操作性和保存稳定性优异的牙科用光固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及一种牙科用光固化性组合物。


背景技术：

2.在牙科领域中使用牙科用光固化性组合物，应用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料(dental manicure material)、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科用玻璃离子水门汀、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料等。
3.在日本特许5268478号公报中，提出了作为光聚合引发剂含有脂肪族叔胺的牙科用固化性组合物或牙科用填充修复材料试剂盒。
4.为了赋予触变特性，在日本特许5615720号公报中，提出了使用聚甘油脂肪酸酯，在国际公开第2008/068862号公报中，提出了使用疏水化二氧化硅微粒。


技术实现要素：

5.但是，这些牙科用光固化性组合物难以满足容易调节流变特性、适合牙科用途的机械强度以及即使长期保管后流变特性也不失活的全部需求。
6.本发明的目的是提供一种具有充分的机械物性且即使长期保管后流变特性也不失活的牙科用光固化性组合物。
7.本发明的牙科用光固化性组合物是包含(a)聚合性单体、(b)光敏剂、(d)光聚合促进剂和(e)填充剂的牙科用光固化性组合物，其中，作为(d)光聚合促进剂包含(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物，作为(e)填充剂包含(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0008][0009]
式(1)中，r1是以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r2是具有或不具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r3是具有或不具有吸电子基团且由一个以上碳构成的取代基。式(1)中的n的α位碳不是吸电子基团。
[0010]
本发明能够提供一种具有充分的机械物性且即使长期保管后流变特性也不失活的牙科用光固化性组合物。
具体实施方式
[0011]
在本发明中，r1中的吸电子基团，能够是从羟基、羧基、乙烯基、芳基、卤素所组成的组中选择的官能团、或者是从具有或不具有-oh基、-o-基、-c(o)-基、-s-基、-nh-c(o)-nh-基、-c(o)-o-基、-o-c(o)-基、-o-c(o)-nh-基、-nh-c(o)-o-基、芳香族烃基或能自由基
聚合的聚合性官能团的有机基团中选择的取代基，所述有机基团是经由醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键进行键合的有机基团。
[0012]
在本发明中，(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物能够是r1和r2在α位碳和/或β位碳上具有包含吸电子基团且由3个以上碳构成的脂肪族取代基的脂肪族叔胺化合物。
[0013]
在本发明中，(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物能够是r1和r2在α位碳和/或β位碳上具有芳基的脂肪族叔胺化合物。
[0014]
在本发明中，(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒能够通过由二甲基硅油进行的表面处理而疏水化，或者通过由从三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、具有碳原子数为3以上且18以下的直链烷基链的烷基甲硅烷基中选择的官能团与微粒形成共价键来进行的表面处理而疏水化。
[0015]
在本发明中，相对于(a)聚合性单体100质量份，能够包含0.5～30质量份的(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0016]
在本发明中，能够作为(e)填充剂还包含(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂，相对于(a)聚合性单体100质量份，该(e2)无机填充剂与(e1)微粒二氧化硅的总量包含100～400质量份。
[0017]
在本发明中，能够作为(c)光致酸产生剂还包含芳基碘鎓盐，芳基碘鎓盐是具有有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。
[0018]
在本发明中，能够作为(c)光致酸产生剂还包含芳基碘鎓盐，芳基碘鎓盐是具有至少一个以上的h被f取代的有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。
[0019]
在本发明中，能够制成单剂型牙科用光固化性组合物，相对于(a)聚合性单体100质量份，包含0.02～1质量份的(b)光敏剂、0.1～10质量份的(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物、0.5～30质量份的(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0020]
在本发明中，能够制成单剂型牙科用光固化性组合物，相对于(a)聚合性单体100质量份，包含0.02～1质量份的(b)光敏剂、0.1～10质量份的(c)光致酸产生剂、0.1～10质量份的(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物、0.5～30质量份的(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0021]
在本发明中，能够制成双剂型牙科用光固化性组合物，由第一膏和第二膏构成，第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，第一膏和第二膏两者都包含(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒，相对于第一膏和第二膏中包含的(a)聚合性单体的合计200质量份，包含0.04～2质量份的(b)光敏剂、0.2～20质量份的(d1)由式(1)表示的胺化合物、1～60质量份的(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0022]
在本发明中，能够制成双剂型牙科用光固化性组合物，由第一膏和第二膏构成，第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，第一膏和第二膏两者都包含(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒，相对于第一膏和第二膏中包含的(a)聚合性单体的合计200质量份，包含0.04～2质量份的(b)光敏剂、0.2～20质量份的(c)光致酸产生剂、0.2～20质量份的(d1)由式(1)表示的胺化合物、1～60质量份的(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。
[0023]
在本发明中，制造后在设定为50℃的恒温器中静置1个月的牙科用光固化性组合
物的流动性与制造后的牙科用光固化性组合物的流动性的差能够在3.0mm以内。
[0024]
在本发明中，制造后在设定为50℃的恒温器中静置1个月的牙科用光固化性组合物的流动性和制造后的牙科用光固化性组合物的流动性能够在3.0mm以内。
[0025]
以下，详细说明本发明的牙科用光固化性组合物的各成分。本发明的牙科用光固化性组合物能够用作牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科用玻璃离子水门汀、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料等。
[0026]
在牙科临床中，为了对因龋齿或折断等而产生的牙齿的缺失进行审美性和功能性恢复，通过用牙科用粘接材料和复合树脂进行修复的直接法或由陶瓷或牙科用硬质树脂构成的假体装置用牙科用树脂水门汀修复的间接法来进行治疗。另外，用于将牙科用复合树脂与各种牙科材料和天然牙粘接的牙科用粘接材料，用于固定松动牙的牙科用松动牙固定粘接材料，保护感觉过敏或形成后的活髓牙免受外来刺激或继发龋的牙科用涂布材料，通过填补磨牙的深裂隙来预防龋齿的牙科用窝沟裂隙封闭材料，通过遮蔽牙齿变色使审美性暂时恢复的牙科用美容材料，在牙冠部因龋齿而崩坏时用于形成基牙的牙科用基台修筑材料。近年来，开发了新的用于通过cad/cam加工制作假体装置的牙科切削加工用材料、用于通过3d打印制作假体装置的牙科用3d打印用材料等复合材料，各种各样的牙科材料被用于治疗。上述的材料，根据其用途，将由几种聚合性单体构成的树脂基体、无机填充剂或有机无机复合填充剂等各种填充剂和聚合引发剂混合，以制备均匀的膏状。举出部分材料作为例子，将牙科填充用复合树脂在未固化的膏的状态下填充到牙齿中，并使用仪器等牙科用器具赋予天然牙的解剖学形态后，通过使用牙科用光照射器等照射光使其固化的方式使用。来自光照射器的照射光，通常使用在约360～500nm的波长范围内的光强度在100～2000mw/cm2左右的输出的光源。另一方面，在将假体装置粘接到窝洞或基牙时使用牙科用树脂水门汀，在将假体装置安装到窝洞或基牙后进行光照射并固化。
[0027]
作为用于这样的牙科材料的光聚合引发剂，广泛使用光敏剂或在光敏剂中组合了适当的光聚合促进剂的体系。作为光敏剂，已知酰基氧化膦化合物或α-二酮化合物，尤其是α-二酮化合物，在对人体影响少的可见光波长域具有聚合引发能。另外，另外，作为与光敏剂组合的化合物，光致酸产生剂和叔胺化合物是众所周知的。由于α-二酮化合物、光致酸产生剂和叔胺化合物的组合对照射光具有高聚合活性，因此用于牙科材料领域。含该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物，表达出各种材料所需要的硬度、弯曲强度、压缩强度等优异的机械特性。
[0028]
光聚合引发剂中使用的α-二酮化合物通过与以4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯为代表的芳香族叔胺化合物组合能够表达出良好的聚合性能。但是，芳香族叔胺化合物可能发生变色或环境光稳定性的降低等。因此，为了减少芳香族叔胺化合物的配合量或代替芳香族叔胺化合物，可举出脂肪族叔胺化合物，其广泛用于牙科材料中。
[0029]
另一方面，牙科材料需要根据天然牙复杂的形状适应各种各样的形状。为了按照用户的想法控制牙科材料的形状，牙科材料有时包含流变调节剂。作为流变调节剂有有机系和无机系2种，作为有机系已知聚甘油等，作为无机系已知二氧化硅微粒。其中，通过在牙科材料中配合二氧化硅微粒，不仅赋予流变特性中的触变特性，还能够期待强度的提高或
抑制其他填充剂沉降等效果。
[0030]
但是，当含二氧化硅微粒的牙科用光固化性组合物与以往使用的脂肪族叔胺化合物即二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯或三乙醇胺等共存时，存在流变特性失活的情况。虽然详细原理不明，尽管二氧化硅微粒的流变特性表达出因组合物中二氧化硅微粒之间相互作用而适度凝集，以及因来自外部的应力而发生分散和再凝集，但认为凝集结构因二氧化硅微粒与脂肪族叔胺化合物的相互作用而崩坏，从而失去流变特性。
[0031]
为解决上述问题，发现本发明的牙科用光固化性组合物使用特定结构的脂肪族叔胺化合物。更具体而言，发现通过使用空间位阻大于以往使用的脂肪族叔胺化合物且因具有吸电子基团而减少电子密度的脂肪族叔胺化合物，即使是含疏水化二氧化硅微粒的牙科用光固化性组合物，长期保管也不会失去流变特性，能够表达出足以用于牙科用途的物性，从而完成了本发明。
[0032]
[(a)聚合性单体]
[0033]
本发明的牙科用光固化性组合物中包含的(a)聚合性单体只要是公知物质，就能够没有限制地使用。在本发明中记载的聚合性单体或具有聚合性基团的化合物中，优选表现出自由基聚合性的聚合性基团，具体而言，从容易自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酸基和/或(甲基)丙烯酰胺基。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。还能够优选使用在丙烯酸基和/或丙烯酰胺基的α位上具有取代基的聚合性单体。有具有1个自由基聚合性基团的物质，具有2个自由基聚合性基团的物质，具有3个自由基聚合性基团的物质，具有酸性基团的物质，具有烷氧基甲硅烷基、硫原子的物质等。
[0034]
作为具有一个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。
[0035]
作为具有两个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“bis-gma”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基双三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯
基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“udma”)、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。
[0036]
作为具有三个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、n,n-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
[0037]
具有酸性基团的聚合性单体只要是具有1个以上聚合性基团且至少具有1个以上磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的聚合性单体，就能够没有限制地使用。通过包含具有酸性基团的聚合性单体，能够赋予对牙质或假体装置的粘接性。
[0038]
作为具有磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟甲基)乙基〕磷酸氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0039]
作为具有焦磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯〕；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0040]
作为具有硫代磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二
氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。需要说明的是，具有硫代磷酸基的聚合性单体也可以被分类为具有硫原子的聚合性单体。
[0041]
作为具有膦酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0042]
作为具有磺酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0043]
具有羧酸基的聚合性单体，被分类为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物。作为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、n-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、n-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、o-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、n-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、n-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、n-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、n-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苹果酸氢酯；这些的酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。作为分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物的具体例，可举出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3
’‑
(甲基)丙烯酰氧基-2
’‑
(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯；这些的酸酐、酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0044]
优选可举出10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯或6-甲基丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯等。从赋予粘接性的观点出发，相对于牙科用光固化性组合物所含的聚合性单体100质量份的总量，具有酸性基团的聚合性单体的配合量为1质量份以上，更优选为1质量份以上且30质量份以下的配合量。当小于1质量份时，可能不能充分表达对牙质或金属和金属氧化物的粘接性，当含30质量份以上时，存在保存稳定性降低的情况。
[0045]
作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体的具体例，可举出分子内具有一个烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系化合物和(甲基)丙烯酰胺系化合物，以及分子内具有复数个烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系化合物和(甲基)丙烯酰胺系化合物等。可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基
丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。此外，作为具有氨基甲酸酯基或醚基的单体，可举出3,3-二甲氧基-8,37-二氧代-2,9,36-三氧杂-7,38-二氮杂-3-硅四十烷基-40-基(甲基)丙烯酸酯、2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,18-三氧杂-7-氮杂-3-硅十九烷基-19-油)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,18-三氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十二烷基-22-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,22-二氧代-2,9,12,15,18,21-六氧杂-7,23-二氮杂-3-硅二十五烷基-25-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,22-二氧代-2,9,12,15,18,21,26-七氧杂-7,23-二氮杂-3-硅二十八烷基-28-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18-五氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十二烷基-22-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18,23-六氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十五烷基-25-基(甲基)丙烯酸酯、2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,12,15,18-五氧杂-7-氮杂-3-硅十九烷基-19-油)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21-三氧杂-18-氮杂-4-硅二十三烷基-23-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21,24-四氧杂-18-氮杂-4-硅二十六烷基-26-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-13-氧代-3,12,17-三氧杂-14-氮杂-4-硅十九烷基-19-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅二十烷基-20-基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-((11-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷基氧基)羰基氨基)丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯。
[0046]
本发明的牙科用光固化性组合物为了赋予对贵金属的粘接性，能够包含具有硫原子的聚合性单体作为(a)聚合性单体。只要具有硫原子的聚合性单体是具有一个以上硫原子和聚合性基团的聚合性单体，就能够没有任何限制地使用公知的化合物。具体而言，是指具有-sh、-s-s-、＞c＝s、＞c-s-c＜、＞p＝s等部分结构或通过互变异构产生上述结构的化合物。作为具体例，可举出10-甲基丙烯酰氧基癸基-6,8-二硫辛酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基-6,8-二硫辛酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基2-硫尿嘧啶-5-羧酸酯、2-(11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫基)-5-巯基-1,3,4-噻二唑、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯。
[0047]
除这些聚合性单体以外，即使使用分子内具有至少一个以上聚合性基团的低聚物或预聚物也没有任何限制。另外，即使在相同分子内具有氟基等取代基也没有任何问题。以上记载的聚合性单体不仅能够单独使用还能够组合复数种使用。
[0048]
在本发明的牙科用光固化性组合物中，为了赋予对玻璃陶瓷的粘接性，能够包含硅烷偶联剂作为(a)聚合性单体。只要是公知的硅烷偶联剂，就能够没有限制地使用，但优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷等。从赋予粘接性的观点出发，相对于组合物中的聚合性单体的总量100质量份，为1质量份以上，更优选为5质量份以上且小于20质量份的配合量。由于作为聚合性单体的硅烷偶联剂的目的是赋予包含玻璃陶瓷或由玻璃陶瓷构成的填充剂的树脂材料等粘接性，因此需要与填充剂的表面处理剂分开配合。
[0049]
为了赋予对贵金属的粘接性，本发明的牙科用光固化性组合物能够含有具有硫原子的聚合性单体作为(a)聚合性单体。从赋予粘接性的观点出发，相对于牙科用光固化性组
合物所含的聚合性单体100质量份的总量，具有硫原子的聚合性单体的配合量为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上且小于20质量份的配合量。
[0050]
＜光聚合引发剂＞
[0051]
本发明的牙科用光固化性组合物，作为光聚合引发剂包含(b)光敏剂和(d)光聚合促进剂，另外，能够包含(c)光致酸产生剂，这些没有特别限制，能够没有任何限制地使用通常使用的公知的化合物。
[0052]
[(b)光敏剂]
[0053]
作为能够用于本发明的(b)光敏剂的具体例，可举出苄基、樟脑醌、樟脑醌羧酸、樟脑醌磺酸、α-萘基、萘乙酮、p,p'-二甲氧基苄基、p,p'-二氯苄基乙酰基、戊二酮、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌、萘醌等α-二酮类，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻烷基醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-羟基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦和2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦等酰基氧化膦类，双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二甲基锗和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等酰基锗化合物，2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丙酮-1等α-氨基苯乙酮类，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基(2-甲氧基乙基缩酮)等缩酮类，双(环戊二烯基)-双〔2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基〕-钛、双(环戊二烯基)-双(戊烷氟苯基)-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟-4-二甲硅烷氧基苯基)-钛等茂钛类等。
[0054]
(b)光敏剂能够根据用于聚合的光的波长、强度、光照射时间、组合的其他成分的种类或配合量来适宜选择。另外，光敏剂能够单独使用或组合2种以上使用。其中，优选使用在可见光区域具有最大吸收波长的α-二酮化合物，进一步优选樟脑醌、樟脑醌羧酸、樟脑醌磺酸等樟脑醌类化合物，从容易获得的角度出发，特别优选为樟脑醌。
[0055]
通常，相对于牙科用光固化性组合物中包含的(a)聚合性单体的总量100质量份，(b)光敏剂的配合量优选为0.02～1质量份，更优选为0.02～0.5质量份，进一步优选为0.05
～0.5质量份。当(b)光敏剂的配合量小于0.02质量份时，存在因缺乏对照射光的聚合活性而固化不充分的情况。当配合多于1质量份时，虽然表达出充分的固化性，但环境光稳定性缩短且黄色调增大。
[0056]
本发明的牙科用固化性组合物作为(b1)光敏剂可以仅包含α-二酮类化合物。
[0057]
[(c)光致酸产生剂]
[0058]
作为本发明的牙科用光固化性组合物中能够使用的(c)光致酸产生剂，能够没有限制地使用公知的化合物。具体而言，可举出三嗪化合物、碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物等。其中，由于在与增敏剂联用时聚合性高，因此优选为三嗪化合物、碘鎓盐系化合物。更优选为碘鎓盐系化合物。碘鎓盐系化合物容易受到在可见光区域有吸收的光敏剂引发的敏化。
[0059]
作为三嗪化合物的具体例，可举出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n,n-双(2-羟乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n-羟乙基-n-乙氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n-羟乙基-n-甲氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n,n-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。其中，优选为2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪。
[0060]
只要碘鎓盐系化合物是公知的物质，就全都能够使用。作为具体例，碘鎓盐系化合物的结构式能够由下式(2)表示。
[0061]
[(r1)2i]
+
[a]-ꢀꢀꢀ
式(2)
[0062]
(式中的[(r1)2i]
+
是阳离子部分，[a]-是阴离子部分，式(2)所示的r1表示与i键合的有机基团，r1既可以相同又可以不同。例如，r1表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基或碳原子数为2～30的炔基，这些可以被从烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、酰氧基、芳硫基、烷基硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基等各基团和卤素所组成的组中选择的至少1种取代。)
[0063]
作为上述的碳原子数为6～30的芳基，可举出苯基等单环式芳基和萘基、蒽基、菲基、芘基、草屈基(chrysenyl)、并四苯基(naphthacenyl)、苯并蒽基、蒽喹啉基、芴基、萘醌、蒽醌等缩合多环式芳基。
[0064]
作为碳原子数为4～30的杂环基，可举出含1～3个氧、氮、硫等杂原子的环状物质，
