的口腔用污垢形成抑制剂中，优选地作为有效成分，除了(a)成分之外，还并用(c)选自海藻酸盐和海藻酸酯中的1种以上的海藻酸衍生物。并用(a)和(c)成分时，更加提高污垢形成抑制效果。
(c)成分为作为多糖类的海藻酸的盐或酯。
海藻酸盐只要是通常口腔用组合物中使用的海藻酸盐就均可以使用，可使用海藻酸钠。海藻酸钠优选为1质量％水溶液的粘度(bl型粘度计，3号转子，12rpm，20℃，测定时间3分钟)为1,000～4,000mpa·s的海藻酸钠。例如可以使用kimica株式会社的kimicaalgin等市售品。
作为海藻酸酯，只要是通常口腔用组合物中使用的海藻酸酯就均可以使用，但是特别优选海藻酸丙二醇酯。其中，优选1质量％水溶液的粘度(bl型粘度计，2号转子，60rpm，20℃，测定时间3分钟)为10～200mpa·s的海藻酸酯。例如可使用kimica株式会社的kimiloidbf等市售品。
进一步地，以质量比计，表示(a)成分和(c)成分的量之比的(a)/(c)可为0.005～20，从污垢形成抑制效果的角度考虑，优选0.05～5，更优选0.1～2。在该范围内时，污垢形成抑制效果和效果实感更加优异。
本第二发明的口腔用污垢形成抑制剂可以通过下述方法获得：作为有效成分，单独使用(a)成分，优选进一步并用(c)成分，将上述成分混合。此外，进一步地，根据需要，可包含作为其他口腔用而公知的成分，此时，可在不妨碍本发明效果的范围内混合公知成分。
本发明中，作为有效成分，并用(a)、(b)和(c)成分时，提高污垢去除效果和污垢形成抑制效果，更加提高污垢附着抑制效果，可赋予更优异的作用效果，也适宜作为口腔用污垢附着抑制剂。
本发明的口腔用组合物含有(a)成分以及(b)和/或(c)成分。
本发明中，第一发明的口腔用组合物含有(a)和(b)成分，第二发明的口腔用组合物含有(a)和(c)成分。本发明的口腔用组合物含有(a)、(b)和(c)成分时，从污垢去除效果和污垢形成抑制效果的角度考虑，进一步优选。
作为口腔用组合物，具体而言，可以适当地混合入膏状、凝胶状或液状的洁齿剂(膏状洁齿剂、凝胶状洁齿剂、液状洁齿剂、液体洁齿剂等)、漱口剂、口腔喷雾剂、涂布剂、贴付剂等中。其中，洁齿剂组合物尤其适宜作为膏状洁齿剂组合物。此外，第一发明中，具有优异的污垢去除效果，因此，适宜作为污垢去除用口腔用组合物，第二发明中，具有优异的污垢形成抑制效果，因此适宜作为污垢形成抑制用口腔用组合物。本发明的口腔用组合物具有优异的污垢去除效果和污垢形成抑制效果，因此，也适宜作为污垢附着抑制用口腔用组合物。
本文中，并用(a)和(b)成分时，污垢去除效果优异，因而优选以上述特定的比率规定(a)/(b)。从污垢去除效果和使用感的角度考虑，(a)成分、进一步地(b)成分的混合量分别优选后述的范围，优选以满足这些范围的浓度使用上述成分。
并用(a)和(c)成分时，污垢形成抑制效果优异，因而优选以上述特定的比率规(a)/(c)。从污垢形成抑制效果和效果实感的角度考虑，(a)成分、进一步地(c)成分的混合量分别优选后述的范围，优选以满足这些范围的浓度使用上述成分。
并用(a)、(b)和(c)成分时，污垢去除效果和污垢形成抑制效果优异，因而，进一步优选分别以上述特定的比率规定(a)/(b)、(a)/(c)。从污垢去除效果和污垢形成抑制效果、进一步地使用感和效果实感的角度考虑，(a)、(b)和(c)成分的混合量分别优选后述的范围，可以以满足这些范围的浓度使用上述成分。
(a)成分的混合量优选为整个组合物的0.01～2％(质量％，以下相同)。该混合量在0.01％以上时，可得到充分的污垢去除效果和污垢形成抑制效果。该混合量在2％以下时，可充分抑制来自于(a)成分的气味。
