基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法及系统与流程

本发明涉及页岩气资源量检测技术领域，特别是涉及一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法及系统。

背景技术：

目前，已实现页岩气商业开发的国家有美国、加拿大以及中国，其中美国已实现大规模商业化生产，进入页岩气开发的快速发展阶段。美国含页岩气盆地22个，海相页岩气是目前勘探开发的主要目标，投入商业开发的主要有barnett、fayetteville、haynesville和marcellus等6个盆地，页岩气主要产气层位是海相古生界石炭系、泥盆系。美国每年大概要开4000口井，目前在生产的井大约有45000口。北美页岩气的突破和工业化生产深刻地改变了世界能源格局，揭示了页岩气的巨大潜力。

我国页岩气资源量同样十分丰富，四川盆地及周缘的海相地层累计探明页岩气地质储量达10455亿方(郭旭升，2019)，有着良好的勘探开发前景，是一种可以大力开发的清洁能源。为满足我国持续快速增长的能源需求和能源的清洁高效利用，加强页岩气的研究对中国具有重大的现实意义。作为非常规能源，页岩气是能源资源的重要补充，大规模的开发一旦实现，将在保障中国能源安全、降低对外依存度方面起到积极作用。目前，我国已经形成了由涪陵、威远、长宁、昭通、富顺-永川等页岩气勘探开发区组成的南方海相五大页岩气重点产区(邹才能等，2016；2017)，我国页岩气产量增长迅速，2018年累计产气量已超百亿方(中石化和中石油)。尽管如此，由于我国地质条件的复杂性及中美国情的差异，在页岩气的勘探开发上，我们无法完全复制美国的做法和成果，还有漫长的道路需要探索(查全衡，2014)。

在众多有待探索和解决的问题当中，有2个问题受到了特别的关注和重视：一是地层条件下页岩原始含气量的恢复问题；二是地层条件下页岩中吸附/游离气比例确定的问题。这2个问题不仅事关页岩气资源潜力的客观评估，储量、可采储量科学计算及有利目标区、目标层位的筛选，也事关开发方案制定的合理性，因此会影响对有关目标投资力度的决策及勘探开发效益。这2个问题正是我国油公司及勘探家非常关注、但迄今没有满意解决方案的关键难题，值得攻关、探索。数十年来，国内外有关学者和工程技术人员对上述问题进行了多方面的研究和探索，但迄今业已提出并应用的研究及评价方法，包括基于岩心解析法、等温吸附实验法、测井解释法、同位素方法等。但每一种方法均存在各自的局限性，可以说，还没有公认的有效解决方法。

岩心解析法通过将钻取后的岩心置于解析罐中获取解析气量，破碎或升温解析获取残余气量，基于解析数据通过计算获取井筒提升和地面暴露阶段的损失气量，损失气量+解析气量+残余气量即为页岩原位含气量。这一方法的关键在于损失气量的恢复，目前应用最为广泛的方法是借用煤层气建立的usbm方法，该方法基于扩散方程推导，在损失时间较短或者损失气比例较低的假设下，推导得到“解析初期解析气量与时间的平方根成正比”，通过绘制解析气量与时间的平方根进行反推获取损失气量。该方法要求取芯时间和暴露时间尽可能短，岩心均质性尽可能高，但页岩气游离气含量高、散失快，且页岩埋深大，取芯时间长，因此该方法的评价结果准确性收到了较大的质疑。此外，该方法由于未考虑气体赋存状态，只能评价页岩原位含气量，无法获取吸附气/游离气比例参数。

等温吸附法通过将一定粒度的岩石样品置于等温吸附实验装置中，在一定温度和压力下进行甲烷吸附实验，获取等温吸附量随压力升高的等温吸附曲线，之后借助朗格缪尔、bet等吸附模型，评价页岩的吸附能力。该方法存在的问题主要有：①等温吸附实验评价的是页岩最大吸附能力而非实际吸附量；②朗格缪尔模型中的压力实际应该是评价气体的有效分压，而非地层实际压力，但有效分压往往难以测定；③等温吸附实验难以模拟真实的原位地层条件，包括温度、压力、含水饱和度及水的分布；④该方法只能评价页岩吸附气量，游离气含量的评价还需要借用其他方法。

