一种滑石基纳米二氧化钛紫外屏蔽复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于防护功能材料制备技术领域，具体涉及一种滑石基纳米二氧化钛紫外屏蔽材料及其制备方法。


背景技术：

2.最近，人们把越来越多的注意力集中在紫外线造成的损害问题上。来自太阳的紫外线可根据波长分为三个区域：uvc(200
–
280nm)、uvb(280
–
320nm)和uva(320
–
400nm)。波长短、能量高的紫外线会对人体健康和高分子材料造成严重损害。例如，过度暴露于紫外线辐射下，不可避免地会导致皮肤老化、晒伤、晒黑甚至皮肤癌。紫外线具有很强的引起自由基产生和脂质过氧化的能力，从而影响真皮中的胶原纤维和弹性纤维，导致皮肤老化。uvb和uvc的能量可以直接被dna吸收，可能导致基因突变和肿瘤。因此，迫切需要开发高效的紫外线屏蔽材料。
3.纳米tio2是一种新型无机功能粉体材料，纳米tio2是一种uvb波段的物理紫外屏蔽剂，尤其在280-320nm波段内，具有较高的吸收系数，同时在可见光波段表现出优异的可见光透过率。纳米颗粒在水溶液和非水溶剂中总会趋向团聚，为了发挥最佳效能还必须改善其在溶剂中的分散及稳定性。有关研究表明合适的表面处理不仅能抑制纳米颗粒的光活性位点并且能改善颗粒在溶液中的分散性。因此，有必要对纳米tio2等半导体氧化物进行表面处理。
4.目前市面上的无机防晒成分主要为纳米防晒，纳米材料具有不同于一般化学品的不同理化性质。纳米材料在紫外屏蔽、电子器件、医学健康、生物技术等领域都有着广阔的应用前景。尽管对这些独特材料有着很好地应用领域，它们对人体健康和环境毒性仍然是一个值得关注的问题。近期有大量关于纳米微粒对皮肤渗透的研究报道，包括在动物和人体皮肤上进行的体外和体内研究表明，纳米微粒对人体肝脏、循环系统的毒性是不容忽视的。因此，以微米载体负载纳米粒子是解决此类问题的重要途径。
5.滑石(talc)属于三八面体矿物，其结构式为mg3[si4o
10
(oh)2]。滑石一般呈块状、叶片状、纤维状或放射状，质地非常软，并且具有滑腻的手感。厚度超过3nm(3个单层)的2d滑石薄片具有仅为0.10
±
0.02的低摩擦系数，与二氧化硅基材相比，滑石片将摩擦降低了五倍以上，滑石粉是纳米级润滑中一种有前途且具有成本效益的材料。滑石表面具有高度对称的非极性二氧化硅四面体结构，si周围4个si-o键赋予了滑石表面较大的水接触角，疏水性强的滑石颗粒在水溶液中难以分散，因此滑石难以作为载体制备各种复合材料。


技术实现要素：

[0006]
针对背景技术中纳米二氧化钛易团聚和渗透皮肤对人体造成伤害的问题，本发明的目的在于提供一种滑石基二氧化钛紫外屏蔽材料的制备方法，该方法具有简单易行、成本低廉等特点。
[0007]
上述微米级滑石基二氧化钛紫外屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1.将滑石粉体按一定固液比超声分散在2-10mol/l的碱溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在160-230℃下反应6-24h，得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。
[0009]
2.在温度5-35℃条件下，向一定量的浓度为0.5-4mol/l的ticl4溶液中加入一定量的浓度为0.01-2mol/l的h2so4溶液，保温搅拌0.5-6h，得含钛溶液。
[0010]
3.将步骤1得到的滑石分散液加入到步骤2所得的含钛溶液中至混合分散液体系ph为6-8，保温搅拌0.5-3h。过滤、洗涤至滤液电导率为小于200μs/cm、80-120℃干燥，干燥时间为3-12h，得到tio2/sio2@talc复合材料。
[0011]
步骤1中所述滑石分散液中的滑石与碱溶液的质量比为0.1-1.0，所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物溶液如naoh、koh等溶液的一种或两种及以上的复合；
[0012]
步骤1中所述的分散液中滑石与步骤2中所述的tio2质量(按钛盐溶液理论值计算tio2)之比为1:10～10:1；所述的h2so4溶液用量折合为含钛溶液中so
42-离子浓度范围在0.001mol/l-0.1mol/l。
[0013]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0014]
1.本发明通过水热碱刻蚀法活化滑石，利用氢氧根离子对滑石表面的二氧化硅四面体刻蚀，破坏了滑石表面高度对称的非极性二氧化硅四面体结构，将一部分二氧化硅四面体转化为sio
32-离子，增大了滑石片层的表面能，使得滑石在水中更容易被润湿，赋予了以滑石为载体制备各种高性能复合材料的可能。
[0015]
2.本发明通过液相沉积法在滑石片层表面均匀负载纳米二氧化钛粒子，在保证纳米二氧化钛对紫外辐射的优异屏蔽效果的前提下，将滑石具有良好的润滑性和低的摩擦系数的优点与之复配，不仅降低纳米粒子进入人体皮肤表皮和循环系统的可能性，还利用滑石特殊的片层结构降低了紫外屏蔽复合材料摩擦系数。
[0016]
3.光催化活性会对皮肤造成氧化损伤，为降低二氧化钛的光催化活性，改善粉体的分散性能，本发明将滑石表面疏水的二氧化硅四面体作为硅源，把刻蚀下来的硅源以二氧化硅的形态包覆在二氧化钛表面，既改善了滑石在水中的润湿性，又在二氧化钛表面包覆一层高透明度的包覆层，通过包覆二氧化硅在二氧化钛纳米粒子与周围介质之间建立起一道屏障，减少二氧化钛光催化活性位点，抑制了纳米二氧化钛的光活性，提高了原料利用率。
附图说明：
[0017]
图1为tio2/sio2@未处理talc复合材料和tio2/sio2@talc水热刻蚀复合材料的tem图。
具体实施方式：
[0018]