进一步地，并用(a)和(b)成分时，(a)成分的混合量优选为整个组合物的0.01～2％，更优选0.03～1％，进一步优选0.03～0.8％。该混合量在0.01％以上时，可得到充分的污垢去除效果。该混合量在2％以下时，可充分抑制来自于(a)成分的气味。
并用(a)和(c)成分时，(a)成分的混合量优选为整个组合物的0.01～2％，更优选0.05～1％，进一步优选0.1～0.8％。该混合量在0.01％以上时，可得到充分的污垢形成抑制效果。该混合量在2％以下时，可得到充分的污垢形成抑制效果，且可充分抑制来自于(a)成分的异味。
(b)成分的混合量优选为整个组合物的0.03～3％，更优选0.1～3％。该混合量在0.03％以上时，可得到充分的污垢去除效果。该混合量在3％以下时，可抑制口腔刺激，可赋予气味、味道均好的使用感。
另外，在上述(b)成分的混合量的范围内，作为(b)成分，混合(b1)成分时，(b1)成分的优选混合量为整个组合物的0.03～1％，特别为0.03～0.5％。作为(b)成分，混合(b2)～(b5)成分时，各自的优选混合量为整个组合物的0.03～3％，特别为0.1～3％。上述(b1)～(b5)成分，各自可在上述范围内使用1种，或也可在总量为(b)成分的范围内，并用2种以上。
(c)成分的混合量优选整个组合物的0.05～2％，更优选0.1～1％。该混合量在0.05％以上时，可得到充分的污垢形成抑制效果。该混合量在2％以下时，可得到充分的效果实感，此外，使用感也好。另外，(c)成分大于2％时，有时会出现拉丝性增强，效果实感降低的情况。
本发明的口腔用组合物中，除了上述(a)成分、进一步地(b)、(c)成分之外，还可在不妨害本发明效果的范围内，根据需要添加与剂型等对应的公知成分作为这些成分以外的任意成分。具体而言，可以在洁齿剂中，调配研磨剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂，进一步地调配甜味剂、防腐剂、着色剂、香料、有效成分，混合这些成分和水，进行制造。
研磨剂，可列举例如：硅酸酐、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、硅胶(silicagel)、硅酸铝等二氧化硅系研磨剂；磷酸三钙、磷酸四钙、无水磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物等磷酸钙系研磨剂；沸石；焦磷酸钙；碳酸钙；碳酸氢钠；氢氧化铝；氧化铝；碳酸镁；磷酸三镁；硅酸锆；羟基磷灰石；合成树脂系研磨剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，其中，从口腔粘膜刺激、使用性的观点考虑，优选作为无机研磨剂的硅酸酐等二氧化硅系研磨剂、磷酸钙系研磨剂，尤其优选硅酸酐。
研磨剂的混合量优选整个组合物的0～60％，混合的情况下，优选3～60％，特别优选5～55％。此外，上限优选为20％以下，或者15％以下。膏状洁齿剂中的研磨剂的混合量优选整个组合物的10～55％，漱口剂中的研磨剂的混合量优选整个组合物的0～10％，特别优选0～5％。
本发明的口腔用组合物，即使不混合研磨剂，污垢去除效果也优异。
粘结剂，可混合例如黄原胶、黄芪胶(tragacanthgum)、结冷胶、刺梧桐胶、阿拉伯胶等胶类；重均分子量大于20,000的交联型聚丙烯酸盐、卡拉胶、进一步地羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素钠等纤维素衍生物；聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮之类的有机粘结剂；硅胶、铝硅胶、硅酸镁铝(veegum)、硅酸镁锂(laponite)之类的无机粘结剂(混合量通常为0.3～10％)。