这些杂原子相同或不同，作为具体例，可举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环基以及吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基(xanthenyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基、吩恶噻基、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、二苯并呋喃基等缩合多环式杂环基。
[0065]
作为碳原子数为1～30的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、十八烷基等直链烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基。
[0066]
另外，作为碳原子数为2～30的烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等直链或分支状的烯基。
[0067]
此外，作为碳原子数为2～30的炔基的具体例，可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等直链或分支状的炔基。
[0068]
上述碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基或碳原子数为2～30的炔基具有或不具有至少1种取代基，作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等碳原子数为1～18的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～18的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～18的环烷基；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、十二烷氧基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基等碳原子数为2～18的直链或支链的烷基羰基；苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数为7～11的芳羰基；甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等碳原子数为2～19的直链或支链的烷氧羰基；苯氧羰基、萘氧羰基等碳原子数为7～11的芳氧羰基；苯硫羰基、萘氧硫羰基等碳原子数为7～11的芳硫羰基；乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳原子数为2～19的直链或支链的酰氧基；苯硫基、联苯硫基、甲基苯硫基、氯苯硫基、溴苯硫基、氟苯硫基、羟基苯硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-氯苯硫基、4-苯甲酰基-甲硫基苯硫基、4-(甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等碳原子数为6～20的芳硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基、新戊硫基、十二烷基硫基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、氧杂蒽酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基等碳原子数为4～20的杂环基；苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～10的芳氧基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等碳原子数为6～10的芳基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基磺酰基；苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、萘基磺酰基等碳原子数为
6～10的芳基磺酰基；亚烷基氧基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等卤素等。
[0069]
在碘鎓盐系化合物中，由于稳定性高，因此优选芳基碘鎓盐。另外，为了提高脂溶性，优选芳基具有取代基。具体而言，优选甲基、丙基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基或这些基团中的一个以上的h被f取代的官能团或全氟烷基、卤素等作为取代基。
[0070]
对碘鎓盐系化合物的阴离子部分的结构没有特别的限定，作为例子，可举出具有卤素、p、s、b、al、ga等原子的结构。从安全性的观点出发，能够使用具有as或sb的阴离子，但在牙科用途中不优选。另外，阴离子优选具有烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团，此外，最优选具有至少一个以上的h被f取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团。由于具有这样的阴离子的碘鎓盐系化合物在牙科用光固化性组合物中的溶解性高，因此能够期待防止低温保管时或长期保管时的析出、因在短时间内溶解到组合物中而缩短制造时间等。另外，由具有一个以上的h被f取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团的阴离子构成的碘鎓盐系化合物，能够期待更高的溶解性。在光致酸产生剂析出的情况下，由于存在导致光色稳定性的降低或弯曲强度的降低的情况，因此不优选。对于这样的具有至少一个以上的h可以被f取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团的阴离子，能够使用具有任意原子的阴离子，但从通用性和安全性的观点出发，优选具有p、s、b、al、ga的物质。
[0071]
作为不具有烷基和/或烷氧基和/或芳基的阴离子，可举出氯化物、溴化物等卤素或高氯酸等高卤酸、对甲苯磺酸盐等芳香族磺酸、樟脑磺酸、硝酸盐、乙酸盐、氯乙酸盐、羧酸盐、酚盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐等。其中，优选使用对甲苯磺酸盐、樟脑磺酸、羧酸盐。
[0072]
由于式(2)的碘鎓盐系化合物的[a]-的阴离子部分在牙科用光固化性组合物中的溶解性提高，因此优选具有至少一个以上的h被f取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团的阴离子。具体而言，式(2)的碘鎓盐系化合物的[a]-阴离子部分具有的烷基的优选碳原子数为1～8，优选为1～4。作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。烷基中的氢原子与氟原子的数量比(f/h)为4以上，烷基中的氢原子与氟原子的数量比(f/h)优选为9以上。进一步优选烃的氢原子全部被氟取代。在牙科用光固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的烷基的阴离子构成的碘鎓盐。
[0073]
此外，作为烷基的具体例，可举出cf3、cf3cf2、(cf3)2cf、cf3cf2cf2、cf3cf2cf2cf2、(cf3)2cfcf2、cf3cf2(cf3)cf、(cf3)3c等直链或支链全氟烷基。
[0074]
式(2)的碘鎓盐系化合物的[a]-阴离子部分具有的烷氧基的优选碳原子数为1～8，优选为1～4。作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基等直链烷氧基，异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链烷氧基。烷基中的氢原子与氟原子的数量比(f/h)为4以上，烷基中的氢原子与氟原子的数量比(f/h)优选为9以上。进一步优选烃的氢原子全部被氟取代。在牙科用光固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的烷氧基的阴离子构成的碘鎓盐。
[0075]
此外，作为烷氧基的具体例，可举出cf3o、cf3cf2o、cf3cf2cf2o、(cf3)2cfo、cf3cf2cf2cf2o、(cf3)2cfcf2o、cf3cf2(cf3)cfo、cf3cf2cf2cf2cf2o、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2o等直链或支链全氟烷氧基。
[0076]
在式(2)的碘鎓盐系化合物的[a]-阴离子部分具有的苯基中具有至少一个以上的氢原子被氟原子、和/或被氟原子取代的烷基和/或烷氧基取代的苯基。被氟原子取代的烷基和/或烷氧基优选上述基团。作为尤其优选为苯基的具体例，可举出五氟苯基(c6f5)、三氟苯基(c6h2f3)、四氟苯基(c6hf4)、三氟甲基苯基(cf3c6h4)、双(三氟甲基)苯基((cf3)2c6h3)、五氟乙基苯基(cf3cf2c6h4)、双(五氟乙基)苯基((cf3cf2)2c6h3)、三氟甲基氟苯基(cf3c6h3f)、双三氟甲基氟苯基((cf3)2c6h2f)、五氟乙基氟苯基(cf3cf2c6h3f)、双五氟乙基氟苯基((cf3cf2)2c6h2f)等全氟苯基。在牙科用光固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的苯基的阴离子构成的碘鎓盐。
[0077]
作为式(2)的碘鎓盐系化合物的[a]-阴离子部分的具体例，具有p的阴离子，可举出[(cf3cf2)3pf3]-、[(cf3cf2cf2)3pf3]-、[((cf3)2cf)2pf4]-、[((cf3)2cf)3pf3]-、[((cf3)2cf)4pf2]-、[((cf3)2cfcf2)2pf4]-、[((cf3)2cfcf2)3pf3]-等。具有s的阴离子，可举出[(cf3so2)3c]-、[(cf3cf2so2)3c]-、[(cf3cf2cf2so2)3c]-、[(cf3cf2cf2cf2so2)3c]-、[cf3cf2cf2cf2so3]-、[cf3cf2cf2so3]-、[(cf3cf2so2)3c]-、[(so2cf3)3n]-、[(so2cf2cf3]2n]-、[((cf3)c6h4)so3]-、[so3((cf2cf2cf2cf2)so3]
2-等。作为具有b的阴离子，可举出[b(c6f5)4]-、[(c6h5)b((cf3)2c6h3)3]-、[(c6h5)b(c6f5)3]-等。作为具有ga的阴离子，可举出[((cf3)4ga)]-、[ga(c6f5)4]-等。作为具有al的阴离子，可举出[((cf3)3co)4al]-、[((cf3cf2)3co)4al]-等。
[0078]
当本发明的牙科用光固化性组合物包含(c)光致酸产生剂时的含量，相对于(a)聚合性单体的总量100质量份的总量，(c)光致酸产生剂优选包含0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。当光致酸产生剂的配合量小于0.1质量份时，存在无法表达出期待的聚合促进能力且固化不充分的情况。当配合多于10质量份时，虽然表达出充分的固化性，但存在环境光稳定性降低且操作余量时间缩短的情况，或固化体带有褐色等变色增大的情况。
[0079]
能够用于本发明的牙科用光固化性组合物的光致酸产生剂不限定于具体例中示出的光致酸产生剂，并且能够组合使用2种以上。
[0080]
本发明的牙科用光固化性组合物中，作为(c)光致酸产生剂，可以仅包含具有有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐即芳基碘鎓盐。本发明的牙科用光固化性组合物中，作为(c)光致酸产生剂，可以仅包含具有至少一个以上的h被f取代的有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。
[0081]
[(d)光聚合促进剂]
[0082]
本发明的牙科用光固化性组合物中使用的(d)光聚合促进剂只要具有聚合促进能力就没有特别限制，能够没有任何限制地使用牙科领域中通常使用的公知的光聚合促进剂。作为(d)光聚合促进剂，能够使用芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物等伯～叔胺化合物、有机金属化合物、膦化合物等。其中，由于光色稳定性良好，因此优选脂肪族叔胺化合物、有机金属化合物。
[0083]
芳香族胺化合物是指氨(nh3)的1个以上的h取代为芳香环的化合物。能够将nh3的1个h取代为芳香环的化合物分类为芳香族伯胺化合物，将nh3的1个h取代为芳香环且不同的1个h取代为芳香环或烷基的化合物分类为芳香族仲胺化合物，并将nh3的1个h取代为芳香环且不同的2个h取代为芳香环或烷基的化合物分类为芳香族叔胺化合物。
[0084]
作为芳香族伯胺化合物的具体例，存在苯胺等，作为芳香族仲胺化合物的具体例，
存在n-苯基苄胺、n-苄基-对茴香胺、n-苄基-邻氨基苯乙醚、n-苯基甘氨酸乙酯、n-苯基甘氨酸这样的n保护氨基酸(酯)等，作为芳香族叔胺化合物的具体例，可举出n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二正丁基苯胺、n,n-二苄基苯胺、n,n-二甲基-对甲苯胺、n,n-二甲基-间甲苯胺、n,n-二乙基-对甲苯胺、对溴-n,n-二甲基苯胺、间氯-n,n-二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸2-丁氧基乙酯、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二甲氨基苯甲酸氨基酯、n,n-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、n,n-二羟乙基苯胺、n,n-二异丙醇苯胺、n,n-二羟乙基-对甲苯胺、n,n-二羟丙基-对甲苯胺、对二甲氨基苯基醇、对二甲氨基苯乙烯、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、n,n-二甲基-α-萘胺、n,n-二甲基-β-萘胺等。其中，优选为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
[0085]
具体地列举出上述有机金属化合物，可举出包含钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)、锌(zn)、锆(zr)的有机金属化合物，优选包含锡(sn)、钒(v)、铜(cu)的有机金属化合物。作为包含锡(sn)的有机金属化合物的具体例，可举出二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二辛基锡、s,s