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0019]
以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。
[0020]
防晒指数测试(spf值)方法：采用uv
–
2000s型抗紫外透过性能测试仪(美国蓝菲公司)来测量评估复合材料的紫外防晒性能。固定模拟防晒霜中复合粉体占比(质量分数10％)不变，称取对应质量的样品与甘油于研钵中充分研磨。参照欧盟colipa2011标准，在pmma薄板(helioscreen laboratories公司提供，规格为50mm*50mm，粗糙度为6μm)上称取32.5mg的模拟防晒霜，用一次性乳胶手套快速涂抹均匀且控制板上的残量为29.0mg，重复实验三次，记录三次测量平均值记为spf值。
[0021]
实施例1
[0022]
将15g滑石粉体超声分散在100ml 10mol/l的naoh溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在230℃下反应24h。得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。在5℃下，向100ml浓度为0.5mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.5mol/l的h2so4溶液，保温搅拌0.5h。用20ml水热刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至6，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌0.5h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为154μs/cm，于80℃烘箱中干燥12h得到本发明所述的tio2/sio2@talc-1。(该复合材料中二氧化钛的理论含量为57％)
[0023]
参照欧盟colipa标准，测得实施例1制得的tio2/sio2@talc-1紫外屏蔽复合材料的spf值为14.02。
[0024]
实施例2
[0025]
将20g滑石粉体超声分散在100ml 7mol/l的koh溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在210℃下反应18h。得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。在10℃下，向100ml浓度为1.5mol/l的ticl4溶液中加入5ml的浓度为0.2mol/l的h2so4溶液，保温搅拌1h。用25ml水热刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至7，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌1h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为142μs/cm，于90℃烘箱中干燥10h得到本发明所述的tio2/sio2@talc-2。(该复合材料中二氧化钛的理论含量为70％)
[0026]
参照欧盟colipa标准，测得实施例2制得的tio2/sio2@talc-2紫外屏蔽复合材料的spf值为15.77。
[0027]
实施例3
[0028]
将30g滑石粉体超声分散在100ml 4mol/l的naoh溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h。得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。在15℃下，向100ml浓度为3mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.2mol/l的h2so4溶液，保温搅拌1.5h。用30ml水热刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至7，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌1.5h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为159μs/cm，于100℃烘箱中干燥9h得到本发明所述的tio2/sio2@talc-3。
[0029]
参照欧盟colipa标准，测得实施例3制得的tio2/sio2@talc-3紫外屏蔽复合材料的spf值为13.24。
[0030]
实施例4
[0031]
将40g滑石粉体超声分散在150ml 2mol/l的koh溶液中得到滑石分散液，将滑石分
散液转移至水热反应釜中，在210℃下反应18h。得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。在35℃下，向100ml浓度为4mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.4mol/l的h2so4溶液，保温搅拌3h。用40ml水热刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至8，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌3h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为161μs/cm，于120℃烘箱中干燥3h得到本发明所述的tio2/sio2@talc-4。
[0032]
参照欧盟colipa标准，测得实施例4制得的tio2/sio2@talc-4紫外屏蔽复合材料的spf值为14.74。