增稠剂可列举山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、赤藓糖醇、木糖醇等糖醇；丙二醇等多元醇，可混合1种或2种以上(混合量通常为5～70％)。
作为表面活性剂，可混合阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。它们可以使用1种或2种以上。
阴离子性表面活性剂可列举具有碳原子数为12～14(尤其是12)的烷基的烷基硫酸盐、酰基氨基酸盐、酰基牛磺酸盐等。酰基氨基酸盐和酰基牛磺酸盐的酰基分别优选碳原子数12～14，特别优选碳原子数12。
具体而言，作为烷基硫酸盐，可列举：月桂基硫酸盐，肉豆蔻基硫酸盐；作为酰基氨基酸盐，可列举：月桂酰基谷氨酸盐、肉豆蔻酰基谷氨酸盐等酰基谷氨酸盐，月桂酰基肌氨酸盐等酰基肌氨酸盐；作为酰基牛磺酸盐，可列举月桂酰基甲基牛磺酸盐。盐优选钠盐、钾盐等碱金属盐。尤其优选烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐。其中，优选具有碳原子数12的烃基(月桂基)的阴离子性表面活性剂，特别是从味道方面比其他表面活性剂优异的角度考虑，更优选烷基硫酸盐(钠盐)。
非离子性表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯氢化蓖麻油、甘油酯的聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯。它们中，从通用性的角度考虑，适宜用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯。聚氧乙烯烷基醚，其烷基链的碳原子数优选14～30，其氧化乙烯平均加成摩尔数(平均加成eo)优选3～30。聚氧乙烯氢化蓖麻油的平均加成eo优选10～100。烷醇酰胺的烷基链的碳原子数优选12～14。脱水山梨糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子数优选12～18；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，其脂肪酸的碳原子数优选16～18，平均加成eo优选10～40。
两性表面活性剂，可列举具有碳原子数12～14的酰基的酰基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。作为酰基氨基乙酸甜菜碱，可列举月桂酰基二甲基氨基乙酸甜菜碱等；作为脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，可列举椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。
表面活性剂的混合量优选0～15％，特别优选0.01～10％。混合阴离子性表面活性剂时，其混合量优选0.1～3％，特别优选0.5～2％，混合非离子性表面活性剂时，其混合量优选0.01～10％。
本发明中，在(a)成分中，并用非离子性表面活性剂特别是聚氧乙烯氢化蓖麻油时，根据其添加量，有时会出现气味、味道变差，使用感降低的情况，而与烷基硫酸盐等阴离子性表面活性剂一同添加上述非离子性表面活性剂时，可防止这样的气味、味道的恶化，不降低使用感地更加提高污垢去除效果和污垢形成抑制效果。
甜味剂可列举糖精钠、甜菊苷、甘草酸二钾、紫苏葶、索马甜(thaumatin)、新橙皮苷二氢查尔酮、天冬氨酰基苯丙氨酸甲酯。作为防腐剂，可列举对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠。
