一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜及其制备方法与流程

本发明属于护肤品领域，具体涉及一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜及其制备方法。
背景技术：
：随着国家经济水平与个人生活质量的提高，人们对护肤产品有了新的要求，使用方便、性能优越、产品安全成为护肤产品的时代要求。胶原蛋白是一种白色、不透明、无支链的纤维性蛋白质类高分子物质，以不溶性纤维形式存在于动物体的皮肤、骨骼、软骨、肌腱、韧带和血管中，对维持血管壁、皮肤弹性和软骨润滑度，支撑器官，保护机体都有很重要的作用。人体皮肤组织富含50％以上的胶原蛋白，以胶原纤维和弹力纤维的形式维持着皮肤的基本结构，对皮肤的水润、弹性和质地起着非常重要作用。但随着年龄增长，人体内胶原蛋白会逐渐大量流失，是导致皮肤衰老最主要的原因。皮肤衰老会导致一系列负面反应如肌肤暗沉、干涸等，从而需要不断补充胶原蛋白才可以保持皮肤年轻。胶原蛋白是细胞外基质中的一种生物大分子，它作为基本组织的填充物和支持物，维持着细胞结构完整性和其他生物功能的行使。重要的是，胶原蛋白含有大量的甘氨酸等保湿因子，能提高人体组织细胞的贮水能力，使皮肤达到保湿的效果，同时能提供皮肤的养分，促进皮肤创面修复，在化妆品领域获得广泛的应用。在以往，胶原蛋白主要是从牛、猪等陆生哺乳动物的皮肤中获取，由于疯牛病和口蹄疫等疾病的发生，使人们对陆生哺乳动物胶原蛋白及其制品的安全性产生质疑。再加上有些地区的习俗和宗教信仰等原因，限制了陆生哺乳动物胶原蛋白产品的生产与销售。于是，从20世纪70年代开始，人们就开始从鱼皮、鱼骨、鱼鳞等部位提取胶原蛋白，将大量的下脚料变废为宝。敷面膜是目前流行的一种皮肤保养方式，它利用覆盖在脸部的短暂时间，暂时隔离外界的空气与污染，提高肌肤温度，皮肤的毛孔扩张，促进汗腺分泌与新陈代谢，使肌肤的含氧量上升，面膜有利于肌肤排除表皮细胞新陈代谢的产物和累积的油脂类物质，面膜中的水分渗入肌肤表皮的角质层，皮肤变得柔软，增加弹性，因此受到广大女性的喜爱。敷面膜的功能、形式、材质五花八门。普通的面膜通常都以湿式方式制造，将不织布或弹性的面膜纸浸泡在具有美容成分的精华液中，密封包装后成为可随身携带的小包装，使用时撕开面膜的密封包装，便可直接取出沾满精华液的面膜敷于面部，以达到美容保养的功效。但湿式面膜的保存较为不易，将面膜纸浸泡于精华液中后，精华液的成分即渗透进入面膜纸的结构纤维中，并沾附于面膜纸上，由于精华液的成分多为高营养物质，在与面膜纸接触后较容易发生质地变化而腐坏，由于包装之后保持面膜纸湿润而成为细菌或霉菌滋生的温床，易于各生产运送的环节发生质量的恶化，或受到环境温度影响其功效，将面膜纸与精华液封存于同一密封袋的面膜，其保存期限较短，往往必须添加防腐剂加以保存，容易发生过敏和接触性皮肤炎等安全性问题，并且市售面膜的皮肤保湿效果也不够理想。目前，中国专利201811087387.3公开了一种美白保湿干面膜的制备方法，通过利用芦荟、月季、竹叶等成分达到美白保湿功效。中国专利201710069543.2报道了一种干式面膜的制造方法，采用植物原材料破碎、与水浸泡、蒸煮后制备出精华液，再对湿状面膜进行烘干，制备出的干面膜对肌肤问题具有治疗和预防效果。虽然上述公开报道已采用一定原料制备保湿干面膜，但是上述干面膜分子量较小(2-5万道尔顿)，吸水量小，粘度低，体验感不理想，保湿效果不持久。