一种含白藜芦醇的防晒组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于化妆品领域，涉及一种含白藜芦醇的防晒组合物及其制备方法和应用，具体涉及一种专门用于防护uvb的含白藜芦醇的缓释型防晒组合物及其制备方法，该组合物可以应用于防晒化妆品中。
背景技术：
：紫外线(uv)按波长可分为长波紫外线uva(320-400nm)、中波紫外线uvb(280～320nm)和短波紫外线uvc(200～280nm)。其中uvc基本被臭氧层吸收，到达地面的主要是uva和uvb。过量的紫外线长时间照射可引起皮肤损伤，主要表现为使皮肤产生自由基、红斑、黑化、光老化以及可能诱发皮肤dna损伤等。近年来，随着紫外辐射量的增加，受紫外线损伤的患者数量显著增加，因此防晒剂已引起医疗和化妆品行业越来越多的关注。防晒主要分为化学防晒和物理防晒。化学防晒的主要作用是吸收紫外线，将紫外线能量转化为其他方式释放，以降低紫外线能量对皮肤的伤害，其防晒效果显著。但化学成分往往对皮肤有刺激作用，特别是对敏感肌肤而言，容易引起过敏红肿。物理防晒一般是通过颗粒的散射、反射，给皮肤设立一道屏障，但其效果不如化学防晒，且易堵塞毛孔。目前，以紫外线吸收剂为主、紫外屏蔽剂为辅的防晒产品在市场上相对热门。紫外线吸收剂一般是有机化合物，具有色团结构，如二苯酮类化合物等。紫外吸收剂吸收谱广、吸收强度大，防晒效果显著。需要注意的是，化学吸收剂具有副作用，其受紫外光直接照射易发生分解，会产生自由基以及其它对人体有害的产物，长期使用会对人体造成损伤。有鉴于此，近年来，天然植物防晒成分和生物工程类防晒剂获得了越来越多的关注。从植物中提取的天然成分作用温和，无刺激、无毒副作用，目前已被大众所熟知并接受，常见的主要有黄酮类化合物、蒽醌类化合物及其衍生物、多酚类化合物等。紫外线屏蔽剂是能使紫外光受到反射、折射，给皮肤起屏障作用的一类物质的统称，它具有稳定性好、防晒波段宽、不具光毒性等特点，但它也容易团聚并堆积在皮肤表面，长期过量使用会影响体液的分泌，造成毛孔堵塞。目前，紫外线屏蔽剂主要有二氧化钛、氧化锌、二氧化硅等，其中，二氧化硅和二氧化钛比较常用且安全性高。二氧化钛作为一种良好的紫外线屏蔽剂，已在防晒类化妆品中广泛使用。同时，二氧化钛作为一种优良的载体，目前主要用于负载化合物合成或降解所需的反应催化剂。现有的以紫外线吸收剂为主、紫外屏蔽剂为辅的防晒产品以及添加天然植物防晒成分制备的防晒产品，虽然可以获得较好的防晒效果，但普遍存在防晒作用时间短的缺陷，在使用过程中需要多次涂抹才能够实现持续长时间防晒的效果。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、防护uvb效果显著以及防护uvb时间长的含白藜芦醇的防晒组合物及其制备方法和应用。利用本发明的含白藜芦醇的防晒组合物制备得到的防晒产品不仅能长时间高效防护uvb，而且缓慢释放的白藜芦醇与改性二氧化钛、芦丁等还能起到协同防护uvb的作用。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：本发明提供了一种含白藜芦醇的防晒组合物，所述防晒组合物包括白藜芦醇、改性二氧化钛和芦丁，所述白藜芦醇负载在改性二氧化钛上。作为本发明的进一步改进，所述改性二氧化钛为氨基改性二氧化钛。作为本发明的进一步改进，所述防晒组合物中，负载白藜芦醇的改性二氧化钛与芦丁的质量比为5～10:1。作为本发明的进一步改进，所述白藜芦醇的纯度大于98％；所述白藜芦醇在改性二氧化钛上的负载率为5％～6％。作为本发明的进一步改进，当所述白藜芦醇从改性二氧化钛上缓释的累积释放率大于90％时，释放时间长达500min以上。作为本发明的进一步改进，所述白藜芦醇是从植物虎杖的根茎中利用酶法辅助超声波提取以及柱层析分离得到的。