着色剂可列举蓝色1号、黄色4号、二氧化钛等。
香料，可以使用：胡椒薄荷油(peppermintoil)、留兰香油、茴香油、桉叶油、冬青油、肉桂油、丁香油、百里香油、鼠尾草油、柠檬油、橙油、薄荷油、小豆蔻油、芫荽油、橘子油(mandarinoil)、白柠檬油、熏衣草油、迷迭香油、月桂油、洋甘菊油、页蒿子油、甘牛至油(marjoramoil)、月桂叶油、柠檬草油、牛至油、松针油、橙花油、玫瑰油、茉莉油、鸢尾浸膏、胡椒薄荷净油、玫瑰净油、橙花净油等天然香料和将这些天然香料加工处理(前馏分切割、后馏分切割、分馏、液液萃取、精馏化、香料粉末化等)后得到的香料，以及薄荷脑、香芹酮、茴香脑、水杨酸甲酯、肉桂醛、3-l-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、柠檬烯、薄荷酮、乙酸薄荷酯、n-取代-对薄荷烷-3-甲酰胺、蒎烯、辛醛、柠檬醛、长叶薄荷酮(pulegone)、乙酸香芹酯、茴香醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、环己基丙酸烯丙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、香兰素、十一内酯、己醛、异戊醇、己烯醇、二甲基硫醚、甲基环戊烯醇酮、糠醛、三甲基吡嗪、乳酸乙酯、硫代乙酸乙酯等单品香料，进一步地，草莓风味香精、苹果风味香精、香蕉风味香精、菠萝风味香精、葡萄风味香精、芒果风味香精、黄油风味香精、牛奶风味香精、混合水果风味香精、热带水果风味香精等调和香料等口腔用组合物中使用的公知香料原材料，并不限定于实施例的香料。
此外，上述的香料原材料优选使用整个组合物的0.000001～1％。作为使用了上述香料原材料的赋香用香料，优选在组合物中使用0.001～2.0％。
任意的有效成分，可列举：异丙基甲基苯酚等非离子性杀菌剂；西吡氯铵(cetylpyridiniumchloride)等阳离子性杀菌剂；葡聚糖酶(dextranase)、齿斑葡聚糖酶(mutanase)、溶菌酶(lysozyme)、淀粉酶、蛋白酶、溶菌酶、sod(超氧化物歧化酶)等酶；单氟磷酸钠、单氟磷酸钾等碱金属单氟磷酸盐；氟化钠、氟化亚锡等氟化物；氨甲环酸、ε-氨基己酸、尿囊素、尿囊素羟基氯化铝、二氢胆固醇、甘草酸、甘草次酸等抗炎剂；硝酸钾、乳酸铝等感觉过敏改善剂；甘油磷酸盐；叶绿素；氯化钠；氯化锌、氧化锌、柠檬酸锌等锌化合物；葡萄糖酸酮、硫酸铜等铜化合物；维生素a、维生素b群、维生素c、维生素e等维生素类；黄柏、茶等生药。这些有效成分可以使用1种或2种以上，此外，可以在不妨碍本发明效果的范围内混合有效量的这些有效成分。
口腔用组合物的ph(25℃)在通常范围内即可，优选ph5～9，特别优选6～8。另外，可添加公知的ph调节剂调节ph，例如可以使用盐酸；或氢氧化钠等碱金属的氢氧化物。
另外，第一发明和第二发明的适宜实施方式如下所示。
【实施例】
以下，示出实施例和比较例具体地说明本发明，但是本发明并不受限于下述的实施例。另外，除非另有说明，否则下述的例中，％均表示质量％。
此外，使用凝胶渗透色谱仪/多角度激光散射检测器(gpc-malls)，在与上述相同的方法和测定条件下测定重均分子量(mw)。
[实施例i、比较例i]
制造混合有表1～3所示的种类和量的聚丙烯酸盐、进一步地混合有(b)成分的口腔用制剂，按照下述方法评价污垢去除效果。结果一并记于表1～3。
此外，用通常的方法制造表4、5所示的组成的洁齿剂组合物(膏状洁齿剂)，充填入铝管容器中。按照下述方法评价污垢去除效果和使用感。结果一并记于表4、5。