测井解释法利用测井资料计算地下岩石的孔隙度和含水饱和度，有含气饱和度、孔隙体积和地层压力即可计算获得游离气量。这一方法在孔隙度较高的砂岩地层中的评价效果认可度较高，但在致密页岩地层孔隙度和含水饱和度的评价上还存在诸多质疑。另外，建立和标定测井模型是以现场解析为刻度，需要借用其他方法评价的页岩含气量数据，因此，其他方法存在的问题这一方法同样存在。

近年来逐渐受到关注和重视的同位素方法展现了解决上述问题的潜力。解析过程中的同位素分馏特征(分馏幅度和分馏时间)与解析进程、页岩的含气量、吸附/游离气比例、页岩的渗透率等因素密切相关，这反过来也为利用分馏作用解决与页岩气有关的地质问题奠定了基础。目前有关页岩气解析过程同位素分馏的研究多停留在定性认识和半定量分析的阶段，缺乏定量化模型，很大程度上限制了同位素分馏方法在解决上述关键问题的应用。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法及系统，通过建立表征解析过程同位素分馏效应的碳同位素分馏耦合模型，进而确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法，所述方法包括：

步骤s1：钻取岩心出筒后，装罐密封后在泥浆循环温度下进行恒温解析；

步骤s2：恒温解析过程中按照固定时间间隔连续、密集采集气样，连续记录解析过程中的实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值；

步骤s3：建立裂缝气体压差渗流的定量模型；

步骤s4：建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型；

步骤s5：确定干酪根溶解气扩散过程；

步骤s6：根据岩心样品取心、地面暴露过程和装罐解析全过程构建岩心解析过程的初始条件和边界条件；

步骤s7：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型；

步骤s8：根据实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值标定碳同位素分馏耦合模型，获得优化参数；

步骤s9：将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型，确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

可选地，所述建立裂缝气体压差渗流的定量模型，具体公式为：

其中，qfrac(ti)为ti时刻裂缝游离甲烷¹²ch4的解析量，p(ti-1)和p(ti)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹²ch4分压，zi-1和zi分别为ti-1和ti时刻气体压缩因子，vf为裂缝体积，vm为摩尔体积，r为理想气体常数，t为解析温度，为ti时刻裂缝游离甲烷¹³ch4的解析量，p^*(ti-1)和p^*(t)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹³ch4分压。

可选地，所述建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型，具体包括：

步骤s41：确定质量平衡比值；

步骤s42：确定¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；

步骤s43：确定¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；

步骤s44：根据所述质量平衡比值、所述¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值和所述¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型。

可选地，建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型，具体公式为：

其中，φ为有效孔隙度，p为基质孔隙内¹²ch4气体分压，p^*为基质孔隙内¹³ch4气体分压，t为解析时间，x为距离，m为形状因子，θ为吸附气覆盖率，d为基质孔隙游离¹²ch4扩散系数，d^*为基质孔隙游离¹³ch4扩散系数，c为质量平衡比值，k^*为¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，p⁰为标准压力。

可选地，所述确定干酪根溶解气扩散过程，具体公式为：

其中，ck为干酪根结构孔隙内¹²ch4气体浓度，为干酪根结构孔隙内¹³ch4气体浓度，tk为干酪根溶解气扩散累积时间，dk为干酪根结构孔内¹²ch4气体扩散系数，为干酪根结构孔内¹³ch4气体扩散系数，x为距离。

本发明还提供一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定系统，所述系统包括：

恒温解析模块，用于钻取岩心出筒后，装罐密封后在泥浆循环温度下进行恒温解析；

采集模块，用于恒温解析过程中按照固定时间间隔连续、密集采集气样，连续记录解析过程中的实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值；

第一定量模型建立模块，用于建立裂缝气体压差渗流的定量模型；

第二定量模型建立模块，用于建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型；

扩散过程确定模块，用于确定干酪根溶解气扩散过程；

条件构建模块，用于根据岩心样品取心、地面暴露过程和装罐解析全过程构建岩心解析过程的初始条件和边界条件；

碳同位素分馏耦合模型构建模块，用于根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型；

优化参数确定模块，用于根据实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值标定碳同位素分馏耦合模型，获得优化参数；

页岩原位含气参数确定模块，用于将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型，确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