作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的含白藜芦醇的防晒组合物的制备方法，包括如下步骤：s1：称取改性二氧化钛加入白藜芦醇的乙醇溶液中，进行超声分散，所得分散液进行离心处理，除去上清液，所得离心沉淀物分散后进行转移，冷冻干燥得到负载白藜芦醇的改性二氧化钛；s2：分别称取芦丁、步骤s1所得负载白藜芦醇的改性二氧化钛，混合均匀即得到所述含白藜芦醇的防晒组合物。作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中使用的改性二氧化钛通过以下方法制备得到：(1)量取10ml含钛有机物分散于40ml无水乙醇中，搅拌10min～30min得到a液；(2)称取1.0g～1.2g模板剂溶于10ml无水乙醇中，搅拌至均匀溶解后加入1ml～5ml蒸馏水，用酸调节ph值至2～3，得到b液；(3)将b液缓慢滴加至不断搅拌的a液中，继续搅拌至溶液变为黏稠的凝胶，静止陈化24h～36h，于100℃～120℃干燥5h～8h，得到干燥产物，将所得干燥产物以1℃/min～2℃/min的速率升温至500℃～600℃、保温2h～3h，得到介孔二氧化钛；(4)称取100mg步骤(3)所得介孔二氧化钛，分散于40ml无水甲苯中，并加入4ml～6ml硅烷偶联剂，超声分散10min～20min，得到分散液；(5)将步骤(4)所得分散液加热至70℃～90℃，磁力搅拌反应24h～36h，所得反应产物以8000r/min～12000r/min的转速离心5min～10min，去除上清液，将所得离心沉淀物洗涤后冷冻干燥，即得到改性二氧化钛。作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中，含钛有机物为钛酸丁酯或钛酸异丙酯；所述步骤(2)中的模板剂为茶皂素或十六烷基三甲基溴化铵，调节ph值所用的酸为盐酸；所述步骤(3)中制得的介孔二氧化钛的比表面积为200m2/g～400m2/g；所述步骤(4)中使用的硅烷偶联剂为含氨基或羧基的硅烷偶联剂。作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中，搅拌的时间为20min；所述步骤(2)中，模板剂的加入量为1.2g，蒸馏水的加入量为2ml；所述步骤(3)中，静止陈化的时间为24h，干燥的温度为100℃，干燥的时间为6h，将干燥产物以1℃/min的速率升温至550℃、保温2h；所述步骤(4)中，硅烷偶联剂的加入量为4ml，超声分散的时间为10min；所述步骤(5)中，将分散液加热至80℃，磁力搅拌反应的时间为24h，离心的转速为8000r/min，离心的时间为5min。作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，白藜芦醇乙醇溶液的浓度为250mg/l，改性二氧化钛与白藜芦醇的投料质量比为1:1.5～2.5，超声波清洗器的功率设置为50w～100w，超声分散的时间为20min～40min，离心的转速为8000rpm/min～14000rpm/min，离心的时间为5min～10min。作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，超声分散的时间为30min，离心的转速为10000rpm/min，离心的时间为5min。作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，白藜芦醇的纯度大于98％，白藜芦醇在改性二氧化钛上的负载率为5％～6％；所述步骤s2中，所述防晒组合物中，负载白藜芦醇的改性二氧化钛与芦丁的质量比为5～10:1；当所述白藜芦醇从改性二氧化钛上缓释的累积释放率大于90％时，释放时间长达500min以上。作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的含白藜芦醇的防晒组合物或上述的制备方法制得的含白藜芦醇的防晒组合物在制备防晒乳中的应用。作为本发明的进一步改进，含白藜芦醇的防晒组合物在防晒乳中的质量百分比为8～15％。