本发明涉及一种可作为承重骨修复和重建使用的医用复合材料，具体涉及一种高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料及其制备方法。
背景技术：
骨是人体的支撑系统，承担人体重量、运动和活动的核心体系。各种因素引起的承重骨的主干骨体损伤需要及时修复、替换以维持其正常的支撑功能。形成周期一般为26～28周，之后通过多次重建形成完整的骨组织、而完成其功能修复。因此，在骨的形成周期内稍大的损伤模块(直径大于3cm\长度大于5cm)难以形成完整的新骨模块全部取代植入的骨材料，无论是异体骨材料还是合成材料都很难在新骨形成速度、形成新骨的强度和与伤前骨性能、以及周围界面完全匹配。绝大部分情况下是选择生物力学性能接近、相容性好、能够形成牢固界面的材料进行替代恢复，获得骨支撑系统的功能。单一的材料从密度、生物力学性能、相容性和稳定性方面都难以满足要求，因此综合利用各种组分的性能形成多功能高性能的复合材料骨支撑体是解决问题的有效途径之一。人体骨组织的主要成分包括水、有机物和无机盐等，和其他组织器官相比骨骼中水分的含量较少。在剩余的固体物质中，约有40％是有机物(胶原)，60％是无机盐(磷灰石)，骨组织可以看做是有机物与无机盐组成的复合材料。骨骼中的无机盐主要为结晶型羟基磷灰石和无定型的磷酸钙等，这些无机盐成分决定了骨骼的硬度。有机物大部分是胶原，其余为糖胺、聚糖等其他蛋白质肽类及脂类，有机物则决定了骨骼的弹性与韧性。
而生物力学则是骨修复材料与修复的组织发挥功能的决定性因素之一。以往的陶瓷材料、金属材料由于与骨组织力学强度、硬度、刚度和弹性模量相差甚远，往往造成应力屏蔽，使得修复材料的松动、骨组织的磨损和坏死、以及分离等问题经常发生。
因此，单一组分的陶瓷、金属或者高分子材料都不能满足临床上对硬组织修复和重建的要求。生物医用复合材料不仅具有各组分材料的性质和有点，而且还可以获得单组份材料不具备的新特性。在众多骨修复复合材料中，纳米羟基磷灰石/高分子复合材料模仿自然骨无机～有机相的组成或结构的组成，能兼具羟基磷灰石的生物活性和高分子的韧性而受到广泛研究。
近十年本课题组致力于氨基酸类骨组织修复材料的研究，从分子链设计、无机填充物选择、以及全有机填充聚氨基酸等，如聚合物形式的组织修复材料及制备方法(cn101342383b)、多组分氨基酸聚合物形式的组织修复材料及制备方法(cn101385869b)、含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料及制备方法(cn101417149b)、氨基酸共聚物～硫酸钙复合材料及制备方法(cn101560326b)、多元氨基酸聚合物～羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法(cn104324415b)、可控降解多元氨基酸共聚物～有机钙/磷盐填充型复合骨植入物及制备方法(cn104307048b)等，但是真正与骨组织结构和性能接近的修复体及其骨移植物还需要更深入的研究，总结这些研究结果，现提出高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料的设计与制备，具有更稳定的界面、更接近人体支撑骨的生物力学性能、以及优异的生物安全性和生物活性，更接近人体骨组织仿生结构和性能以及临床要求。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明从人体骨组织的组成和结构入手，利用仿生结构，设计和制备高强pva纤维多元氨基酸高聚物磷酸钙盐复合骨支撑材料；选用生物相容性好、无毒的偶联剂(如钛酸酯)对高强pva纤维和羟基磷灰石表面偶联改性，增加其活性，使其与聚氨基酸形成稳定的界面。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，所述骨修复材料由多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和偶联剂组成，磷酸钙盐的质量为所述骨修复材料质量的20～50％，聚乙烯醇纤维的质量为所述骨修复材料质量的15～30％，多元氨基酸聚合物的质量为所述骨修复材料质量的20～55％，偶联剂的质量为所述骨修复材料质量的1～5％。
进一步，所述聚乙烯醇纤维的弹性模量≥35gpa，断裂强度≥1500mpa。
进一步，所述聚乙烯醇纤维满足：纤维直径小于15μm，断裂伸度6～11％，耐热水性≥98℃，干热软化点≥216℃。
进一步，所述磷酸钙盐选自：羟基磷灰石(ha)、mcp、cpi、cpp、dcp、adcp、ocp、tcp、fa、ttcp或xoa中的一种；优选为ha。
进一步，所述多元氨基酸聚合物为直链氨基酸与其他α氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物，其中，多元氨基酸聚合物中直链氨基酸的摩尔比例不少于70％。
进一步，所述直链氨基酸为甘氨酸、β～丙氨酸、γ～氨基丁酸、δ～氨基戊酸、ε～氨基己酸、ζ～氨基庚酸、η～氨基辛酸、θ～氨基壬酸、ι～氨基癸酸、κ～氨基十一酸或λ～氨基十二酸中的至少一种。
进一步，所述其他α氨基酸为人体可接受的氨基酸；更进一步，所述其他氨基酸选自：丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、γ～氨基丁酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、天冬氨酸或谷氨酸中的至少一种。该类多元氨基酸聚合物降解产物为小分子寡肽或氨基酸单体，对人体无毒、无刺激性、且生物安全性高，并且可以通过调控氨基酸种类及含量对其机械性能进行调控。
进一步，多元氨基酸聚合物中氨基酸的种类为2～8种。
本发明中，生物相容性好、无毒的偶联剂的均可选用，优选为钛酸酯偶联剂。