可选地，所述建立裂缝气体压差渗流的定量模型，具体公式为：

其中，qfrac(ti)为ti时刻裂缝游离甲烷¹²ch4的解析量，p(ti-1)和p(ti)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹²ch4分压，zi-1和zi分别为ti-1和ti时刻气体压缩因子，vf为裂缝体积，vm为摩尔体积，r为理想气体常数，t为解析温度，为ti时刻裂缝游离甲烷¹³ch4的解析量，p^*(ti-1)和p^*(t)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹³ch4分压。

可选地，所述第二定量模型建立模块，具体包括：

质量平衡比值确定单元，用于确定质量平衡比值；

第一比值确定单元，用于确定¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；

第二比值确定单元，用于确定¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；

第一定量模型确定单元，用于根据所述质量平衡比值、所述¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值和所述¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型。

可选地，建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型，具体公式为：

其中，φ为有效孔隙度，p为基质孔隙内¹²ch4气体分压，p^*为基质孔隙内¹³ch4气体分压，t为解析时间，x为距离，m为形状因子，θ为吸附气覆盖率，d为基质孔隙游离¹²ch4扩散系数，d^*为基质孔隙游离¹³ch4扩散系数，c为质量平衡比值，k^*为¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，p⁰为标准压力。

可选地，所述确定干酪根溶解气扩散过程，具体公式为：

其中，ck为干酪根结构孔隙内¹²ch4气体浓度，为干酪根结构孔隙内¹³ch4气体浓度，tk为干酪根溶解气扩散累积时间，dk为干酪根结构孔内¹²ch4气体扩散系数，为干酪根结构孔内¹³ch4气体扩散系数，x为距离。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提供了一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法及系统，根据裂缝气体压差渗流的定量模型、解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、干酪根溶解气扩散过程和岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型，基于碳同位素分馏耦合模型确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例，提高了预测页岩气资源的准确性，可操作性和实用性，便于地质推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法流程图；

图2为实施例2中样品jya-1解析数据实测值与模型计算值对比图；

图3为实施例2中样品jya-2解析数据实测值与模型计算值对比图；

图4为实施例2中样品jyb-1解析数据实测值与模型计算值对比图；

图5为实施例2中样品jyb-2解析数据实测值与模型计算值对比图；

图6为实施例2中全部样品原位含气量计算结果示意图；

图7为实施例2中全部样品吸附气比例计算结果示意图；

图8为实施例2中全部样品解析过程吸附气与游离气产出过程示意图；

图9为实施例2中全部样品单一/耦合过程同位素分馏示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法及系统，通过建立表征解析过程同位素分馏效应的碳同位素分馏耦合模型，进而确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

如图1所示，本发明提供一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定方法，所述方法包括：

步骤s1：钻取岩心出筒后，装罐密封后在泥浆循环温度下进行恒温解析。

步骤s2：恒温解析过程中按照固定时间间隔连续、密集采集气样，连续记录解析过程中的实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值。

步骤s3：建立裂缝气体压差渗流的定量模型。

步骤s4：建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型。

步骤s5：确定干酪根溶解气扩散过程。

步骤s6：根据岩心样品取心、地面暴露过程和装罐解析全过程构建岩心解析过程的初始条件和边界条件。

步骤s7：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型。

步骤s8：根据实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值标定碳同位素分馏耦合模型，获得优化参数。

步骤s9：将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型，确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

下面对各个步骤进行详细论述：

步骤s1：钻取岩心出筒后，装罐密封后在泥浆循环温度下进行恒温解析；本实施例中优选采用泥浆循环温度恒温解析，尽可能缩短地面暴露时间(<1h)，延长解析时长(>5h)。

步骤s2：恒温解析过程中按照固定时间间隔连续、密集采集气样，连续记录解析过程中的实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值。

步骤s3：建立裂缝气体压差渗流的定量模型，具体公式为：

其中，qfrac(ti)为ti时刻裂缝游离甲烷¹²ch4的解析量，l；p(ti-1)和p(ti)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹²ch4分压，pa；zi-1和zi分别为ti-1和ti时刻气体压缩因子，通过nist标准数据库获取；vf为裂缝体积，m³；vm为摩尔体积，22.4l/mol；r为理想气体常数，8.314j/(mol·k)；t为解析温度，k；为ti时刻裂缝游离甲烷¹³ch4的解析量，l；p^*(ti-1)和p^*(t)分别为ti-1和ti时刻裂缝内游离甲烷¹³ch4分压，pa。