’‑
双异辛基巯基乙酸二辛基锡、四甲基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等，作为包含钒(v)的有机金属化合物的具体例，可举出乙酰丙酮钒、四氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、硬脂酸氧化钒、草酸钒、硫酸钒、氧双(1-苯基-1,3-丁二酮)钒、双(麦芽醇)氧钒、五氧化二钒、偏钒酸钠等，作为包含铜(cu)的有机金属化合物的具体例，可举出乙酰丙酮铜、环烷酸铜、辛酸铜、硬脂酸酸铜、乙酸铜。
[0086]
膦化合物是指在p原子上有机基团三取代的化合物，芳香族膦化合物是指在p原子上具有或不具有1个以上的取代基的苯基取代的化合物。作为膦化合物的具体例，可举出三甲基膦、三丁基膦、三己基膦、三正辛基膦、三环己基膦、三(2-噻吩基)膦、二苯基丙基膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、2-(二苯基膦基)苯乙烯、3-(二苯基膦基)苯乙烯、4-(二苯基膦基)苯乙烯、烯丙基二苯基膦、2-(二苯基膦基)苯甲醛、3-(二苯基膦基)苯甲醛、4-(二苯基膦基)苯甲醛、2-(苯基膦基)苯甲酸、3-(苯基膦基)苯甲酸、4-(苯基膦基)苯甲酸、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、2-(二苯基膦基)联苯、三(4-氟苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、2-(二甲氨基)苯基二苯基膦、3-(二甲氨基)苯基二苯基膦、4-(二甲氨基)苯基二苯基膦、2,2
’‑
双(二苯基膦基)联苯、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚等。其中，优选三苯基膦、4-(苯基膦基)苯甲酸、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦。
[0087]
脂肪族胺化合物是指氨(nh3)的1个以上的h取代为烷基的化合物。对于烷基，将ch
3-或-ch
2-分类为伯烷基，将-ch
2-的1个h具有取代基的烷基分类为仲烷基，将-ch
2-中的2个h具有取代基的烷基分类为叔烷基。对于脂肪族胺，将nh3中的1个h被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族伯胺化合物，将nh3中的2个h被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族仲胺化合物，将nh3中的3个h被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族叔胺化合物。
[0088]
作为脂肪族伯胺化合物的具体例，可举出二苯甲胺、三苯基甲胺、甘氨酸等氨基酸或氨基酸酯类等，作为脂肪族仲胺化合物的具体例，可举出二苄胺、n-苄基-1-苯基乙胺、双(1-苯基乙基)胺、双(4-氰基苄基)胺、n-苄基保护氨基酸或n-苄基保护氨基酸酯等，作为脂肪族叔胺化合物的具体例，可举出三丁胺、三丙胺、三乙胺、n,n-二甲基己胺、n,n-二甲基十
二烷基胺、n,n-二甲基硬脂基胺、n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-(2-羟乙基)乙烯亚胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基异丙醇胺、n,n-二异丙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、n-硬脂基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三苄胺、二苄基甘氨酸乙酯、n
’‑
(2-羟乙基)-n,n,n
’‑
三甲基乙二胺、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇、n,n-二甲基-2,3-二羟丙胺、n,n-二乙基乙醇胺、1-甲基-3-吡咯烷醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-异丙基-3-吡咯烷醇、1-哌啶乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、n,n-二甲基甘氨酸、n,n-二甲基甘氨酸甲酯、n,n-二乙基甘氨酸甲酯、n,n-二甲基甘氨酸乙酯、n,n-二乙基甘氨酸钠、乙酸2-(二甲氨基)乙酯、n-甲基亚氨基二乙酸、n,n-二甲氨基乙基丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二异丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二苄基氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙腈、三(2-氰基乙基)胺、n,n-二甲基烯丙胺、n,n-二乙基烯丙胺、三烯丙胺等。
[0089]
本发明的牙科用光固化性组合物中，作为(d)光聚合促进剂包含(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物。
[0090][0091]
式中，r1是以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r2是具有或不具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r3是具有或不具有吸电子基团且由一个以上碳构成的取代基。式(1)中的n的α位碳不是吸电子基团。
[0092]
r1中的吸电子基团，是从羟基、羧基、乙烯基、芳基、卤素所组成的组中选择的官能团、或者是从具有或不具有-oh基、-o-基、-c(o)-基、-s-基、-nh-c(o)-nh-基、-c(o)-o-基、-o-c(o)-基、-o-c(o)-nh-基、-nh-c(o)-o-基、芳香族烃基或能自由基聚合的聚合性官能团的有机基团中选择的取代基，所述有机基团是经由醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键进行键合的有机基团。
[0093]
存在以促进光聚合、提高溶解性、提高保存稳定性为目的，在现有的牙科用光固化性组合物中配合二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯或三乙醇胺等脂肪族叔胺的情况。但是，在所述的现有脂肪族叔胺与(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒在组合物中共存的情况下，在长期保管或相当于长期保管的将组合物在设定为50℃的恒温机中保管1个月以上时，存在疏水化二氧化硅微粒表达出的流变特性失活的倾向。另一方面，尽管在联用n,n-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、n,n-双(2-羟丙基)-对甲苯胺、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯等对位具有吸电子基团的芳香族叔胺化合物或具有二羟基烷基的芳香族叔胺化合物时流变特性不会失活，但芳香族叔胺可能引起环境光稳定性的降低或光色稳定性的降低。在这种情况下，能够期待通过配合紫外线吸收剂改善光颜色稳定性，但在仅用芳香族胺化合物确保物性而大量配合的情况下，为了改善光颜色稳定性需要使紫外线吸收剂的配合量变为大量。在大量配合紫外线吸收剂的情况下，存在机械物性降低的情况。因此，存在作为光聚合促进剂仅配合芳香族胺化合物不优选的情况。为了改善这些课题点，着眼了(d1)由
式(1)表示的脂肪族叔胺化合物。通过将(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物用于牙科用光固化性组合物中，即使长期保管也能够保持流变特性，并成功表达出足以用于牙科用途的机械强度。另外，有表达出适合牙科用途的光颜色稳定性的倾向。进一步优选地，发现(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物在牙科用光固化性组合物中包含(b)光敏剂的情况下，尤其是还包含(c)光致酸产生剂的情况下，表达出高机械强度，从而完成了本发明。
[0094]
本发明中用流动性来评价流变特性。流动性是指将0.05g牙科用光固化性组合物以整块状附着于水平放置的载玻片平面上，在5秒内以与水平面呈90
°
的方式垂直固定载玻片，1分钟后牙科用光固化性组合物移动的距离。
[0095]
使用具有各种各样流动性的牙科用光固化性组合物。例如，在用于凹凸部或狭窄部等形状复杂的部位时，流动性高达10mm左右的组合物尤其有用；间隔壁的形成等需要形态保持性的部位，流动性为0mm的组合物尤其有用；在不是专门用于特定的使用例时，使用流动性为5mm的组合物等，有各种各样的组合物。长期保管后流动性变化是指失去牙科用光固化性组合物所具有的良好的操作性。
[0096]
在(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物中，r1是以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r2是具有或不具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基，r3是具有或不具有吸电子基团且由1个以上碳构成的取代基。在此，r2和r3可以分别是由3个以上碳键合成环状的碳脂环式化合物或杂脂环式化合物。以n为起点的α位和/或β位，是指与n键合的碳为α位碳，与α位碳键合的碳为β位碳。由三个以上碳构成的取代基是指包含吸电子官能团所具有的碳的数量。另外，式(1)中示出的n不经由烃基就无法与吸电子基团键合。即，α位碳本身不是构成吸电子基团的原子，(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物在α位碳和/或β位碳上键合有吸电子官能团。
[0097]
吸电子基团是指容易从键合的原子侧吸引电子的取代基。吸电子基团可举出羟基、硫醇基、硝基、羰基、羧基、磺酰基、氰基、芳基、氨基、卤素、或乙烯基或炔丙基等经由不饱和键、醚键、酯键、氨基甲酸酯键、脲键进行键合的有机基团等。
[0098]
在式(1)中的吸电子基团中，r1的α位碳和/或β位碳上具有的吸电子基团能够是从羟基、羧基、乙烯基、芳基、卤素所组成的组中选择的官能团、或者具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键的有机基团。该有机基团，具有或不具有-oh基、-o-基、-c(o)-基、-s-基、-nh-c(o)-nh-基、-c(o)-o-基、-o-c(o)-基、-o-c(o)-nh-基、-nh-c(o)-o-基、芳香族烃基或能自由基聚合的聚合性官能团。优选为羟基、羧基、芳基，以及具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键的有机基团，由于能够期待空间位阻大或高电子吸引性而更优选为芳基、羧基以及具有酯键或氨基甲酸酯键的有机基团，进一步优选为氨基被可以具有取代基的芳基二取代以上的脂肪族叔胺化合物。
[0099]
需要说明的是，在r2和r3具有吸电子基团的情况下，其吸电子基团能够是从羟基、羧基、乙烯基、芳基、卤素所组成的组中选择的官能团，或者是具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键的有机基团。该有机基团，具有或不具有-oh基、-o-基、-c(o)-基、-s-基、-nh-c(o)-nh-基、-c(o)-o-基、-o-c(o)-基、-o-c(o)-nh-基、-nh-c(o)-o-基、芳香族烃基或能自由基聚合的聚合性官能团。优选为羟基、羧基、芳基，以及具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键或脲键的有机基团，由于能够期待空间位阻大或高电子吸引性而更优选为芳基、羧基以及具有酯键或氨基甲酸酯键的有机基团，进一步优选为氨基被可以具有取代基的芳基二取代以
上的脂肪族叔胺化合物。
[0100]
在式(1)中，优选r1和r2在α位碳和/或β位碳上具有包含吸电子基团且由3个以上碳构成的脂肪族取代基的脂肪族叔胺化合物。在这种情况下，在保存牙科用光固化性组合物时，能够期待以高水平保持流变特性。此外，优选氨基被可以具有取代基的芳基二取代以上的脂肪族叔胺化合物，即，优选是在α位碳和/或β位碳上具有可以具有取代基的芳基的脂肪族叔胺化合物。具体而言，可举出三苄胺、二苄基甘氨酸酯化合物、二苄基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。在具有这样的结构的化合物配合到包含(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒的牙科用光固化性组合物中的情况下，不仅流动性特别稳定，还能够表达出高机械强度。
[0101]
(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物的具体例子，可举出三异丙醇胺、2-(二丁基氨基)-1-苯基-1-丙醇、1-[(3,3-二苯丙基)(甲基)氨基]-2-甲基-2-丙醇、3,3’,3
”‑
次氮基三丙酸、n-苄基-3,3
’‑
亚氨基二丙酸、1-二苯甲基氮杂环丁烷-3-羧酸、1-苄基-3-吡咯烷酮、1-(2-苯基乙基)-4-哌啶酮、1-苄基哌啶、1-苯基-2-(1-吡咯烷基)丙烷-1-醇、2-[羟基(二苯基)甲基]-1-甲基吡咯烷、n,n,n’,n
’‑
四(2-羟丙基)乙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五(2-羟丙基)二亚乙基三胺、2-哌啶基-1,1,2-三苯基乙醇、2-[苄基(甲基)氨基]-1-苯基乙醇、2-(二苄基氨基)-3-苯基-1-丙醇、2,6-双[2-(羟基二苯基甲基)-1-吡咯烷基-甲基]-4-甲基苯酚、2-苄基-1,2,3,4-四氢异喹啉-8-羧酸、2-苄基-1,2,3,4-四氢异喹啉-3-羧酸、2-(二苄基氨基)丙醛、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、2-(二苄基氨基)-1-丙醇、2-(n,n-二苄基氨基)-3-甲基丁醇、1-[(二苄基氨基)甲基]-2-萘酚、2-(二苄基氨基)-4-甲基-1-戊醇、4-二苄基氨基-环己酮、3-二苄基氨基-2-氟丙酸苄基酯、n,n-二苄基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-胺、n,n-二丙基-l-丙氨酸、n,n-二苄基-2-氨基乙醇、n,n-二苄基甘氨酸乙酯、三苄胺、三烯丙基胺、1,1'-(甲基亚氨基)二丙烷-2-醇、1-(苄基(2-甲基烯丙基)氨基)-2-甲基丙烷-2-醇、2-哌啶基-1,1,2-三苯基乙醇、n,n-二苄基氨基乙醇、n,n-二苄基氨基丙醇、3-(n,n-二苄基氨基)丙基三乙氧基硅烷。此外，可举出n,n-二苄基氨基乙醇、n,n-二苄基氨基丙醇、n,n-二丁基乙醇胺、n,n-二异丙基氨基乙醇、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺等具有oh基的叔胺化合物，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等含(甲基)丙烯酸酯的酯化合物的酯交换物；具有oh基的叔胺化合物，与2-异氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯的化合物通过反应合成的氨基甲酸酯化合物；3,3’,3’'-次氮基三丙酸、n-苄基-3,3