进一步，所述钛酸酯偶联剂选自：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯偶联剂hy～105、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯hy～102、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂hy～401、三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂hy～101或异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂hy～109中的一种。
进一步，所述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料通过偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料。
进一步，通过钛酸酯偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料的方法为：首先用偶联剂分别对聚乙烯醇纤维(pva纤维)和磷酸钙盐行表面偶联处理；再将经过表面偶联处理的磷酸钙盐与直链氨基酸和其他α氨基酸在180～250℃原位共聚获得磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料；然后在180℃～250℃下将偶联处理的聚乙烯醇纤维、偶联处理的磷酸钙盐和磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料通过熔融共混(如可通过双螺杆挤出机挤塑)，获得界面稳定的、磷酸钙盐含量可调控的高强度高模量、高生物活性的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/羟基磷灰石复合骨修复材料的制备方法，所述制备方法为：将聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和多元氨基酸聚合物通过偶联剂制成界面稳定的复合材料即可。
进一步，所述骨修复材料的制备方法为：首先用偶联剂分别对聚乙烯醇纤维(pva纤维)、磷酸钙盐行表面偶联处理；再将经过表面偶联处理的磷酸钙盐与直链氨基酸和其他α氨基酸在180～250℃原位共聚获得磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料；然后在180℃～250℃下将偶联处理的聚乙烯醇纤维、偶联处理的磷酸钙盐和磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料通过熔融共混(如可通过双螺杆挤出机挤塑)，获得界面稳定的、磷酸钙盐含量可调控的高强度高模量、高生物活性的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料。
进一步，所述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/羟基磷灰石复合骨修复材料的制备方法包括如下步骤：
1)将偶联剂通过喷雾方式分别与磷酸钙盐、聚乙烯醇纤维混合，混合过程中充分搅拌，然后进行真空干燥得偶联剂处理的磷酸钙盐、偶联剂处理的聚乙烯醇纤维；
2)将直链氨基酸和其他α氨基酸混合后，在惰性气体保护下逐步升温到180～210℃，然后在210～230℃保温1～5个小时，逐步升温到215～250℃，在该温度区间下保持0.5～3.5小时得多元氨基酸聚合物；然后加入步骤1)得到的偶联剂处理的磷酸钙盐，在该温度下继续反应1～5小时；得到磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料(含有磷酸钙盐的多元氨基酸聚合物)；
3)将步骤2)得到的获得的磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料、步骤1)得到的偶联剂处理的聚乙烯醇纤维和偶联剂处理的磷酸钙盐充分混合，然后于150～210℃下熔融共混得复合骨修复材料。
进一步，步骤1)中，偶联剂含量为聚乙烯醇纤维质量的1～5wt％，偶联剂含量为磷酸钙盐质量的0.5～7.5wt％。
进一步，步骤2)中，磷酸钙盐的质量为多元氨基酸聚合物质量的20～50％。
进一步，步骤3)中，各组分的配比为：磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料100～200重量份，偶联剂处理的磷酸钙盐30～100重量份，偶联剂处理的聚乙烯醇纤维30～100重量份。
进一步，步骤3)中，含有磷酸钙盐的多元氨基酸聚合物使用前需粉碎至粒径小于3mm。
进一步，步骤3)中，熔融共混采用双螺杆挤出机挤出造粒的方式。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种支撑型骨修复植入物，所述支撑型骨修复植入物由上述骨修复材料制得。
进一步，所述支撑型骨修复植入物的抗弯曲强度为120～160mpa,弯曲模量为5～15gpa，抗压缩强度为120～180mpa。
进一步，所述支撑型骨修复植入物的热形变温度范围为50～120℃，熔点为160～220℃。
进一步，所述支撑型骨修复植入物的细胞毒性≤1级。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述撑型骨修复植入物的制备方法，所述制备方法为：以上述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料为原料，于150～210℃下注塑成型或热压成型得到。
本发明要解决的第五个技术问题是指出上述撑型骨修复植入物的应用，其可用作骨支撑材料、骨支撑器械、颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎体、椎板或不规则骨创伤支撑体。