步骤s4：建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型，具体包括：

步骤s41：确定质量平衡比值，具体计算公式为：

其中，c为质量平衡比值；ρrock为岩石视密度，kg/m³；vl为兰式体积，cm³/g；t为解析温度，k；r为理想气体常数，8.314j/(mol·k)；φ为有效孔隙度，％；vm为摩尔体积，22.4l/mol。

步骤s42：确定¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，具体公式为：

k＝p⁰/pl(3)；

其中，k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；pl为兰氏压力，pa；p⁰为标准压力，10⁵pa。

步骤s43：确定¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，具体公式为：

其中，k^*为¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；p为基质孔隙内¹²ch4气体分压，pa；p^*为基质孔隙内¹³ch4气体分压，pa；θ为吸附气¹²ch4覆盖率；θ^*为吸附气¹³ch4覆盖率；k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；α值为吸附相与游离相之间的分馏系数，与气体种类和温度直接相关，具体计算公式为：

lnα＝95.17/t²-0.125/t(5)；

步骤s44：根据所述质量平衡比值、所述¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值和所述¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型，具体公式为：

其中，φ为有效孔隙度，％；p为基质孔隙内¹²ch4气体分压，pa；p^*为基质孔隙内¹³ch4气体分压，pa；t为解析时间，s；x为距离，m；m为形状因子，m＝0表示板状，m＝1表示柱状，m＝2表示球状；θ为吸附气覆盖率，％；d为基质孔隙游离¹²ch4扩散系数，m²/s；d^*为基质孔隙游离¹³ch4扩散系数，m²/s；c为质量平衡比值；k^*为¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值，p⁰为标准压力，10⁵pa。

上述公式中p和p^*分别为p(x,t)和p^*(x,t)的一个简写，x为距离，t为时间。

步骤s5：确定干酪根溶解气扩散过程，具体公式为：

其中，ck为干酪根结构孔隙内¹²ch4气体浓度，mol/m³；为干酪根结构孔隙内¹³ch4气体浓度，mol/m³；tk为干酪根溶解气扩散累积时间，s；dk为干酪根结构孔内¹²ch4气体扩散系数，m²/s；为干酪根结构孔内¹³ch4气体扩散系数，m²/s；x为距离，m。

上述公式中ck和分别为ck(x,t)和的简写，x为距离，t为时间。

步骤s6：根据岩心样品取心、地面暴露过程和装罐解析全过程构建岩心解析过程的初始条件和边界条件，具体包括：

步骤s61：构建基质孔隙气体流动的初始条件为：

其中，p0为¹²ch4初始压力，pa；p0^*为¹³ch4初始压力。

步骤s62：构建岩心的内边界条件为：

步骤s63：构建岩心的外边界条件为：

其中，p(x＝r,t≥0)为在岩心半径位置处第t时刻的基质孔隙内¹²ch4气体分压；p^*(x＝r,t≥0)为在岩心半径位置处第t时刻的基质孔隙内¹³ch4气体分压；pambient为岩心所处环境的¹²ch4气体压力，pa；为岩心所处环境的¹³ch4气体压力。

步骤s64：构建干酪根结构孔内溶解气扩散过程的初始条件：

其中，ck(x,0)和ck0均为距离x位置处初始时刻干酪根溶解气¹²ch4浓度，mol/m³，和均为距离x位置处初始时刻干酪根溶解气¹³ch4浓度，mol/m³，p0为初始压力；z为气体压缩因子；t为解析温度，k；r为理想气体常数，8.314j/(mol·k)；δ¹³c0为初始甲烷碳同位素值，‰；rst为国际碳同位素标准物质—维也纳白垩系皮狄组箭石化石(v-pdb)，0.0111802。

步骤s65：构建干酪根结构孔内溶解气扩散过程的内边界条件为：

步骤s66：构建干酪根结构孔内溶解气扩散过程的外边界条件为：

式中，ck(x＝hk,0)为距离hk位置处初始时刻干酪根溶解气¹³ch4浓度，为距离hk位置处初始时刻干酪根溶解气¹³ch4浓度，hk为干酪根平均厚度，m。

步骤s7：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型，具体包括：

步骤s71：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定ti时刻基质孔隙内总游离气、游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量，具体公式为：