(1)污垢去除效果的评价方法
将预先喷砂研磨表面的羟基磷灰石板(hoya株式会社制造，直径φ7.0mm×厚度3.5mm，以下，简称hap板)按照顺序依次在室温下在下述各溶液中各浸渍30分钟的操作，作为1个循环：(i)0.5％白蛋白水溶液；(ii)用热水提取单宁溶液(日本茶(品牌：老松)50g、5个红茶茶包(立顿公司制造，briskteabag)，冷却后加入12g咖啡粉(雀巢公司制造)，用纯化水调制成1,200ml后的溶液；(iii)0.56％柠檬酸铁(iii)铵水溶液。1天重复8～9次的在1个循环的浸渍后进入干燥工序的操作，直至污垢充分附着在hap板，继续约30天，形成牢固的污垢。
使用分光色差仪(日本电色株式会社制造，se-2000)，测定l*值，求得污垢的附着的程度。以处理前的hap板的l0*值作为初期值，处理后的l1*值作为空白值。接着，37℃下将污垢附着hap板浸渍在用人工唾液(50mmkcl，1mmcacl2，0.1mmmgcl2，1mmkh2po4，ph7.0)稀释3倍后的洁齿剂溶液中2.5分钟后，使用平板研磨机，在相同的试验溶液中进行刷洗处理。进行200次刷洗处理。刷洗后进行水洗，测定l2*值。根据下述式计算污垢去除率，评价污垢去除效果。
污垢去除率(％)＝
{((l1*-l0*)-(l2*-l0*))/(l1*-l0*)}×100
污垢去除效果的评价标准
◎◎◎◎：污垢去除率为50％以上
◎◎◎：污垢去除率为40％以上且小于50％
◎◎：污垢去除率为30％以上且小于40％
◎：污垢去除率为25％以上且小于30％
○：污垢去除率为20％以上且小于25％
△：污垢去除率为10％以上且小于20％
×：污垢去除率小于10％
(2)使用感(口腔刺激、气味、味道)的评价方法
10名受试者评论员将洁齿剂组合物置于牙刷上，刷牙3分钟清洁口腔内。对于此时的使用感(口腔刺激、气味、味道)，分别按照下述的评分标准进行感官评价。分别计算10人评分的平均值，根据下述的评价标准判定口腔刺激、气味、味道。
口腔刺激的评分标准
4分：口腔内感觉不到刺激
3分：口腔内几乎感觉不到刺激
2分：口腔内稍微感觉到刺激
1分：口腔内感觉到刺激
口腔刺激的评价标准
◎：平均分3.0分以上4.0分以下
○：平均分2.5分以上且小于3.0分
△：平均分1.5分以上且小于2.5分
×：平均分小于1.5分
气味的评分标准
4分：口腔内感觉不到不舒适的气味
3分：口腔内几乎感觉不到不舒适的气味
2分：口腔内稍微感觉到不舒适的气味
1分：口腔内感觉到不舒适的气味
气味的评价标准
◎：平均分3.5分以上4.0分以下
○：平均分3.0分以上且小于3.5分
△：平均分2.0分以上且小于3.0分
×：平均分小于2.0分
味道的评分标准
4分：口腔内感觉不到异味
3分：口腔内几乎感觉不到异味
2分：口腔内稍微感觉到异味
1分：口腔内感觉到异味
味道的评价标准
◎：平均分3.5分以上4.0分以下
○：平均分3.0分以上且小于3.5分
△：平均分2.0分以上且小于3.0分
×：平均分小于2.0分
使用的原料的详细情况如下述所示。
(a)聚丙烯酸钠(mw：1,000)
直链状，polyscience公司制造
(a)聚丙烯酸钠(mw：6,000)
直链状，东亚合成株式会社制造，ac-10np
(a)聚丙烯酸钠(mw：8,000)
直链状，polyscience公司制造
(a)聚丙烯酸钠(mw：20,000)
直链状，东亚合成株式会社制造，arona-20un
聚丙烯酸钠(mw：300,000，比较成分)
交联型，polyscience公司制造
聚丙烯酸(mw：6,000，比较成分)
直链状，东亚合成株式会社制造，arona-10sl
(b)柠檬酸