本发明的创新点在于：现有的以紫外线吸收剂为主、紫外屏蔽剂为辅的防晒产品以及添加天然植物防晒成分制备的防晒产品，虽然可以获得较好的防晒效果，但普遍存在防晒作用时间短的缺陷，在使用过程中需要隔一段时间就补充涂抹才能够实现持续长时间防晒的效果。有鉴于此，本发明是针对现有技术中存在的紫外线屏蔽剂和植物提取物的防晒时间短、难以满足日常防晒时间需求的缺陷做出的优化改进，并打破了二氧化钛作为催化剂载体的常规应用，创造性地通过吸附与分子间作用力将具有防晒作用的植物提取物—白藜芦醇负载到具有紫外线屏蔽作用的改性二氧化钛上，并将负载了白藜芦醇的改性二氧化钛与天然植物防晒成分—芦丁混合，制备得到缓释时间长、防晒效果显著的含白藜芦醇的防晒组合物。从实验结果可知，白藜芦醇在改性二氧化钛上能够实现长时间持续缓慢释放的效果，即白藜芦醇从改性二氧化钛上缓释的累积释放率大于90％时，释放时间长达500min以上，能够满足人们的日常防晒时间需求。将该防晒组合物用于制备防晒乳，所得防晒乳在280nm～320nm的吸光度均大于1.0，具备中级以上的防晒效果，充分表明了本发明制备得到的含白藜芦醇的防晒组合物能够实现长时间高效防护uvb的技术效果。与现有技术相比，本发明的优点在于：1.本发明提供了一种含白藜芦醇的防晒组合物，一方面，白藜芦醇是从改性二氧化钛上逐渐缓慢释放的，且白藜芦醇从改性二氧化钛上缓释的累积释放率大于90％时，缓释时间长达500min以上，即能够实现长时间防护uvb的效果；另一方面，缓慢释放的白藜芦醇与改性二氧化钛、芦丁能够起到协同高效防护uvb的作用。2.本发明还提供了一种含白藜芦醇的防晒组合物的制备方法，以改性二氧化钛为载体，通过吸附与分子间作用力将白藜芦醇负载到改性二氧化钛的孔结构或表面，再将负载白藜芦醇的改性二氧化钛与芦丁混合均匀，即可制备得到缓释时间长、防晒效果显著的含白藜芦醇的防晒组合物。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。3.本发明的制备方法中，所用改性二氧化钛是由介孔二氧化钛与十六烷基三甲基溴化铵、茶皂素、硅烷偶联剂等含氨基的有机化合物通过化学改性制备得到的，所用介孔二氧化钛的比表面积可达到200m2/g～400m2/g，因而改性制备得到的改性二氧化钛同样具有较大的比表面积，使得白藜芦醇在改性二氧化钛上的负载量达到5％～6％，进而有利于增强防晒组合物的防晒性能。4.本发明还提供了一种含白藜芦醇的防晒组合物在制备防晒乳中的应用，将本发明的含白藜芦醇的防晒组合物添加至防晒乳中，制备的防晒乳在uvb段(280nm～320nm)的吸光度均大于1.0，即具备中级以上的防晒效果，能够满足实际应用需求。附图说明图1是本发明的负载在氨基改性二氧化钛上的白藜芦醇缓慢释放效果图。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。以下实施例中所使用的白藜芦醇纯度大于98％。以下实施例中所使用的白藜芦醇可以是从植物虎杖的根茎中利用酶法辅助超声波提取以及柱层析分离得到的。实施例1一种含白藜芦醇的防晒组合物，包括白藜芦醇、氨基改性二氧化钛和芦丁，白藜芦醇负载在氨基改性二氧化钛上。本实施例的含白藜芦醇的防晒组合物中，负载白藜芦醇的氨基改性二氧化钛与芦丁的质量比为6.5:1。一种本发明的含白藜芦醇的防晒组合物的制备方法，包括如下步骤：s1：按照氨基改性二氧化钛与白藜芦醇的质量比为1:2的比例(实际应用过程中改性二氧化钛与白藜芦醇的质量比为1:1.5～2.5均可)，称取氨基改性二氧化钛分散于250mg/l白藜芦醇的乙醇溶液中，所得混合液放入功率设置为100w的超声波清洗器中分散30min，所得分散液以10000rpm/min的转速离心5min，除去上清液，所得离心沉淀物用超纯水分散后转移至一次性塑料杯中，冷冻干燥得到负载白藜芦醇的氨基改性二氧化钛。检测结果表明，白藜芦醇在改性二氧化钛上的负载率为5.78％。s2：分别称取10g芦丁、65g步骤s1所得负载白藜芦醇的氨基改性二氧化钛于研钵中，研磨混合均匀后即得到本发明的含白藜芦醇的防晒组合物。