’‑
亚氨基二丙酸、n-甲基亚氨基二乙酸、n-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、n-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、n,n-二丙基-l-丙氨酸、n,n-二苄基甘氨酸等具有羧基或酯键的胺化合物，与醇或2-羟乙基甲基丙烯酸酯等具有oh基的化合物的酯交换物；二异丙胺、二苄胺等仲胺，与2-异氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯的化合物通过反应合成的脲化合物。其中，优选为二苄基氨基乙醇或二苄基氨基丙醇等具有oh基的叔胺化合物与具有含(甲基)丙烯酸酯的聚合性基团的酯化合物的酯交换物即二苄基氨基乙基甲基丙烯酸酯或二苄基丙基甲基丙烯酸酯；与2-异氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯的化合物通过反应合成的氨基甲酸酯化合物、n,n-二苄基甘氨酸酯化合物、三苄胺、n-甲基二苄胺等n-烷基二苄胺。
[0102]
相对于牙科用光固化性组合物中包含的(a)聚合性单体100质量份，(d1)由式(1)
表示的脂肪族叔胺化合物的配合量优选包含0.1质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。当(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物的配合量小于0.1质量份时，容易聚合促进能力缺乏且固化不充分。当多于10质量份时，虽然表达出充分的固化性，但环境光稳定性可能降低，固化体的变色可能增大。
[0103]
(d)光聚合促进剂的种类，能够根据组合的其他成分的种类或配合量适宜选择。另外，(d)光聚合促进剂能够单独使用或组合使用2种以上。
[0104]
相对于牙科用光固化性组合物中包含的(a)聚合性单体的总量100质量份，(d)光聚合促进剂的配合量优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。当(d)聚合促进剂的配合量小于0.1质量份时，容易聚合促进能力缺乏且固化不充分。当多于10质量份时，虽然表达出充分的固化性，但环境光稳定性可能降低，固化体的变色可能增大。
[0105]
本发明的牙科用光固化性组合物，作为(d)光聚合促进剂，可以仅包含(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物。本发明的牙科用光固化性组合物，作为(d)光聚合促进剂，可以仅包含r1和r2在α位碳和/或β位碳上具有包含吸电子基团且由3个以上碳构成的脂肪族取代基的脂肪族叔胺化合物即(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物。本发明的牙科用光固化性组合物，可以仅包含r1和r2在α位碳和/或β位碳上具备具有或不具有取代基的芳基的脂肪族叔胺化合物即(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺化合物。
[0106]
根据需要，对作为聚合引发剂的这些(b)光敏剂、(c)光致酸产生剂、(d)光聚合促进剂实施微粉碎、载体吸附、内包于微胶囊等二次处理也没有任何问题。此外，无论聚合方式、聚合方法如何，这些各种光聚合引发剂都可以单独使用或组合使用2种以上。
[0107]
[(e)填充剂]
[0108]
本发明中使用的(e)填充剂，能够没有任何限制地使用通常使用的公知的填充剂。
[0109]
作为(e)填充剂的种类只要是公知的填充剂就没有限制，能够根据其用途配合填充剂，优选配合无机填充剂、有机填充剂、有机无机复合填充剂或离子缓释性玻璃等填充剂。在本发明的牙科用光固化性组合物中，列举的填充剂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0110]
作为无机填充剂，这些化学组成没有特别限定，作为具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。尤其是，也能够优选使用用于牙科用玻璃离子水门汀、树脂强化型玻璃离子水门汀和树脂水门汀等的氟铝硅酸钡玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸玻璃等。此处所述的氟铝硅酸玻璃，以氧化硅和氧化铝为基本骨架，包含用于导入非交联性氧的碱金属。此外，具有包含锶作为修饰/配位离子的碱土类金属和氟。另外，为了进一步赋予x射线不透过性，其为将镧系元素掺入骨架的组合物。该镧系元素根据组成域也作为修饰/配位离子掺入组成。
[0111]
作为有机填充剂的具体例，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯基、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、尼龙、聚砜、
聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物。
[0112]
作为有机无机复合填充剂，例如，可举出由聚合性单体将填充剂的表面聚合包覆而成的复合填充剂、使填充剂和聚合性单体混合/聚合后粉碎为适当的粒径而成的复合填充剂、或预先使填充剂分散在聚合性单体并使其乳液聚合或悬浮聚合而成的复合填充剂、预先使填充剂分散在聚合性单体和溶剂中并在喷雾干燥后进行聚合而成的复合填充剂、预先使填充剂分散在溶剂中并在喷雾干燥后含浸聚合性单体后进行聚合而成的复合填充剂等，但完全不限定于这些。
[0113]
作为离子缓释性玻璃，其特征在于至少缓释氟离子、锶离子、硼酸离子、铝离子中的任一种。优选在这些离子中同时缓释复数种。
[0114]
本发明中使用的离子缓释性玻璃，只要包含1种以上形成玻璃骨架的玻璃骨架形成元素和1种以上修饰玻璃骨架的玻璃修饰元素，就能够没有任何限制使用任意离子缓释性玻璃。这些离子缓释性玻璃不仅能够单独使用还能够组合复数种离子缓释性玻璃使用。另外，在本发明中，根据玻璃组成具有玻璃骨架形成元素或玻璃修饰元素中任一种的作用的玻璃两性元素包含在玻璃骨架形成元素的范畴中。具体地列举出离子缓释性玻璃中包含的玻璃骨架形成元素，可举出二氧化硅、铝、硼、磷等，这些不仅能够单独使用还能够组合复数种使用。另外，具体地列举出玻璃修饰元素，可举出氟、溴、碘等卤素类元素，钠、锂等碱金属类元素，钙、锶等碱土类金属类元素等，这些不仅能够单独使用还能够组合复数种使用。其中，优选作为玻璃骨架形成元素包含二氧化硅、铝、硼且作为玻璃修饰元素包含氟、钠、锶，具体而言，可举出包含锶、钠的二氧化硅玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、氟铝硼硅酸盐玻璃等。此外，从缓释氟离子、锶离子、硼酸离子、铝离子的观点出发，更优选包含锶的氟铝硼硅酸盐玻璃。该玻璃组成范围的具体例子为sio2：15～35质量％、al2o3：15～30质量％、b2o3：5～20质量％、sro：20～45质量％、f：5～15质量％、na2o：0～10质量％。能够通过元素分析、拉曼光谱和荧光x射线分析等仪器分析来确认该玻璃组成，但只要任意分析方法中的实测值符合这些组成范围就没有任何问题。
[0115]
这些离子缓释性玻璃的制造方法没有特别限制，能够使用熔融法或溶胶-凝胶法等制造方法来制造。其中，从包含选择原料在内的玻璃组成设计的容易度的方面出发，优选通过使用熔融炉的熔融法来制造的方法。本发明中使用的离子缓释性玻璃为非晶质结构，即使包含部分结晶质结构也没有任何问题，此外，即使是这些具有非晶质结构的玻璃与具有结晶结构的玻璃的混合物也没有任何问题。能够使用x射线衍射分析或透射型电子显微镜等分析设备来确认玻璃结构是否为非晶质。其中，由于本发明中使用的离子缓释性玻璃是通过与外部环境中离子浓度的平衡关系来缓释各种离子，因此优选均质结构的非晶质结构。
[0116]
此外，为了提高离子缓释性玻璃的离子缓释性，优选方案是通过对玻璃表面进行表面处理使其功能化来提高离子缓释性。具体列举出用于表面处理的表面处理材料，可举出表面活性剂、脂肪酸、有机酸、无机酸、单体、聚合物、各种偶联剂、硅烷化合物、金属醇盐化合物及其部分缩合物等。在这些表面处理材料中，优选使用酸性聚合物和硅烷化合物进行复合表面处理。
[0117]
该复合表面处理是由硅烷化合物包覆离子缓释性玻璃表面后，使用酸性聚合物进行表面处理的方法，具体如下所述。在含有通过粉碎等微粉碎至所期望的平均粒径(d50)的
离子缓释性玻璃的水性分散体中，混合由式(3)表示的硅烷化合物，通过将其在体系中水解或部分水解成硅烷醇化合物，接着，将其缩合成聚硅氧烷后包覆离子缓释性玻璃表面，成为聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃。
[0118][0119]
(式中，z为ro-，x为卤素，y为oh-，r为碳原子数为8以下的有机基团，n、m、l是0～4的整数且n+m+l＝4。)
[0120]
具体列举出由式(3)表示的硅烷化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三异丙氧基氯硅烷、三甲氧基羟基硅烷、二乙氧基二氯硅烷、四苯氧基硅烷、四氯硅烷、氢氧化硅(氧化硅水合物)等，更优选为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
[0121]
另外，更优选为由式(3)表示的硅烷化合物的低缩合体。例如，将四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷部分水解并缩合而成的低缩合硅烷化合物。这些化合物能够单独使用或组合使用。
[0122]
另外，在聚硅氧烷处理时，还能够添加有机硅烷化合物作为由式(3)表示的硅烷化合物的一部分。
[0123]
通过对在前工序中获得的聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃实施与酸性聚合物反应的酸性聚合物处理，能够获得最优选的离子缓释性玻璃。酸性聚合物处理只要是干式流动型的搅拌机就能够使用业界通常使用的设备，可举出亨舍尔混合机、超级混合机、高速混合机等。酸性聚合物与形成了聚硅氧烷被膜的离子缓释性玻璃的反应，能够通过将酸性聚合物溶液通过含浸或喷雾等接触来进行。例如，只要使聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃干式流动，在该流动的状态下从上方分散酸性聚合物溶液并充分搅拌即可。此时酸性聚合物溶液的分散法没有特别限制，更优选能够均匀分散的滴加或喷雾方式。另外，反应优选在室温附近进行，随着温度升高，酸反应性元素与酸性聚合物的反应变快，水门汀相的形成变得不均匀。
[0124]
优选通过在反应后进行热处理，来除去水门汀反应相内的水分。如果在水门汀反应相内残留有水分则会对强度不利，但由于本发明的填充剂被偶联剂缩合体皮膜覆盖并强化，因此可抑制机械强度的降低。酸性聚合物处理后的热处理方法没有特别限定，能够使用公知的一般方法进行。用于热处理的设备，优选箱型热风干燥机等或能均匀加热的旋转式热处理装置等。热处理温度在室温～200℃的范围，更优选在40～150℃范围。当温度低于该范围时，除去水性介质不充分，当高于该范围时，存在酸性聚合物的有机层分解或变色的风险。由于热处理时间还取决于干燥机等的能力等，因此只要能够充分除去水性介质的时间就没有任何问题。在热处理后，通过施加剪切力或冲击力能容易地破碎热处理物，作为破碎方法，能够使用上述反应中使用的设备等来进行。
[0125]
用于制备反应中使用的酸性聚合物溶液的溶剂，只要是溶解酸性聚合物的溶剂就没有任何问题，可举出水、乙醇、丙酮等。其中，尤其优选水，这能够使酸性聚合物的酸性基团解离并与聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃均匀地反应。酸性聚合物溶液中溶解的聚合物的
重均分子量在2000～50000的范围，优选在5000～40000的范围。当用重均分子量小于2000的酸性聚合物处理时，在聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃中不会形成酸性聚合物反应相，其结果是，离子缓释性存在降低的倾向。另一方面，当用重均分子量超过50000的酸性聚合物处理时，由于酸性聚合物溶液的粘性升高，因此难以均质地处理聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃。另外，在酸性聚合物溶液中酸性聚合物浓度优选在3～25质量％的范围，更优选在8～20质量％的范围。当酸性聚合物浓度小于3质量％时，上述的酸性聚合物反应相变脆弱，无法获得提高离子缓释的效果。另外，当酸性聚合物浓度超过25质量％时，聚硅氧烷层(多孔质)难以以均匀的状态扩散，不能获得均质的酸性聚合物反应相，而且由于与聚硅氧烷包覆的离子缓释性玻璃接触就立即发生反应，因此产生会生成强烈反应的凝集物等问题。另外，相对于聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃的酸性聚合物溶液的添加量优选在6～40质量％的范围，更优选为10～30质量％。按照该添加量进行换算，最佳值为，相对于聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃的酸性聚合物量为1～7质量％，且水量为10～25质量％的范围。
[0126]
能够用于通过上述方法在聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃的表面上形成酸性聚合物反应相的酸性聚合物，作为酸性基团，只要是具有磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基、磺酸基等酸性基团的聚合性单体的共聚物或均聚物就能够没有任何问题地使用。具体地列举出这些聚合性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸酐、5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、焦磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯等。在使用这些聚合性单体(共)聚合而成的聚合物中，优选使用与聚硅氧烷包覆离子缓释性玻璃中包含的酸反应性元素的酸-碱反应相对慢的α-β不饱和羧酸的均聚物或共聚物，具体而言，可举出丙烯酸聚合物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物等。