式中，qmatrix-free(ti)、qmatrix-free-12c(ti)和qmatrix-free-13c(ti)分别为ti时刻基质孔隙内总游离气、游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量，l；hrock为柱塞状岩心的高度，m；t0为解析初始时刻，s；ti为解析i时刻，s；x为距离，m；rrock为柱塞状岩心的半径；φ为有效孔隙度，％；p(x,t0)为第t0时刻距离x位置处基质孔隙内¹²ch4气体分压，pa；p^*(x,t0)为第t0时刻距离x位置处基质孔隙内¹³ch4气体分压，pa；z(x,t0)为第t0时刻距离x位置处气体压缩因子；r为理想气体常数，8.314j/(mol·k)；t为解析温度，k；vm为摩尔体积，22.4l/mol。

步骤s72：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定ti时刻基质孔隙内总吸附气、吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量，具体公式为：

其中，qmatrix-ads(ti)、qmatrix-ads-12c(ti)和qmatrix-ads-13c(ti)分别为ti时刻基质孔隙内总吸附气、吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量，l；hrock为柱塞状岩心的高度，m；rrock为柱塞状岩心的半径，m；φ为有效孔隙度，％；ρrock为为岩石视密度，kg/m³；vl为兰式体积，cm³/g；θ(x,t0)和θ^*(x,t0)分别为第t0时刻距离x位置处吸附态¹²ch4和¹³ch4分子覆盖率。

θ和θ^*分别为θ(x,t)和θ^*(x,t)的简写，具体公式为：

其中，k为¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；k^*为¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值；p为基质孔隙内¹²ch4气体分压，pa；p^*为基质孔隙内¹³ch4气体分压，pa；p⁰为标准压力，10⁵pa。

步骤s73：根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定干酪根结构孔内ti时刻总溶解气、溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量，具体公式为：

式中，qk(ti)、qk-12c(ti)和qk-13c(ti)分别为ti时刻干酪根结构孔内总溶解气、溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量，l；sk为干酪根开放面积，m²；ck0为干酪根溶解气¹²ch4初始浓度，mol/m³，为干酪根溶解气¹³ch4初始浓度，mol/m³；vm为摩尔体积，22.4l/mol；ck(x,ti)和分别为第t1时刻距离x位置处干酪根溶解气¹²ch4浓度和¹³ch4浓度；hk为干酪根平均厚度，m。

步骤s74：根据ti时刻基质孔隙内游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量、基质孔隙内吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量以及干酪根结构孔内溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型，具体公式为：

其中，qcal(ti)、和分别为ti时刻总解析气量、¹²ch4分子解析气量和游离态¹³ch4分子解析气量；δcal(ti)为ti时刻甲烷碳同位素值；qmatrix-free-12c(ti)和qmatrix-free-13c(ti)分别为ti时刻基质孔隙内游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量，l；qmatrix-ads-12c(ti)和qmatrix-ads-13c(ti)分别为ti时刻基质孔隙内吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量，l；qk-12c(ti)和qk-13c(ti)分别为ti时刻干酪根结构孔内溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量；rst为国际碳同位素标准物质—维也纳白垩系皮狄组箭石化石(v-pdb)，0.0111802。

步骤s8：根据所述实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值标定碳同位素分馏耦合模型，获得优化参数，所述优化参数包括：为基质孔隙游离¹²ch4扩散系数d、基质孔隙游离¹³ch4扩散系数d^*、干酪根结构孔内¹²ch4气体扩散系数dk、干酪根结构孔内¹³ch4气体扩散系数地层原位条件下的兰式体积vl、地层原位条件下的兰氏压力pl、干酪根开放面积sk和干酪根有效厚度hk。

步骤s9：将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型，确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例，具体包括：

步骤s91：将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型进行计算，获得预测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值。

步骤s92：根据预测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

本发明根据ti和ti-1时刻游离态¹²ch4分子解析量和¹³ch4分子解析量确定扩散作用，具体公式为：

本发明根据ti和ti-1时刻吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量确定吸附-解析作用，具体公式为：