目前有关干面膜的专利较少，研究出新型的一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜具有广阔的市场前景。技术实现要素：针对传统湿面膜中存在的营养液量多，容易腐败变质；体积大，质量重，不利于储存和运输；含有较多防腐剂，安全性不高以及目前市面上的干面膜吸水量小，粘度低等问题，本发明的首要目的在于提供一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜及其制备方法。本发明方法通过生物酶法聚合和化学交联聚合相结合的方法制备大分子胶原蛋白，使其分子量达到40-60万道尔顿，吸水量大大增加。加水后可高度拉丝，粘度大大增加，体验感舒适。根据胶原蛋白和蚕丝的性质和特点并添加一定量的维生素c、类黄酮、熊果苷、小分子活性肽等活性成分，通过真空冷冻干燥，冲片等方法得到一种高吸水性可拉丝的敷脸干面膜。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高吸水性可拉丝敷脸干面膜。本发明目的通过以下技术方案实现：一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜及其制备方法，包括如下制备步骤：(1)将鱼皮、鱼骨和鱼鳞中至少一种原料经清洗、切碎后加入到碱溶液中浸泡处理，水洗至中性，然后加入到酸溶液中浸泡处理，水洗至中性，所得产物加水混合，将混合物经恒温处理后离心，所得上清液为胶原蛋白溶液；(2)将步骤(1)所得胶原蛋白溶液调节ph值至中性，加入谷胺酰转氨酶(tgase)进行生物酶聚合反应，制得初步交联的胶原蛋白；(3)将步骤(2)所得初步交联的胶原蛋白与预处理的阴离子交换树脂混合，然后加入含有多醛基的化合物溶液进行化学交联聚合反应，聚合反应完成后加入还原剂终止反应，洗涤去除其他杂质，用nacl溶液将产物从阴离子交换树脂上洗脱收集，得到分子量为40～60万da的大分子胶原蛋白；(4)将小分子活性成分与步骤(3)所得大分子胶原蛋白混合均匀，然后将所得混合液涂抹在pet膜上，冷冻干燥后进行冲片、灭菌和密封包装，得到高吸水性可拉丝敷脸干面膜。优选地，步骤(1)中所述碱溶液是指浓度为0.5～1.0mmol/l的naoh溶液；所述的酸溶液是指浓盐酸体积浓度为0.2％～1.0％的盐酸溶液。优选地，步骤(1)中所述恒温处理是指在25～45℃温度下静置1～3h。优选地，步骤(1)中所述离心是指在5000～10000r/min转速下离心10～60min。优选地，步骤(2)中所述tgase的加入量为0.5～2.0g/100g蛋白。优选地，步骤(2)中所述生物酶聚合反应的温度为30～50℃，反应时间为0.5～6h。优选地，步骤(3)中所述预处理过程为：将阴离子交换树脂加入到戊二醛溶液中反应，然后加入硼氢化钠还原生成的产物和多余的戊二醛，离心去除上清液，所得树脂用磷酸盐缓冲溶液洗涤，并将树脂ph调至9。预处理过程使戊二醛与树脂上可能的位点发生反应，防止后续过程中，树脂吸附蛋白质的位点减少或位点的改变。优选地，步骤(3)中所述含有多醛基的化合物溶液是指戊二醛和丙三醇的反应混合物，其通过如下方法处理得到：将戊二醛和丙三醇混合后加入盐酸进行催化反应，得到戊二醛和丙三醇的反应混合物。该处理方法将多醛中的一部分醛基进行了保护，使得聚合反应更加均一。优选地，步骤(3)中所述化学交联聚合反应的温度为30～50℃，时间为0.5～6h。优选地，步骤(3)中所述还原剂是指硼氢化钠。优选地，步骤(3)中所述洗涤去除其他杂质采用磷酸盐缓冲溶液，所述nacl溶液是指浓度为0.5m以上的nacl溶液。