[0127]
以提高与聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度和耐水性为目的，能够使用以硅烷偶联剂为代表的表面处理材料处理上述(e)填充剂。该表面处理材料和表面处理方法没有特别的限定，能够没有限制地采用公知的方法，公知的方法有在搅拌粉体状的填充剂的同时喷洒表面处理材料的方法，将填充剂和表面处理材料分散并混合在溶剂中的方法，将成为蒸气或气态的硅烷偶联剂向填充剂表面供给的方法等。作为填充剂的表面处理中使用的硅烷偶联剂，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等。另外，除了硅烷偶联剂以外，还能够通过使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂的方法进行填充剂的表面处理。填充剂中经由表面处理材料处理的量相对于处理前的填充
剂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.5～20质量份。
[0128]
对(e)填充剂的形状没有特别限定，能够使用球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意形状的填充剂。另外，填充剂的平均粒径优选为0.01μm～50μm，进一步优选为0.01μm～30μm，进一步优选为0.05μm～20μm，更优选为0.05μm～10μm的范围。
[0129]
本发明的牙科用光固化性组合物包含(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒。(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒，用于对牙科用光固化性组合物赋予流变特性中的触变特性。一次粒径表示构成粉体的一个粒子(一次粒子)的直径。在此，本发明中的平均粒径，例如，能够是基于通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布算出的平均粒径，例如能够由激光衍射式粒度测定机(microtrack mt3300exii：日机装社制)测定。此外，能够通过动态光散射粒径测定或对于一次粒子强烈凝集而形成二次粒子的粒子使用电子显微镜照片来测定一次粒径。
[0130]
(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒是通过用硅烷偶联剂和/或改性硅油进行表面处理而疏水化的二氧化硅微粒。
[0131]
作为疏水化二氧化硅微粒的更具体的疏水化方法，可举出用二甲基硅油等改性硅油进行表面处理、和/或具有三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、具有碳原子数为3以上且18以下的烷基链的具有或不具有(甲基)丙烯酰基的烷基甲硅烷基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选通过与二氧化硅微粒形成共价键来疏水化。
[0132]
作为改性硅油和硅烷偶联剂的具体例，可举出聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、十八烷基烷氧基硅烷或辛基烷氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷或8-甲基丙烯酰基辛基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基烷基烷氧基硅烷等。
[0133]
为了进一步提高流变特性，可以通过复数个方法对二氧化硅微粒进行疏水化。例如，可以在用硅烷偶联剂和/或改性硅油处理后或同时使用表面处理剂进行处理。
[0134]
(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒可举出干式二氧化硅、二氧化硅气凝胶、湿式二氧化硅等，更优选为干式二氧化硅。
[0135]
上述列举的疏水化二氧化硅微粒中，例如，干式二氧化硅由日本德固赛株式会社(日本
アエロジル
株式会社)以商品名aerosil制造并市售。例如，可以是aerosil r972、aerosil r974、aerosil r976、aerosil r976s、aerosil r202、aerosil r812、aerosil r812s、aerosil r805、aerosil r104、aerosil rl06、aerosil ry200、aerosil rx200、aerosil r711、aerosil ry200s、aerosil ra200h、aerosil r8200、aerosil ra200hs等对表面实施了疏水化处理的二氧化硅微粉末。
[0136]
相对于(a)聚合性单体100质量份，(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒的配合量为0.5～30质量份，优选为1～20质量份。当相对于(a)聚合性单体100质量份小于0.5质量份时，有时不能够期待牙科用光固化性组合物表达出流变特性，当超过30质量份时，存在因牙科用光固化性组合物显著增粘而操作感变差的情况。
[0137]
本发明的牙科用光固化性组合物还包含(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂，相对于(a)聚合性单体100质量份，该(e2)无机填充剂与(e1)微粒二氧化硅的总量优选包含100～400质量份。(e2)的平均粒径大于(e1)。通常，当大量配合平均粒径为纳米级的粒子时，由于显著增粘而操作性降低，因此配合量受限。另一方面，由于牙科用光固
化性组合物根据用途需要进一步高强度化，因此在不影响操作性的范围内优选填充剂的配合量多。在本发明中，通过配合(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒和(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂，能够期待成为具有适度的操作性和高机械物性的牙科用光固化性组合物。另外，(e2)的填充剂能够以除了赋予x射线造影性、赋予离子缓释性、赋予色调适当性、调色、提高粘接性、提高操作性等的强度上升以外的目的来配合。
[0138]
本发明的牙科用光固化性组合物中，相对于(a)聚合性单体的总量100质量份，(e)填充剂优选为400质量份以下。在(e)填充剂超过400质量份的情况下，存在牙科用光固化性组合物不具有流动性且操作性降低的情况。
[0139]
本发明的牙科用光固化性组合物优选制造后测定的流动性与在设定为50℃的恒温器中静置1个月后测定的流动性的差在3.0mm以内。由于牙科用光固化性组合物根据用途具有各种各样的流动性，因此长期保管后流动性改变是指变得难以恰当使用导致操作性降低。
[0140]
本发明的牙科用光固化性组合物优选制造后测定的流动性和在设定为50℃的恒温器中静置1个月后测定的流动性两者在3.0mm以内，进一步优选在1.0mm以内。由于流动性在3.0mm以内的牙科用光固化性组合物不易流下，因此能够用于用户所希望的位置。另一方面，由于当长期保管后流动性变化时，用户容易感觉到操作性的降低，因此需要高性状稳定性。由于本发明的牙科用光固化性组合物能够长期保持流动性，因此尤其优选用于流动性在3.0mm以内的牙科用光固化性组合物。
[0141]
本发明的牙科用光固化性组合物可以包含化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂的有机过氧化物，可举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、氢过氧化物类。作为二酰基过氧化物类的具体例，可举出乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物等。作为过氧化酯类的具体例，可举出α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2,4-三甲基戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例，可举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。作为过氧化缩酮类的具体例，可举出1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等。作为酮过氧化物类的具体例，可举出甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。作为过氧化二碳酸酯类的具体例，可举出二-3-甲氧基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二烯丙基过氧化二碳酸酯等。作为氢过氧化物类的具体例，可举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
[0142]
本发明的牙科用光固化性组合物列举的有机过氧化物可以单独使用或组合使用两种以上。在这些有机过氧化物中，从固化性的观点出发，优选为苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
[0143]
从提高固化性的观点处罚，相对于(a)聚合性单体的总量100质量份，作为化学聚合引发剂的有机过氧化物优选设定为0.1～5质量份，进一步优选设定为0.3～3质量份。另外，如果有机过氧化物的配合量多于5质量份，则有时难以充分确保操作时间，另一方面，如果有机过氧化物的配合量小于0.1质量份，则有时机械强度不足。
[0144]
为了提高固化性，在本发明的牙科用光固化性组合物中还可以配合化学聚合促进剂。作为化学聚合促进剂，可举出第4周期的过渡金属化合物、硫脲衍生物、脂肪族胺、芳香族胺、亚磺酸及其盐、硼酸盐化合物、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物等。相对于聚合性单体的总量100质量份，化学聚合促进剂的配合量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0145]
作为化学聚合促进剂的第4周期的过渡金属化合物是指周期表第4周期的3～12族的金属化合物，具体而言，只要是钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)的各金属化合物，就能够没有限制地使用。需要说明的是，上述各过渡金属元素分别可以取复数个价数，只要是能够稳定地存在的价数，就能够添加到本发明的牙科用光固化性组合物中。例如，sc(3价)、ti(4价)、v(3、4或5价)、cr(2、3或6价)、mn(2～7价)、fe(2或3价)、co(2或3价)、ni(2价)、cu(1或2价)、zn(2价)。作为过渡金属化合物的具体例子，作为钪化合物，可举出碘化钪(3价)等，作为钛化合物，可举出氯化钛(4价)、四异丙氧基钛(4价)等，作为钒化合物，可举出乙酰丙酮钒(3价)、四氧化二钒(4价)、乙酰丙酮氧钒(4价)、硬脂酸氧化钒(4价)、草酸钒(4价)、硫酸钒(4价)、氧双(1-苯基-1,3-丁二酮)钒(4价)、双(麦芽醇)氧钒(4价)、五氧化钒(5价)、偏钒酸钠(5价)等，作为锰化合物，可举出乙酸锰(2价)、环烷酸锰(2价)等，作为铁化合物，可举出乙酸铁(2价)、氯化铁(2价)、乙酸铁(3价)、氯化铁(3价)等，作为钴化合物，可举出乙酸钴(2价)、环烷酸钴(2价)等，作为镍化合物，可举出氯化镍(2价)等，作为铜化合物，可举出氯化铜(1价)、溴化铜(1价)、氯化铜(2价)、乙酸铜(2价)等，作为锌化合物，可举出氯化锌(2价)、乙酸锌(2价)等。
[0146]
其中，优选3价或4价的钒化合物、2价的铜化合物，其中更优选具有更高聚合促进能力的3价或4价的钒化合物，最优选为4价的钒化合物。这些第4周期的过渡金属化合物根据需要可以联用复数种。相对于(a)聚合性单体的总量100质量份，过渡金属化合物的配合量优选为0.0001～1质量份，当小于0.0001质量份时，存在聚合促进效果不充分的情况，当超过1质量份时，会成为变色或牙科用光固化性组合物凝胶化的主要原因，存在贮藏稳定性会降低的情况。
[0147]
作为化学聚合促进剂的硫脲衍生物，只要是公知的硫脲衍生物就能够没有限制地使用。作为具体例，可举出二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2-吡啶基)硫脲、n-甲基硫脲、亚乙基硫脲、n-烯丙基硫脲、n-烯丙基-n
’‑
(2-羟乙基)硫脲、n-苄基硫脲、1,3-二环己基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、n-乙酰硫脲、n-苯甲酰硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲等。其中，优选为(2-吡啶基)硫脲、n-乙酰硫脲、n-苯甲酰硫脲。这些硫脲衍生物根据需要可以联用复数种。相对于(a)聚合性单体的总量100质量份，硫脲衍生物的配合量优选为0.1～5质量份，当小于0.1质量份时，存在聚合促进能力
不充分的情况，当超过5质量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
[0148]
作为亚磺酸及其盐，可举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4、6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等，尤其优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
[0149]
作为硼酸盐化合物，作为1分子中具有1个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为1分子中具有2个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为1分子中具有3个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双三氟甲基)苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基或正十二烷基等中选择的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。具体地列举出1分子中具有4个芳基的硼酸盐化合物，例如，可举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双三氟甲基)苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基
吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
[0150]
在这些芳基硼酸盐化合物中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼酸盐化合物。另外，这些芳基硼酸盐化合物也能够使用1种或混合使用2种以上。
[0151]
作为含硫的还原性无机化合物，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫磺酸盐(thionate)、连二亚硫酸盐等，作为具体例，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并恶唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
[0152]
作为含氮的还原性无机化合物，可举出亚硝酸盐，作为具体例，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。
[0153]
作为巴比妥酸衍生物，可举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类的盐(优选为碱金属或碱土类金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐的具体例，可举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
[0154]
作为卤素化合物的具体例，可举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
[0155]
本发明的牙科用光固化性组合物能够不含有化学聚合引发剂和化学聚合促进剂。本发明的牙科用光固化性组合物能够不含有除光聚合体系以外的聚合体系的聚合引发剂体系。
[0156]
＜其他成分＞
[0157]
另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的牙科用光固化性组合物中就可以包含上述(a)～(e)成分以外的成分。例如，能够根据需要任意地添加以气相法二氧化硅(fumed silica)为代表的赋形剂、二苯甲酮系、苯并三唑系的紫外线吸收剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂，α-烷基苯乙烯化合物、正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物，柠檬烯、月桂烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、β-蒎烯、α-蒎烯等类萜系化合物等链转移剂，氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂等金属捕捉剂，变色抑制剂、抗菌剂、着色颜料、水和能以任意比率与水混合的溶剂、其他以往公知的添加剂等成分。
[0158]
制备本发明的牙科用光固化性组合物的方法没有特别限制。作为牙科用光固化性组合物的一般制造方法，可举出预先制作将含有(a)聚合性单体、(b)光敏剂的情况下的(c)光致酸产生剂和(d)光聚合促进剂混合而成的基体后，将该基体与(e)填充剂混炼，并在真
空下除去气泡从而制备均匀的膏状的方法。在本发明中，也能够通过上述的制造方法没有任何问题地制造。
[0159]
本发明的牙科用光固化性组合物可用作牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料。
[0160]
＜单剂型牙科用光固化性组合物＞
[0161]
在将本发明用于单剂型牙科用光固化性组合物的情况下，尤其是，作为牙科材料优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定材料、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料，尤其优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定材料。在单剂型牙科用光固化性组合物的情况下，能够期待技术错误少，且气泡混入风险减小。
[0162]
＜双剂型牙科用光固化性组合物＞
[0163]
在将本发明用于双剂型牙科用光固化性组合物的情况下，尤其是，作为牙科材料优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定材料、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料，尤其优选用于牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀。双剂型牙科材料是在即将使用之前将分为第一膏和第二膏的两种试剂捏合来使用的。按照第一膏和第二膏0.9～1.1：1.0的体积比或0.8～1.2：1.0的质量比进行捏合，优选按照等体积比进行捏合。捏合的方法能够通过使用刮刀等的手动捏合、通过专用的振荡装置或静态搅拌器的自动捏合等公知的方法来进行。由于能够将成分分为双剂，能够将不能配合在同一膏中的化合物分开配合，因此贮藏稳定性优异。
[0164]
本发明的牙科用光固化性组合物可以仅包含(a)聚合性单体、(b)光敏剂、(c)光致酸产生剂、(d)光聚合促进剂和(e)填充剂。另外，作为除(a)～(e)以外的成分，可以仅包含上述成分中的1种以上。
[0165]
[实施例]
[0166]
以下，具体地说明本发明的实施例，本发明不限定于这些实施例。
[0167]
实施例和比较例中使用的材料及其简称如下所示。
[0168]
[(a)聚合性单体]
[0169]
bisgma：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷。
[0170]
d2.6e：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
[0171]
udma：n,n-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙醇]甲基丙烯酸酯。
[0172]
npg：新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
[0173]
tegdma：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0174]
gdma：甘油二甲基丙烯酸酯。
[0175]
mdp：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
[0176]
[(b)光敏剂]
[0177]
cq：樟脑醌。
[0178]
[(c)光致酸产生剂]
[0179]
＜具有至少一个以上的h被f取代的有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐＞
[0180]
c1：双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐。
[0181][0182]
c2：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐。
[0183][0184]
c3：对枯烯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
[0185][0186]
c4：双(4-正十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
[0187][0188]
c5：双[4-(叔丁基)苯基]碘鎓四(九氟叔丁氧基)铝酸盐。
[0189][0190]
c6：双[4-异丙基苯基]碘鎓四(五氟苯基)镓酸盐。
[0191][0192]
＜具有有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子
的盐＞
[0193]
c11：双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐。
[0194][0195]
＜不是具有有机基团和p、b、al、s、ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐的光致酸产生剂＞
[0196]
c21：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
[0197][0198]
c22：2,4,6,-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
[0199][0200]
c23：二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物。
[0201][0202]
[(d)聚合促进剂]
[0203]
[(d1)由式(1)表示的脂肪族叔胺]
[0204]
＜具有1个以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基＞
[0205]
d1-1：n,n-二异丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[0206][0207]
d1-2：3-异丙基-2-甲基-7-氧代-6,11-二氧代-3,8-二氮杂十三烷-13-基甲基丙烯酸酯。
[0208][0209]
d1-3：2-(((2-(二丁基氨基)乙氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
[0210][0211]
d1-4：1-[(3,3-二苯基丙基)(甲基)氨基]-2-甲基-2-丙醇。
[0212][0213]
＜具有2个以上以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基＞
[0214]
d2-1：三异丙醇胺。
[0215][0216]
d2-2：二乙基苄基亚氨基二乙酸酯。
[0217][0218]
d2-3：11-苄基-7,15-二氧代-3,8,14,19-四氧代-6,11,16-三氮杂二十一烷基-1,21-二基双(2-甲基丙烯酸酯)。
[0219][0220]
＜具有2个以上可具有取代基的芳基作为n的取代基＞
[0221]
d3-1：2-苄基-6-氧代-1-苯基-5,10-二氧代-2,7-二氮杂十二烷-12-基甲基丙烯酸酯。
[0222][0223]
d3-2：n,n-二苄基甘氨酸乙酯。
[0224][0225]
d3-3：二苄基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
[0226][0227]
d3-4：(s)-(+)-2-(二苄基氨基)-3-苯基-1-丙醇。
[0228][0229]
d3-5：二苄基氨基丙醇。
[0230][0231]
d3-6：三苄胺。
[0232][0233]
d3-7：2-(((2-(二苄基氨基)乙氧基)羰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二甲基丙烯酸酯。
[0234][0235]
d3-8：3-(n,n-二苄基氨基)丙基三乙氧基硅烷。
[0236][0237]
＜其他脂肪族叔胺＞
[0238]
＜＜不具有伯羟基的脂肪族叔胺化合物＞＞
[0239]
dmaema：n,n-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[0240]
＜＜具有2个伯羟基的脂肪族叔胺化合物＞＞
[0241]
mdeoa：甲基二乙醇胺。
[0242]
＜＜具有3个伯羟基的脂肪族叔胺化合物＞＞
[0243]
tea：三乙醇胺。
[0244]
＜芳香族叔胺化合物＞
[0245]
dmbe：n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯。
[0246]
dept：n,n-二(2-羟乙基)-对甲苯胺。
[0247]
[(e)填充剂]
[0248]
用于制备牙科用光固化性组合物的各填充剂的制造方法如下所示。
[0249]
＜(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒＞
[0250]
＜＜通过与由二甲基硅油进行表面处理，或者由与从三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、碳原子数为3以上且18以下的直链烷基甲硅烷基中选择的官能团形成共价键来进行表面处理的疏水化微粒＞＞
[0251]
填充剂e11：aerosil r972(赢创(evonik社)制，一次粒子的平均粒径：16nm，疏水化方法：二甲基甲硅烷基)。
[0252]
填充剂e12：aerosil r8200(赢创制，一次粒子的平均粒径：12nm，疏水化方法：三甲基甲硅烷基)。
[0253]
填充剂e13：aerosil r805(赢创制，一次粒子的平均粒径：12nm，疏水化方法：辛基
甲硅烷基)。
[0254]
填充剂e14：aerosil r202(赢创制，一次粒子的平均粒径：14nm，疏水化方法：二甲基硅酮)。
[0255]
填充剂e15：向aerosil 200(赢创制，平均粒径12nm)100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联剂的三甲氧基十八烷基硅烷10.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e15。
[0256]
＜＜通过除了二甲基硅油、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、碳原子数为3以上且18以下的直链烷基甲硅烷基以外的方法进行疏水化的二氧化硅微粒＞＞
[0257]
填充剂e21：aerosil r7200(赢创制，一次粒子的平均粒径：12nm，疏水化方法：甲基丙烯酰氧基甲硅烷基)。
[0258]
填充剂e22：向aerosil ox50(赢创制，平均粒径40nm)100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联剂的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷10.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e22。
[0259]
＜(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂＞
[0260]