本发明的有益效果：
本发明提供一种高强pva纤维聚氨基酸磷酸钙盐复合骨支撑材料及其制备方法，该复合材料具有高强度、高韧性和高弹性模量，可通过注塑快速成型或者热压成型，成型后的复合材料具有稳定的界面、具有良好的生物力学相容性、生物活性，根据不同用途可选择其所需的高强度高韧性，适用于临床骨科骨承重骨的支撑替代、修复重建以及一些复杂不规则创伤的即时塑形支撑修复。所得支撑型骨修复植入物的的抗弯曲强度为120～160mpa,弯曲模量为5～15gpa，其抗压缩强度为120～180mpa,抗压缩模量为6～20gpa，其生物力学性能与人体骨组织接近。所得支撑型骨修复植入物的热形变温度范围为50～120℃，熔点为160～220℃，热分解起始温度大于350℃；并且所得骨支撑材料的其细胞毒性≤1级，无毒性、无刺激；具有良好的生物活性和生物安全性。
与现有植入型骨修复材料相比，本发明高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料具有良好的生物相容性、能提供适当的力学强度；固化液选择性大、无毒、无刺激、无热源反应；复合材料成型后产品对周围环境酸性无显著影响，体外试验结果显示，其ph值可维持在7.0～7.5；pva纤维具有高强度高模量、良好的生物相容性；多元氨基酸聚合物无毒，磷酸钙盐如羟基磷灰石具有良好的生活活性；该复合材料具有通过调控各组分含量可调控骨修复材料的形变温度和弹性模量；并且，本发明的方法可通过注塑快速成型，所得骨修复材料具有良好的生物力学相容性、生物活性，根据不同用途可选择其所需的热形变温度和力学性能，适用于临床骨科骨修复重建的支撑、一些复杂不规则创伤的即时塑形支撑修复。
具体实施方式
本发明提供了一种高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料及其制备方法；其中pva纤维选用高聚合度的聚乙烯醇，纤维强度≥1500mpa、模量大于35gpa，磷酸钙盐(羟基磷灰石)使用热力学合成法合成，氨基酸选用α氨基酸和直链氨基酸。通过第一步偶联剂对pva纤维、磷酸钙盐进行表面偶联处理，第二步磷酸钙盐与α氨基酸和直链氨基酸在180～250℃原位共聚获得含有一定量磷酸钙盐的paa～ha原位复合材料；第三步在180℃～250℃将偶联的pva纤维、偶联的磷酸钙盐和paa～ha原位复合材料挤塑；从而获得界面稳定的、磷酸钙盐含量可以调控的高强度高模量、高生物活性的pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料,其抗弯强度大于等于100mpa，抗压强度大于等于120mpa，弯曲模量为5～20gpa，符合密质骨的生物力学要求，是理想的骨支撑材料。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
本发明下述实施例中，所选聚乙烯醇纤维满足：纤维直径小于15μm，纤维直径越小、相同重量的纤维表面积越大、和磷酸钙盐以及偶联剂接触面积越大、界面越稳定；断裂强度≥1500mpa，弹性模量≥35gpa，断裂伸度(即为断裂生产率，就是达到断裂时的最大伸长百分数)6～11％，耐热水性≥98℃，干热软化点≥216℃，长度：4、6、9、12、15mm。
实施例1
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，30g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(钛酸酯偶联剂hy～105),羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～105放入雾化器中，边搅拌边喷雾，30分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度6mm)，50g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(钛酸酯偶联剂hy～105)，pva纤维装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～105放入雾化器中，边搅拌边喷雾，30分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取ε～氨基己酸111.35g[直链氨基酸],羟脯胺酸6.55g(131.1)[α氨基酸]、苯丙氨酸8.26g[α氨基酸]和赖氨酸7.31g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入60g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料)(x)180g；
(4)将上述180g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入40g处理过的高强pva纤维(c3)、30g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条；其中，注塑温度为185℃，压力为120mpa。
经测试，所得支撑材料的抗压强度为150mpa，弯曲强度125mpa，弯曲模量7.5gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为95℃，熔点为185℃。于800℃6小时灼烧后，残余量羟基磷灰石为89.5g,占复合材料的36％。
该支撑材料切成
取该支撑材料于sbf((体外模拟液采用的sbf溶液))中进行降解实验，第一周失重3.15％，第二周3.68％，第三周1.52％，第四周增重1.11％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例2