本实施例中使用的氨基改性二氧化钛可以通过以下方法制备得到：(1)量取10ml钛酸丁酯分散于40ml无水乙醇中，不断搅拌20min得到a液。(2)称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml无水乙醇中，待溶解完全后加入2ml蒸馏水，用盐酸调节ph值至2～3，得到b液。(3)将b液缓慢滴加至不断搅拌的a液中，继续搅拌至溶液变为黏稠的凝胶，静止陈化24h后转移至100℃烘箱，6h后得到干燥产物，所得干燥产物放至马弗炉内并以1℃/min的速率升温至550℃、保温2h，得到介孔二氧化钛。检测结果表明，所得介孔二氧化钛的比表面积为200m2/g～400m2/g。(4)称取100mg步骤(3)所得介孔二氧化钛，分散于盛有40ml无水甲苯的圆底烧瓶中，并加入4mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，超声分散10min，得到分散液。(5)将步骤(4)所得分散液转移至80℃水浴锅中，磁力搅拌反应24h，所得反应产物以8000r/min的转速离心5min，去除未反应完全的kh550和甲苯，所得离心沉淀物分别用甲苯、无水乙醇、去离子水洗涤后冷冻干燥，即得到氨基改性二氧化钛。本发明采用透析膜法进行白藜芦醇的释放效果测定，本实施例制备得到的氨基改性二氧化钛负载白藜芦醇的缓释效果如图1所示。根据药剂学中缓释制剂的特点，缓释剂应通过减小溶出速度或扩散速度达到缓释的目的。从图1中可以看出，白藜芦醇是从氨基改性二氧化钛上逐渐缓慢释放的，且白藜芦醇的累积释放率大于90％时，缓释时间长达500min以上。由此表明白藜芦醇在氨基改性二氧化钛上具有较好的长时间持续缓慢释放效果，将其应用于防晒类产品中，也能够起到长时间防护uvb的效果。实施例2一种实施例1制备得到的含白藜芦醇的防晒组合物在制备防晒乳中的应用，防晒乳中的各组分含量按质量百分比计，防晒乳的制备方法包括如下步骤：s-1：油相的制备，按如下配方称量油相组分：鲸蜡基聚乙二醇(abilem90)9％、司盘800.04％、二甲基硅油11％、液体石蜡2％、羊毛脂5％、凡士林9％、角鲨烷3％。s-2：水相的制备，按如下配方称量水相组分：1，4－丁二醇21％、甘油17％、黄原胶0.04％、肉桂酸0.5％、维生素c1％、氯化钠2％。s-3：辅助组分的制备，按如下配方称量辅助组分：实施例1中制备得到的含白藜芦醇的防晒组合物8％、尼泊金甲酯0.1％、香精0.05％。防晒乳的余量组分为去离子水。s-4：分别将步骤s-1中的油相、步骤s-2中的水相加热到80℃，并不断搅拌，搅拌均匀后80℃保持恒温30min。s-5：将油相取出，高速剪切5min后进行均质，在油相均质过程中依次将水相组分、实施例1中制备得到的含白藜芦醇的防晒组合物和去离子水缓慢加入油相，再均质30min，随后继续搅拌降温至40℃，加入尼泊金甲酯、香精和防腐剂，继续搅拌至室温，出料，即得到含白藜芦醇防晒组合物的防晒乳。本实施例制备得到的防晒乳的防晒效果参照防晒化妆品的功效性评价，具体操作是：将加入防晒乳组分的样品溶液置于石英比色皿内，以未添加防晒乳组分的溶剂为空白对照，在中波紫外线范围内选择9个波长点，使用紫外分光光度计进行吸光值的测定。防晒效果的评价参考是：吸光度<1.0，表示无防晒效果；吸光度＝1.0，表示有低级防晒效果；1.0<吸光度<2.0，表示有中级防晒效果；吸光度>2.0，表示有高级防晒效果。表1为本发明实施例2制备得到的含白藜芦醇防晒组合物的防晒乳的防晒效果。根据表1结果可知，实施例2中制备的防晒乳在中波紫外线范围内的吸光度值均大于1.0，表明其具有中级以上的防晒效果，能够满足实际应用需求。表1负载白藜芦醇的防晒组合物制备的防晒乳的防晒效果波长(nm)防晒乳的吸光度(abs)2802.1602851.9642901.6772951.4613001.3023051.2723101.1723151.0803201.056以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3