同理，本发明根据ti和ti-1时刻溶解态¹²ch4分子解析量和溶解态¹³ch4分子解析量确定干酪根溶解气扩散作用，具体公式为：

实施例2：

以我国南方海相五峰组-龙马溪组的4个页岩钻井岩心为例：

步骤一：首先在岩心出筒后对样品进行清洗、编号、称重等操作后，尽快装罐解析以缩短地面暴露时间，提前设定好解析罐温度为泥浆循环温度。

步骤二：岩心装罐解析前系统记录模型所需的关键参数(见表1)。

表1页岩岩心现场解析关键参数记录表

步骤三：恒温解析过程中连续、密集采集气样，解析全程记录解析时间、实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值(见表2)。

表2页岩岩心现场解析数据

步骤四：依据实际取心过程岩心边界条件的变化设定公式(10)中的边界压力pambient，然后使用实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值进行标定，获取优化参数。图2～图5中的实测值为实测总解析气量，计算值为预测总解析气量，实测同位素值为实测总解析气量对应的同位素值，计算同位素值为预测总解析气量对应的同位素值。

步骤五：获取优化参数后，设定合理的外推时间tend，使用公式(18)可计算获取页岩原位含气量，如图6所示，结合公式(1)、(14)～(17)可分别计算游离气量和解析气量，从而获取吸附气比例，如图7所示，由此可获取页岩气资源潜力评价的重要参数，实现对现场工作的支撑和对技术进步的贡献。此外，本发明还可获取完整解析过程中吸附气/游离气的产出过程，如图8所示，由此可认识产出过程页岩气游离态、吸附态转换过程及机理，对页岩气生产阶段性认识和生产动态预判和评价具有指示意义；结合公式(19)～(21)可计算不同作用过程甲烷碳同位素分馏特征及其对解析气同位素分馏效应的贡献，如图9所示，能够加深对页岩气解析过程同位素分馏的机理认识，具有重要的理论价值。

本发明还提供一种基于碳同位素分馏的页岩原位含气参数确定系统，所述系统包括：

恒温解析模块，用于钻取岩心出筒后，装罐密封后在泥浆循环温度下进行恒温解析。

采集模块，用于恒温解析过程中按照固定时间间隔连续、密集采集气样，连续记录解析过程中的实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值。

第一定量模型建立模块，用于建立裂缝气体压差渗流的定量模型。

第二定量模型建立模块，用于建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型。

扩散过程确定模块，用于确定干酪根溶解气扩散过程。

条件构建模块，用于根据岩心样品取心、地面暴露过程和装罐解析全过程构建岩心解析过程的初始条件和边界条件。

碳同位素分馏耦合模型构建模块，用于根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型。

优化参数确定模块，用于根据实测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值标定碳同位素分馏耦合模型，获得优化参数。

页岩原位含气参数确定模块，用于将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型，确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

作为一种实施方式，本发明所述第二定量模型建立模块，具体包括：

质量平衡比值确定单元，用于确定质量平衡比值。

第一比值确定单元，用于确定¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值。

第二比值确定单元，用于确定¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值。

第一定量模型确定单元，用于根据所述质量平衡比值、所述¹²ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值和所述¹³ch4吸附速率常数和解析速率常数的比值建立解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型。

作为一种实施方式，本发明碳同位素分馏耦合模型构建模块，具体包括：

第一分子解析量确定单元，用于根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定ti时刻基质孔隙内总游离气、游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量。

第二分子解析量确定单元，用于根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定ti时刻基质孔隙内总吸附气、吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量。

第三分子解析量确定单元，用于根据所述裂缝气体压差渗流的定量模型、所述解析过程岩心基质孔隙内气体流动的定量模型、所述干酪根溶解气扩散过程和所述岩心解析过程的初始条件和边界条件确定干酪根结构孔内ti时刻总溶解气、溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量。

碳同位素分馏耦合模型确定单元，用于根据ti时刻基质孔隙内游离态¹²ch4分子解析量和游离态¹³ch4分子解析量、基质孔隙内吸附态¹²ch4分子解析量和吸附态¹³ch4分子解析量以及干酪根结构孔内溶解气¹²ch4解析气量和溶解气¹³ch4解析气量建立页岩气解析过程中的碳同位素分馏耦合模型。

作为一种实施方式，本发明页岩原位含气参数确定模块，具体包括：

计算单元，用于将所述优化参数代入所述碳同位素分馏耦合模型进行计算，获得预测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值。

页岩原位含气参数确定单元，用于根据预测总解析气量以及对应的甲烷碳同位素值确定页岩原位含气量及吸附气/游离气比例。

上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。