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，45g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度6mm)，50g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102，pva纤维装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取ζ～氨基庚酸123.42g[直链氨基酸],羟脯胺酸6.55g(131.1)[α氨基酸]、苯丙氨酸8.26g[α氨基酸]和赖氨酸7.31g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入42.5g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)170g；
(4)将上述170g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入50g处理过的高强pva纤维(c3)、80g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条。
经测试，所得支撑材料的抗压强度为150mpa，弯曲强度135mpa，弯曲模量9.0gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为96℃，熔点为182℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为122.5g,占复合材料的41％。
该支撑材料切成
取该支撑材料与sbf中进行降解实验，第一周失重2.15％，第二周3.15％，第三周1.26％，第四周增重1.05％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例3
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，35g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂hy～401,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～401放入雾化器中，边搅拌边喷雾，25分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度9mm)，45g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂hy～401,pva纤维装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～401放入雾化器中，边搅拌边喷雾，25分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取ε～氨基己酸117.9g[直链氨基酸],赖氨酸7.31g[α氨基酸]、苯丙氨酸4.13g[α氨基酸]和丙氨酸2.23g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入30.0g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)144g；
(4)将上述144g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入50g处理过的高强pva纤维(c3)、50g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条。
其抗压强度为138mpa，弯曲强度130mpa，弯曲模量8.0gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为86℃，熔点为185℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为80.5g,占复合材料的33％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重1.85％，第二周3.03％，第三周1.32％，第四周增重0.75％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例4
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，45g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度6mm)，50g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102,pva纤维装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取ζ～氨基庚酸43.56[直链氨基酸]、ε～氨基己酸78.66g[直链氨基酸],羟脯胺酸6.55g[α氨基酸]、赖氨酸2.92g[α氨基酸]和苯丙氨酸4.96g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入42.5g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)160g；
(4)将上述160g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入60g处理过的高强pva纤维(c3)、80g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条。