优选地，步骤(4)中所述小分子活性成分包括小分子肽、类黄酮、熊果苷和维生素c。优选地，步骤(4)中所述冷冻干燥是指在-20～-50℃条件下冷冻干燥4～6h。优选地，步骤(4)中所述冲片使得到的面膜厚度为20～50μm，直径为2～3㎝；所述灭菌是指采用臭氧杀菌20～40min；所述密封包装在洁净度为10万级的洁净间，温度控制在18～26℃，相对湿度控制在45％～65％。一种高吸水性可拉丝敷脸干面膜，通过上述方法制备得到。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明的干面膜，干态保藏，不添加防腐剂，安全性高。(2)本发明的干面膜，吸水性强，与皮肤相容性和贴服性好，具有持续保湿，改善皮肤粗糙、缺水状态的功效。(3)本发明通过生物酶法聚合法和化学交联聚合法制备的聚合胶原蛋白，分子量达到40～60万，粘度大，能拉丝。(4)本发明的干面膜，加水后，涂敷面部，具有良好的体验感。失水干后，自动形成一层干膜，深层清洁皮肤中的毛孔。(5)本发明以干态聚合胶原蛋白为基料，根据产品要求，可以添加各种活性成分，制备各种功能性干面膜。(6)本发明的干面膜，体积小，重量轻，便于随身携带。附图说明图1和图2为本发明实施例1所得高吸水性可拉丝敷脸干面膜图在不同放大倍数下的sem图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)用自来水清洗鱼皮等下脚料并用刀切成1cm×1cm的小块。将下脚料浸泡在0.8mmol/l的naoh溶液中2h(下脚料:溶液＝1:7,w/v)。碱处理的下脚料用自来水洗至中性，然后用0.5％hcl(v/v)浸泡1h(下脚料:溶液＝1:7,w/v),然后用自来水漂洗至中性。将无菌水加入清洁过的下脚料中，并将混合物在恒温下静置处理(37℃，1h)。以8000r/min离心20min，得到的上清液为胶原蛋白溶液。(2)生物酶聚合初步交联：将步骤(1)所得胶原蛋白溶液调节其ph值至7.0，加入tgase(加酶量为0.5g/100g蛋白)，在40℃反应30min，制得初步交联的胶原蛋白。(3)化学交联：1.对树脂进行预处理，取10ml阴离子交换树脂，加入20ml浓度为0.02m的戊二醛，反应1h后，加入20ml浓度为0.8m的硼氢化钠，1000r/min离心并去掉上清，用15mm的磷酸盐缓冲溶液重复洗涤5次并将树脂ph调至9。2.对多醛基分子进行预处理。将戊二醛和丙三醇按照摩尔比为1:40的比例混合，得到终体积为15ml的混合溶液，加入10微升1.5m盐酸进行催化，使溶液ph为6，反应温度为40℃，反应时间为50min，得到含有多醛基的化合物溶液。3.对蛋白质进行吸附。将一定浓度的胶原蛋白调至ph7.0，然后取15ml加入到预处理后的阴离子交换树脂中进行吸附，待吸附完成后，离心去上清，重复洗涤5次。4.取15ml含有多醛基的化合物溶液加入到吸附的蛋白质中进行化学交联聚合反应。反应温度为40℃，反应时间1h。用磷酸盐缓冲液洗去未反应的多醛，再加入0.5ml的硼氢化钠终止反应，然后用15mm的磷酸盐缓冲液洗去多余还原剂。5.用介质体积为30ml、浓度为0.5m的nacl溶液将聚合后的蛋白洗脱下来并收集，得到分子量为40～60万da的大分子胶原蛋白。(4)将小分子活性肽(3％)、类黄酮(5％)、熊果苷(0.5％)、维生素c(2％)添加到步骤(3)的大分子胶原蛋白中，在60℃温度下进行充分混合，将所得混合液涂抹在pet膜上，在-40℃温度下进行真空冷冻干燥4h，将冷冻好的干胶原蛋白面膜进行冲片处理，使得到的面膜厚度为20μm，直径为2㎝左右。