[0033]
对比例1
[0034]
将20g滑石粉体超声分散在100ml去离子水中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在190℃下反应14h。在25℃下，向100ml浓度为1.5mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.5mol/l的h2so4溶液，保温搅拌0.5h。将20ml滑石分散液加入步骤2所述的溶液中，并用0.5mol/l的naoh溶液ph调节至6，保温搅拌0.5h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为137μs/cm，于90℃烘箱中干燥10h得到所述的tio2@talc-5。
[0035]
参照欧盟colipa标准，测得对比例1制得的tio2@talc-5紫外屏蔽复合材料的spf值为9.98。
[0036]
对比例2
[0037]
在35℃下，向100ml浓度为2.5mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.4mol/l的h2so4溶液，保温搅拌3h。将2g生滑石分散在20ml去离子水中得到滑石分散液，将滑石分散液加入ticl4溶液，然后用2mol/l的naoh溶液将加完滑石分散液后得到的滑石/ticl4混合分散液ph调节至8，保温搅拌3h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为164μs/cm，于120℃烘箱中干燥4h得到所述的tio2@talc-6。
[0038]
参照欧盟colipa标准，测得对比例2制得的tio2@talc-6紫外屏蔽复合材料的spf值为9.47。
[0039]
对比例3
[0040]
将40g滑石粉体超声分散在150ml 8mol/l的koh溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至水热反应釜中，在230℃下反应24h。得到表面粗糙润湿性良好的滑石粉体的分散液。在35℃下150ml浓度为3mol/l的ticl4溶液保温搅拌3h。用30ml水热刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至6，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌3h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为155μs/cm，于120℃烘箱中干燥6h得到所述的tio2/sio2@talc-7。
[0041]
参照欧盟colipa标准，测得对比例3制得的tio2/sio2@talc-7紫外屏蔽复合材料的spf值为11.13。
[0042]
对比例4
[0043]
将20g滑石粉体超声分散在150ml 7mol/l的naoh溶液中得到滑石分散液，将滑石分散液转移至圆底烧瓶中，在80℃下反应6h。在20℃下，向200ml浓度为3.5mol/l的ticl4溶液中加入10ml的浓度为0.4mol/l的h2so4溶液，保温搅拌3h。用25ml刻蚀后的滑石分散液中过量的碱液调节步骤2所述的溶液ph调节至8，将刻蚀滑石得到的sio
32-作为硅源，包覆在tio2纳米粒子表面，保温搅拌3h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为135μs/
cm，于120℃烘箱中干燥3h得到所述的tio2/sio2@talc-8。
[0044]
参照欧盟colipa标准，测得实施例4制得的tio2/sio2@talc-4紫外屏蔽复合材料的spf值为10.73。
[0045]
对比例5
[0046]
在35℃下，向100ml浓度为1.5mol/l的ticl4溶液中加入5ml的浓度为0.2mol/l的h2so4溶液，保温搅拌1h，用2mol/l的naoh溶液将ticl4溶液ph调节至7，保温搅拌1h。将保温搅拌后的分散液过滤，洗涤至滤液电导率为169μs/cm，于120℃烘箱中干燥4h得到本发明所述的tio
2-9。
[0047]
参照欧盟colipa标准，控制tio
2-9质量占比为7％(tio
2-9：甘油＝93：7)以模拟实施例2制备的tio2/sio2@talc-2复合粉体中tio2的实际有效含量，测得对比例5制得的tio
2-9紫外屏蔽材料的spf值为12.79。
[0048]
由对比例1和对比例2可知，未通过本发明方法处理的滑石仍具有很强的疏水性，滑石颗粒在水溶液中难以分散，二氧化钛纳米粒子没有负载在滑石上，发生团聚现象，而粒径是影响二氧化钛粒子紫外屏蔽能力的重要因素，造成复合材料的紫外屏蔽效果明显下降。
[0049]
由对比例3可知，未引入so
42-离子导致spf值降低，无定型tio2的紫外屏蔽能力较弱，说明so
42-有利于tio2从无定型沉淀向晶型沉淀转化。
[0050]
由对比例4可知，水热反应釜能够提供高温高压的反应条件，许多常温下难以进行的反应往往可以通过水热法来进行，在常压80℃下滑石刻蚀反应难以进行。
[0051]
因为滑石对紫外线几乎没有屏蔽能力，结合对比例5和实施例2可知，tio2/sio2@talc的spf值明显高于纯tio2(相同tio2活性组分的前提下)，由于滑石载体抑制了纳米tio2粒子的团聚现象，使通过本发明制备的复合材料获得了更优的紫外屏蔽性能。且滑石特殊的片层结构降低了复合材料摩擦系数，在使用过程中更易涂覆。
[0052]
结合对比例2和实施例2的透射电子显微镜照片，如附图1(a)所示，未实施表面处理的滑石粉体在水溶液中难以被润湿，纳米粒子难以在滑石片层表面沉积；通过本发明方法制备的复合材料，由于表面润湿性问题得到了解决，二氧化钛纳米粒子能够均匀地负载在滑石片层表面，如附图1(b)所示。