其抗压强度为145mpa，弯曲强度138mpa，弯曲模量9.5gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为90℃，熔点为180℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为126.5g,占复合材料的42％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重3.15％，第二周3.93％，第三周1.55％，第四周增重0.55％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例5
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，35g三异硬酯酸钛酸异丙酯,钛酸酯偶联剂hy～101,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度12mm)，45g三异硬酯酸钛酸异丙酯,钛酸酯偶联剂hy～101,pva纤维装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取ζ～氨基庚酸130.68g[直链氨基酸],羟脯胺酸6.55g[α氨基酸]酸、苯丙氨酸4.13g[α氨基酸]和赖氨酸3.66g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入43.0g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)170g；
(4)将上述170g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入70g处理过的高强pva纤维(c3)、90g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条。
其抗压强度为150mpa，弯曲强度145mpa，弯曲模量10.0gpa,高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为95℃，熔点为180℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为132.5g,占复合材料的40％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重2.92％，第二周3.26％，第三周1.72％，第四周增重0.49％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例6
一种支撑型骨修复植入物的制备，包括如下步骤：
(1)称取1000g羟基磷灰石，45g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将羟基磷灰石倒出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c4；
(2)称取1000g高强pva纤维(直径15μm、长度6mm)，50g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～102,羟基磷灰石装入5l带有搅拌的反应瓶中，钛酸酯偶联剂hy～102放入雾化器中，边搅拌边喷雾，45分钟雾化完成，继续搅拌一个小时，然后将高强pva纤维取出、并与80℃抽真空干燥6小时，得到c3；
(3)分别称取θ～氨基壬酸152.5g[直链氨基酸],羟脯胺酸6.55g(131.1)[α氨基酸]、苯丙氨酸3.30g[α氨基酸]和赖氨酸5.85g[α氨基酸]，加入250ml三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水(可通过观察氨基酸是否开始熔融等方式判断脱水处理是否已完成)；脱水完成后，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应3小时，得聚氨基酸(c2)；然后在氮气保护下，加入42.5g经过钛酸酯偶联剂处理的羟基磷灰石(c4),在220～250℃继续聚合反应1个小时，得到原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)170g；
(4)将上述170g原位聚合聚氨基酸羟基磷石复合材料(x)粉碎成粒度5～10目的颗粒，加入50g处理过的高强pva纤维(c3)、80g偶联过的羟基磷灰石(c4),于190℃通过哈克流变仪混炼，挤塑制得高强pva纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料力学样条。
其抗压强度为150mpa，弯曲强度135mpa，弯曲模量9.0gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为96℃，熔点为182℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为122.5g,占复合材料的41％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重2.15％，第二周3.15％，第三周1.26％，第四周增重1.05％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例7
同实施例1，以异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯,钛酸酯偶联剂hy～109置换异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，钛酸酯偶联剂hy～105；其它相同。