采用臭氧杀菌20min；然后在洁净度为10万级的洁净间，温度控制在18℃，相对湿度控制在45％进行密封包装，得到本实施例的高吸水性可拉丝敷脸干面膜。对步骤(1)所得胶原蛋白溶液(未交联)、步骤(3)所得大分子胶原蛋白(交联)以及所得干面膜进行相关性能的测试：1)黏度的测定：采用乌氏黏度计，测定提取的胶原蛋白液在一定条件下(30℃)的相对黏度。方法是吸取25ml的胶原蛋白液于超级恒温水浴槽中的黏度计中，在室温下，液体(或蒸馏水)经过一定长度毛细管所需的时间t(用秒表示)。相对黏度(ηr)＝t(液体)/t0(水)，因在一定温度下，水的黏度一定，t0为常数，为此根据液体在一定条件下的流出时间，来测定胶原蛋白的黏度。结果如表1所示：表12)吸水性的测定：取一定质量的胶原蛋白冻干样品放置于干燥的培养皿中，质量记为m1。准确称量样品及培养皿的总质量，记作m2。将培养皿放入38℃，相对湿度80％的恒温恒湿培养箱中，每6h测一次培养皿的质量，至培养皿质量不再增加为止，记为m3。胶原蛋白的吸水性按下列公式进行计算：吸水性(g/g)＝m3-m2/m1实验结果如表2所示：表23)速溶性的测定：取厚度为20-50μm，直径为2-3㎝左右的干面膜一张，加入适量的蒸馏水，用玻璃棒轻轻搅拌使之溶解，记录干面膜完全溶解所需要的时间和消耗的水量。实验结果如表3所示：表3试验次数123平均值质量(g)0.0360.0340.0370.036时间(s)1081210所需水量(ml)1.000.901.201.034)分子量的测定：对胶原蛋白进行凝胶渗透色谱(gpc)的测量。测量条件为：流速0.8ml/min；温度40℃；流动相乙腈/硝酸钠(20/80)；检测器waters2414；色谱柱:ultrahydrogel250与ultrahydrogel500串联。实验结果如表4所示：表4未交联交联分子量4万45万5)形貌的测定：对胶原蛋白干面膜进行扫描电子显微镜sem的测试。测试条件为：检测器型号蔡司hd。测试结果分别如图1～2所示。图1所示：10μm条件下，干面膜的形态致密，可高度拉丝。图2所示：2μm条件下，干面膜具有较多的孔且孔径大小相似，说明该干面膜吸水性强。实施例2(1)用自来水清洗鱼皮等下脚料并用刀切成1cm×1cm的小块。将下脚料浸泡在1.0mmol/l的naoh溶液中2h(下脚料:溶液＝1:7,w/v)。碱处理的下脚料用自来水洗至中性，然后用1.0％hcl(v/v)浸泡1h(下脚料:溶液＝1:7,w/v),然后用自来水漂洗至中性。将无菌水加入清洁过的下脚料中，并将混合物在恒温下静置处理(37℃，1h)。以10000r/min离心30min，得到的上清液为胶原蛋白溶液。(2)生物酶法聚合初步交联：将步骤(1)所得胶原蛋白溶液调节其ph值至7.0，加入tgase(加酶量为2.0g/100g蛋白)，在37℃分别反应2h，制得初步交联的胶原蛋白；(3)化学交联的方法聚合：1.对树脂进行预处理，取10ml阴离子交换树脂，加入20ml浓度为0.02m的戊二醛，反应1h后，加入20ml浓度为0.8m的硼氢化钠，1000r/min离心并去掉上清，用15mm的磷酸盐缓冲溶液重复洗涤5次并将树脂ph调至9。2.对多醛基分子进行预处理。将戊二醛和丙三醇按照摩尔比为1:40的比例混合，得到终体积为15ml的混合溶液，加入10微升1.5m盐酸进行催化，使溶液ph为6，反应温度为40℃，反应时间为50min，得到含有多醛基的化合物溶液。3.对蛋白质进行吸附。