填充剂e31：向氟铝硅酸盐玻璃(平均粒径1.1μm)100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e31。
[0261]
填充剂e32：向锆硅酸盐填充剂(平均粒径0.6μm：氧化锆85质量％，二氧化硅15质量％)100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e32。
[0262]
填充剂e33：在将二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氟化钠、碳酸锶等各种原料混合后，将该混合物在1400℃下熔融以获得玻璃a(玻璃组成：sio2为22.5质量％、al2o3为20.0质量％、b2o3为12.3质量％、sro为35.7质量％、na2o为2.5质量％、f为7.0质量％)。接着，使用振动磨机将获得的玻璃a粉碎100小时后，进一步使用湿式珠磨机粉碎3小时。
[0263]
(聚硅氧烷处理)
[0264]
向获得的粉碎物100g中添加4.5g硅烷化合物的低缩合物“mkc硅酸盐ms56s”(sio2含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。
[0265]
(酸性聚合物处理)
[0266]
将聚硅氧烷处理物100g投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社(
ナカライ
社)制)16.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物。
[0267]
(硅烷处理)
[0268]
向聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物100g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e33。
[0269]
＜除(e1)和(e2)以外的填充剂＞
[0270]
填充剂e34：向作为微粒氧化铝的aerosil aluc(赢创制)100g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂e34。
[0271]
[化学聚合引发剂]
[0272]
chp：枯烯过氧化氢。
[0273]
tmbh：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
[0274]
tpe：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
[0275]
bpo：过氧化苯甲酰。
[0276]
[化学聚合促进剂]
[0277]
ptu：(2-吡啶基)硫脲。
[0278]
btu：n-苯甲酰硫脲。
[0279]
dept：n,n-二(2-羟乙基)-对甲苯胺。
[0280]
coa：乙酰丙酮铜。
[0281]
voa：乙酰丙酮氧钒。
[0282]
[紫外线吸收剂]
[0283]
bt：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。
[0284]
[阻聚剂]
[0285]
bht：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0286]
mehq：对甲氧基苯酚。
[0287]
[荧光剂]
[0288]
fa：2.5-二羟基对苯二甲酸二乙酯。
[0289]
＜单剂型牙科用光固化性组合物的制造方法＞
[0290]
将表1和2所示的除(e)填充剂以外的全部成分投入广口塑料容器中，使用混合转子vmrc-5在100rpm的条件下混合48小时，获得基体。此后，将基体和(e)填充剂投入混炼机，均匀搅拌后，在真空下脱泡而获得膏状的单剂型牙科用光固化性组合物后，填充到松风社制注射器容器(beautifil flow plus(
ビューティフィルフロープラス
))中。需要说明的是，在表1和2中，各成分的质量份记载于各成分的缩写后的括号中。
[0291]
[表1]
[0292][0293]
[表2]
[0294][0295]
＜双剂型牙科用光固化性组合物的制造方法＞
[0296]
将表3和4所示的除(e)填充剂以外的全部成分投入广口塑料容器中，使用混合转子vmrc-5在100rpm的条件下混合48小时，获得基体。此后，将基体和(e)填充剂投入混炼机，
均匀搅拌后，在真空下脱泡而获得膏1、2后，向混合包装公司(
ミックスパック
社)制双注射器(5ml)中填充膏1、2以制备牙科用光固化性组合物。需要说明的是，在表3和4中，各成分的质量份记载于各成分的缩写后的括号中。
[0297]
[表3]
[0298][0299]
[表4]
[0300][0301]
实施例和比较例中采用的试验方法如下。需要说明的是，通过从注射器容器中排出来使用单剂型牙科用光固化性组合物。双剂型牙科用光固化性组合物使用由混合包装公
司制搅拌头(mixing tip)混合膏1和2而获得的膏。在使用时，使用由混合包装公司制搅拌头混合膏1和2而获得的膏。混合包装公司制搅拌头能够由静态混合器进行混合，在使用其的情况下，按照膏1与膏2为0.9～1.1：1.0的体积比进行捏合，理想情况下能够按照等体积进行捏合。按照换算为质量比，膏1与膏2为0.8～1.2：1.0的比例捏合并使用。
[0302]
(1)弯曲强度
[0303]
将制备的牙科用光固化性组合物填充到不锈钢制模具中后，在两面放置盖玻片，用玻璃调板压接后，使用光聚合照射器(blueshot(
ブルーショット
)：松风制)在5处各进行10秒钟光照射，使其固化。固化后，从模具中取出固化物后，再次相同地对背面也进行光照射，将其作为试验体(25
×2×
2mm：长方体型)。对于单剂型牙科用光固化性组合物，将该试验体在37℃的水中浸渍24小时后，进行弯曲试验。对于双剂型牙科用光固化性组合物，在进行光照射后的1小时以内实施弯曲试验。弯曲试验使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗社制)，在支点间距离20mm、十字头速度1mm/min的条件下进行。相对于(a)聚合性单体100质量份包含150质量份以上的(e)填充剂的单剂型牙科用光固化性组合物和双剂型牙科用光固化性组合物的弯曲强度，大于100mpa判断为良好，80～100mpa判断为可适用，小于80mpa判断为不充分。相对于(a)聚合性单体100质量份包含小于150质量份的(e)填充剂的单剂型牙科用光固化性组合物和双剂型牙科用光固化性组合物的弯曲强度，大于80mpa判断为良好，60～80mpa判断为可适用，小于60mpa判断为不充分。由于弯曲强度因填充剂的配合量而不同，因此设置不同基准。
[0304]
(2)流动性
[0305]
对于将0.05g牙科用光固化性组合物的制备初期品或通过在设定为50℃的恒温器中静置1个月而制作的加速试验品，以整块状收集在水平放置的载玻片平面上，在5秒内以与水平面呈90
°
的方式垂直固定载玻片，对1分钟后牙科用光固化性组合物移动的距离进行测定。该移动距离(单位毫米)记作流动性。当流动性为20mm以上时，判断为没有表达出期待的流变特性。制备初期品与加速试验品之间变化小于1mm时，判断为具有特别优异的保存稳定性，当1mm以上且小于2mm时，判断为具有良好的保存稳定性，当2mm以上且3mm以下时，判断为具有能充分使用的保存稳定性。另一方面，当超过3mm时，关于流动性变化，由于长期保管后操作性变化的可能性高，因此判断为不具有充分的保存稳定性。
[0306]
(3)光色稳定性
[0307]
将制备的牙科用光固化性组合物分别充满不锈钢制模具(15φ
×
1mm：圆盘状)后，从上部放置盖玻片并用玻璃板进行压接。用光聚合照射器(griplight ii(
グリップライト
ii)：松风制)从盖玻片上进行1分钟的光照射使其固化，从模具中取出固化物后，取下盖玻片，对该试验体的色调进行测色。将试验体放置在标准白色板(d65/10
°
x＝81.07、y＝86.15、z＝93.38)的背景上，使用分光色度计(毕克化学公司(
ビックケミー
社)制)，在规定的一定条件下(光源：c，视场角：2
°
、测定面积：11mm)进行测色。此后，使用氙灯曝光试验机(suntest cps+(
サンテスト
cps+))将试验体曝光24小时后，再次测定试验体的色调，其变色的差由下式算出的δe表示。
[0308]
δe＝{(δl*)2+(δa*)2+(δb*)2}
1/2
[0309]
δl*＝l1*-l2*
[0310]
δa*＝a1*-a2*
[0311]
δb*＝b1*-b2*
[0312]
在此，l1*是曝光前的亮度指数，l2*是曝光后的亮度指数，a1*、b1*是曝光前的色质指数，a2*、b2*是曝光后的色质指数。δe小于5判断为尤其良好记作a，δe为5以上且小于8判断为良好记作b，δe为8～10判断为能使用记作c。另一方面，δe超过10判断为不充分记作d。光色稳定性是为了预测固化体在受到曝光的位置长期使用时的色调变化而进行的，δe越小则即使固化体受到长时间曝光，颜色变化也越小。
[0313]
表5～表6记载结果。
[0314]
[表5]
[0315]
[0316]
[表6]
[0317][0318]
确认了实施例所记载的组合物具有充分的弯曲强度、优异的操作性和保存稳定
性。
[0319]
在实施例a1、a2、b1、b2中，相对于(a)聚合性单体100质量份(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒的配合量小于1质量份时流动性大，在实施例a5、a6、b5、b6中，(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒的配合量多于20质量份时，虽然物性或保存稳定性没有问题，但存在因膏增粘而挤出感变重，操作性降低的倾向。在(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒的配合量超过30质量份的a6、b6中尤其显著。
[0320]
另外，在实施例a23～a26中，相对于(a)聚合性单体100质量份(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒和(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂的总量小于100重量部时，存在弯曲强度降低的倾向。另一方面，在实施例a7中，相对于(a)聚合性单体100质量份(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒和(e2)一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的无机填充剂的总量多于400质量份时，存在因膏增粘而挤出感变重，操作性降低的倾向。
[0321]
在作为包含e21、e22的组合物的实施例a34、a35、b20、b21中，与使用二甲基硅油、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、烷基甲硅烷基等官能团进行表面处理的微粒相比，相对于配合量的触变特性的表达更弱，流动性示出稍高的值，上述e21、e22是使用在(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒中通过具有聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理而疏水化的微粒。
[0322]
在实施例a27～a30、b15～b17中，包含具有1个以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基的胺化合物的组合物在容许范围内，但于50℃保管1个月后，具有流动性的变化量增大的倾向。另外，在实施例a31～a33、b18、b19中，包含具有2个以n为起点的胺的α位碳和/或β位碳上具有吸电子基团且由3个以上碳构成的取代基的胺化合物的组合物，于50℃保管1个月后，具有流动性的变化量稍微增大的倾向。
[0323]
在实施例a36、b22中，除了(d1)由式(1)表示的脂肪族胺化合物以外还包含芳香族胺化合物的组合物，具有尽管流动性的变化小，但光色稳定性差的倾向。另一方面，在实施例a37、b23中，包含芳香族胺化合物的组合物通过添加紫外线吸收剂，具有抑制光色稳定性降低的倾向。
[0324]
在实施例a8、b8中，相对于(a)聚合性单体，(b)光敏剂小于0.02质量份的组合物具有弯曲强度稍差的倾向。另外，在不含有(c)光致酸产生剂的实施例a10、a11、b9中，具有弯曲强度和光色稳定性稍差的倾向。在作为(d)光聚合促进剂的配合量少的组合物的实施例a21、b13中，具有弯曲强度稍差的倾向。
[0325]
光敏剂的配合量多的实施例a9、a10、a12和b7存在光色稳定型稍差的倾向。在实施例a8、a13、b8中，相对于(a)聚合性单体100质量份，(c)光致酸产生剂多至10质量份以上时，具有光色稳定性稍差的倾向，在实施例a12、b10中，(c)光致酸产生剂少至0.1质量份以下时，具有弯曲强度稍差的倾向。此外，在a15～a20、b12中，作为光致酸产生剂包含与至少一个以上不具有有机链的阴离子的芳基碘鎓盐化合物或三嗪化合物的组合物的实施例a14、b11中，具有光色稳定性稍差的倾向。在(d)光聚合促进剂的配合量多的a22、b14中，具有光色稳定性稍差的倾向。
[0326]
由于比较例ca1中不含有(b)光敏剂因此未固化。由于比较例ca2中不含有(d)光聚
合促进剂，因此弯曲强度显著低。由于比较例ca3、cb1中不含有(e1)一次粒子的平均粒径为1～40nm的疏水化二氧化硅微粒，因此流动性大且未表达出触变特性。由于比较例ca4～ca6、cb2～cb4中作为(d)光聚合促进剂包含除(d1)由式(1)表示的胺化合物以外的光聚合促进剂，因此于50℃保管1个月后的流动性的变化量大且流变特性失活。
[0327]
实施例中评价的本发明的牙科用光固化性组合物能够没有任何问题地使用公知的任意牙科用光固化性组合物。牙科用光固化性组合物是指牙科用粘接材料、牙科用底漆、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用常温聚合树脂、牙科用松动牙固定材料、牙科用玻璃离子水门汀、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3d打印用材料等。
[0328]
本说明书中，在发明的构成要素为单数或复数的任意一种来进行说明的情况下，或者在未限定为单数或复数来进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可以为单数或复数的任一种。
[0329]
虽然参照详细的实施方式说明本发明，但只要是本技术领域的技术人员，就应该理解为基于本说明书中公开事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围意图包含任意变更或修正。
[0330]
工业实用性
[0331]
根据本发明，能够提供一种具有充分的机械物性且即使长期保管后流变特性也不失活的牙科用光固化性组合物。