其抗压强度为150mpa，弯曲强度125mpa，弯曲模量7.5gpa,稍高于人体密质骨(支撑主干骨)；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为95℃，熔点为185℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为89.5g,占复合材料的36％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重3.15％，第二周3.68％，第三周1.52％，第四周增重1.11％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
实施例8
同实施例1，高强pva纤维直径由直径为15μm、长度为15mm的pva纤维代替。其它相同。其抗压强度为160mpa，弯曲强度155mpa，弯曲模量9.5gpa；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为95℃，熔点为181℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为122.5g,占复合材料的41％。
该复合材料切成
取该复合材料与sbf中进行降解实验，第一周失重2.15％，第二周3.15％，第三周1.26％，第四周增重1.05％，表明该材料具有良好的体外生物活性和稳定性。
对比例1
称取ε～氨基己酸131g加入250ml的三颈瓶中，加50ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水，升到202℃水全部脱完，继续升温到210℃，熔融态下预聚合1小时，之后继续升温至220℃进行聚合反应4小时。
在该温度和氮气保护下，加入干燥过的纳米羟基磷灰石50g,保持220℃，在氮气保护下缓慢搅拌1个小时，结束全部反应、氮气保护下冷却至室温，复合材料162g。
将上述纳米羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料，粉碎成粒，粒度5～10目，通过哈克流变仪挤塑制得力学样条，测得其抗压强度为90mpa，弯曲强度75mpa，弯曲模量5gpa；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为82℃，熔点为201℃。通过在800℃6小时灼烧，残余量羟基磷灰石为55.1g,占复合材料的30％。
该复合材料中聚合物为pa6(6～氨基己酸聚合后成为聚6～氨基己酸)，活性差，加入羟基磷灰石后其强度与模量与人体密质骨不匹配。
对比例2
取6～氨基己酸、丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸分别为105.25g、8.9g、8.25g、7.3g加入250ml三颈瓶中，并加入50ml蒸馏水，在电动搅拌下升温到200℃，并通氮气保护，待其脱水完后继续升温到210℃使其融化，再升温到220℃，聚合反应2小时后(111.7)，加入羟基磷灰石50g，继续220℃反应2小时，得到161g羟基磷灰石/聚氨基酸复合材料。
将上羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料，粉碎成粒，粒度5～10目，通过哈克流变仪挤塑制得力学样条，其抗压强度为80mpa，弯曲强度65mpa，弯曲模量3gpa；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为50℃，热形变温度为55℃，熔点为177℃。
虽然改材料含有多种氨基酸，但主链结构混乱，没有形成链接分子链的化学键，柔性太高、变形性太大，热形变温度低，模量低，不适于承重骨修复使用。
对比例3
取6～氨基己酸、丙氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸分别为117.9g、4.45g、3.28g、3.65g加入250ml三颈瓶中，并加入50ml蒸馏水，在电动搅拌下升温到200℃，并通氮气保护，待其脱水完后继续升温到210℃使其融化，再升温到220℃，聚合反应2小时后(129.28)，加入羟基磷灰石70g，继续220℃反应2小时，获得199g复合材料，即无机物含量35％。
将上述羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料，粉碎成粒，粒度5～10目，通过哈克流变仪挤塑制得力学样条，其抗压强度为90mpa，弯曲强度75mpa，弯曲模量4gpa；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为60℃，熔点为182℃。
虽然改材料含有多种氨基酸，但主链活性氨基酸基团没有形成有效的链接，没有形成链接分子链的化学键，柔性太高、变形性太大，不适于承重骨修复使用。
对比例4
取6～氨基己酸、丙氨酸、苯丙氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸分别为98.25g、8.9g、8.25g、6.55g、7.3g加入250ml三颈瓶中，并加入50ml蒸馏水，在电动搅拌下升温到200℃，并通氮气保护，待其脱水完后继续升温到210℃使其融化，再升温到220℃，聚合反应2小时后(111.25)，加入羟基磷灰石80g，继续220℃反应2小时，获得190g复合材料，即无机物含量40％。
将上述羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料，粉碎成粒，粒度5～10目，通过哈克流变仪挤塑制得力学样条，其抗压强度为95mpa，弯曲强度82mpa，弯曲模量5.5gpa；利用dsc测定其玻璃化温度和熔点，其玻璃化温度为61℃，熔点为185℃。
虽然改材料含有多种氨基酸，但主链活性氨基酸基团没有形成有效的链接，没有形成链接分子链的化学键，柔性太高、变形性太大，不适于承重骨修复使用。