扶桑化学工业株式会社制造，产品名：精制柠檬酸(晶体)
(b)苹果酸(dl-苹果酸)
扶桑化学工业株式会社制造，产品名：苹果酸fuso
(b)植酸(50％液体品)
扶桑化学工业株式会社制造，产品名：植酸
(b)依地酸二钠
纯正化学株式会社制造
(b)三聚磷酸钠
太平化学产业株式会社制造
(b)偏磷酸钠
太平化学产业株式会社制造
【表1】
【表2】
【表3】
*：植酸的混合量的数值为纯成分量(以下相同)。
【表4】
【表5】
[实施例ii，比较例ii]
用通常的方法制造混合有表6所示的种类和量的聚丙烯酸盐或海藻酸盐的口腔用制剂，按照下述方法评价污垢形成抑制效果。结果一并记于表6。
此外，用通常的方法制造表7、8所示的组成的洁齿剂组合物(膏状洁齿剂)，充填入铝管容器中。按照下述方法评价污垢形成抑制效果和效果实感。结果一并记于表7、8。
(3)污垢形成抑制效果的评价方法
使用分光色差仪(日本电色株式会社制造，se-2000)测定预先喷砂研磨表面后的羟基磷灰石板(hoya株式会社制造，直径φ7.0mm×厚度3.5mm，以下，简称ha板)，求得污垢形成前的ha板的δe值(δe0)。将上述的ha板浸渍入(i)试验溶液(口腔用制剂的人工唾液3倍稀释液的离心分离上清液)中，在50℃恒温槽中静置10分钟。取出ha板，去除ha板表面的水分，按照顺序依次在室温下在下述各溶液中各浸渍10分钟，浸渍在50℃恒温槽中：(ii)0.5％白蛋白水溶液；(iii)用热水提取单宁溶液(日本茶(品牌：老松)50g、5个红茶茶包(立顿公司制造，briskteabag)，冷却后加入12g咖啡粉(雀巢公司制造)，用纯化水调制成1,200ml后的溶液；(iv)0.56％柠檬酸铁(iii)铵水溶液。重复7次(i)～(iv)的浸渍操作，干燥ha板表面，测定ha表面的δe值(δe1)。
用纯化水代替试验溶液进行相同处理时，同样地测定各个δe值(污垢调制液处置前：δe0b，污垢调制液处置后：δe1b)，根据下述式计算污垢形成抑制率，评价污垢形成抑制效果。
污垢形成抑制率(％)＝
[(δe1b-δe0b)-(δe1-δe0)]/(δe1b-δe0b)×100
污垢形成抑制效果的评价标准
◎◎：污垢形成抑制率为70％以上
◎：污垢形成抑制率为60％以上且小于70％
○：污垢形成抑制率为50％以上且小于60％
△：污垢形成抑制率为40％以上且小于50％
×：污垢形成抑制率为小于40％
(4)效果实感的评价方法
10名受试者评论员将约1g洁齿剂组合物置于牙刷上，1天2次以上，刷牙3分钟，持续使用30天后，根据下述的评价标准，分4个等级评价牙齿表面变光滑的感觉。计算10人的平均分，根据下述的判定标准判定效果实感(牙齿表面变光滑这样的效果感)。评价为○或◎的，判定为：能持续地感觉到牙齿表面光滑的感觉，效果实感良好。
效果实感的评价标准
4分：非常能感觉到
3分：稍微感觉到
2分：不怎么感觉到
1分：感觉不到
光滑的感觉持续的实感的判定标准
◎：平均分为3.5分以上
○：平均分为3.0分以上且小于3.5分
△：平均分为2.0分以上且小于3.0分
×：平均分小于2.0分
使用的原料的详细情况如下述所示。
另外，使用的(a)成分、聚丙烯酸钠(比较品)和聚丙烯酸(比较品)分别与上述相同。
(c)海藻酸钠
kimica株式会社制造，kimicaalgin
(c)海藻酸丙二醇酯
kimica株式会社制造，kimiloidbf
【表6】
【表7】
表7中的实施例ii的12～19的洁齿剂的污垢形成抑制效果优异，效果实感也高。此外，没有来源于(a)成分的异味，且没有拉丝性，使用感好。
【表8】
另外，对于表4的实施例i的洁齿剂组合物(2-1)～(2-13)，与上述(3)同样的方法实施的污垢形成抑制效果的评价的结果，均为“◎◎”。