将一定浓度的胶原蛋白调至ph7.0，然后取15ml加入到预处理后的阴离子交换树脂中进行吸附，待吸附完成后，离心去上清，重复洗涤5次。4.取15ml含有多醛基的化合物溶液加入到吸附的蛋白质中进行聚合反应。反应温度为40℃，反应时间1h。用磷酸盐缓冲液洗去未反应的多醛，再加入0.5ml的硼氢化钠终止反应，然后用15mm的磷酸盐缓冲液洗去多余还原剂。5.用介质体积:为30ml、浓度为0.5m的nacl将聚合后的蛋白洗脱下来并收集，得到分子量为40～60万da的大分子胶原蛋白。(4)将小分子活性肽(3％)、类黄酮(5％)、熊果苷(0.5％)、维生素c(2％)添加到步骤(3)的大分子胶原蛋白中，在60℃温度下进行充分混合，将所得混合液涂抹在pet膜上，在-30℃温度下进行真空冷冻干燥5h，将冷冻好的干胶原蛋白面膜进行冲片处理，使得到的面膜厚度为30μm，直径为2.5㎝左右。采用臭氧杀菌30min；然后在洁净度为10万级的洁净间，温度控制在20℃，相对湿度控制在50％进行密封包装，得到本实施例的高吸水性可拉丝敷脸干面膜。实施例3(1)用自来水清洗鱼皮等下脚料并用刀切成1cm×1cm的小块。将下脚料浸泡在0.5mmol/l的naoh溶液中2h(下脚料:溶液＝1:7,w/v)。碱处理的下脚料用自来水洗至中性，然后用0.2％hcl(v/v)浸泡1h(下脚料:溶液＝1:7,w/v),然后用自来水漂洗至中性。将无菌水加入清洁过的下脚料中，并将混合物在恒温下静置处理(37℃，1h)。以5000r/min离心15min，得到的上清液为胶原蛋白溶液。(2)生物酶法聚合初步交联：将步骤(1)所得胶原蛋白溶液调节其ph值至7.0，加入tgase(加酶量为0.5g/100g蛋白)，在37℃分别反应6h，制得初步交联的胶原蛋白；(3)化学交联的方法聚合：1.对树脂进行预处理，取10ml阴离子交换树脂，加入20ml浓度为0.02m的戊二醛，反应1h后，加入20ml浓度为0.8m的硼氢化钠，1000r/min离心并去掉上清，用15mm的磷酸盐缓冲溶液重复洗涤5次并将树脂ph调至9。2.对多醛基分子进行预处理。将戊二醛和丙三醇按照摩尔比为1:40的比例混合，得到终体积为15ml的混合溶液，加入10微升1.5m盐酸进行催化，使溶液ph为6，反应温度为40℃，反应时间为50min，得到含有多醛基的化合物溶液。3.对蛋白质进行吸附。将一定浓度的胶原蛋白调至ph7.0，然后取15ml加入到预处理后的阴离子交换树脂中进行吸附，待吸附完成后，离心去上清，重复洗涤5次。4.取15ml含有多醛基的化合物溶液加入到吸附的蛋白质中进行聚合反应。反应温度为40℃，反应时间1h。用磷酸盐缓冲液洗去未反应的多醛，再加入0.5ml的硼氢化钠终止反应，然后用15mm的磷酸盐缓冲液洗去多余还原剂。5.用介质体积比为30ml、浓度为0.5m的nacl将聚合后的蛋白洗脱下来并收集，得到分子量为40～60万da的大分子胶原蛋白。(4)将小分子活性肽(3％)、类黄酮(5％)、熊果苷(0.5％)、维生素c(2％)添加到步骤(3)的大分子胶原蛋白中，在60℃温度下进行充分混合，将所得混合液涂抹在pet膜上，在-20℃温度下进行真空冷冻干燥6h，将冷冻好的干胶原蛋白面膜进行冲片处理，使得到的面膜厚度为50μm，直径为3㎝左右。采用臭氧杀菌40min；然后在洁净度为10万级的洁净间，温度控制在26℃，相对湿度控制在65％进行密封包装，得到本实施例的高吸水性可拉丝敷脸干面膜。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12