纤维素纳米晶须、合成纤维、水泥基复合材料及增强方法

1.本发明属于纤维维表面改性和修饰技术领域，尤其涉及纤维素纳米晶须、合成纤维、水泥基复合材料及增强方法。


背景技术：

2.为了解决纤维和水泥基体粘结界面相互作用弱、界面存在大量孔隙等问题，学者们针对纤维水泥基复合材料提出如下纤维表面改性和修饰方法：
3.物理改性，即对纤维体进行刻蚀和损伤，使纤维表面出现沟壑从而增加纤维表面粗糙度，如等离子，γ射线照射、超声波等。同时，外界的物理条件还会引起纤维表面化学性质的改变。但化学性质改变程度受物理作用条件强弱的限制，比如超声波电压太低使其改性效果稳定性低，而等离子体对纤维处理具有时效性。物理作用方法对设备的要求也更加严格，成本高，以确保使用安全性。且物理改性对纤维的结构破坏程度较大，操作较复杂。
4.化学改性，即通过化学反应改变了纤维表面分子的化学结构、组成来改变纤维的性质。如超临界二氧化碳改性、络合改性。化学改性作用效果明显，但制造工艺流程复杂，反应程度不易掌控，若反应过度，强烈的化学反应会造成纤维取向结构、结晶结构破坏严重，纤维本体力学性能下降。化学改性复杂的制造工艺如时间、温度等要求，严格地限制了该类型处理方式在工业化上的应用。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)现有技术中，纤维与水泥基体间的粘结性能差。
7.(2)现有技术中，纤维与水泥基体间结合后抗折强度低。
8.(3)现有技术中，纤维与水泥基体间结合后抗压强度低。


技术实现要素：

9.为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种纤维素纳米晶须、合成纤维、水泥基复合材料及增强方法。具体涉及一种合成纤维水泥基复合材料粘结界面纳米修饰增强方法。
10.所述技术方案如下：一种纤维素纳米晶须，所述纤维素纳米晶须基于量子化学计算和分子动力学模拟分析原子水平界面微结构和化学配位情况，根据吸附特性借助深度学习优化设计官能团，形成与水泥基材料吸附性能最佳的官能化纤维素纳米晶须。
11.在一实施例中，基于量子化学计算和分子动力学模拟分析原子水平界面微结构和化学配位情况，根据吸附特性借助深度学习优化设计官能团包括：
12.(1)纳米纤维素多尺度计算分析：
13.(1.1)量子化学计算：计算纳米纤维素结构最高占据分子轨道能量(e
homo
)、最低未占据分子轨道能量(e
lumo
)、偶极矩(μ)、极化率(α)、绝热电离势(ia)、绝热电子亲和能(aa)、自然总电量(q
total
)、总mulliken电量(z
total
)、摩尔体积(vi)、电子迁移(δna)和亲电性指数(ω)等量子化学参数；
14.(1.2)分子动力学模拟：建立纳米纤维素分子与c-s-h凝胶吸附的分子动力学模型，采用基于原子的求和法和ewald求和法设置非键相互作用、范德华力和静电相互作用，模拟计算纳米纤维素与胶凝材料之间的结合能；
15.(2)基于支持向量机的定量构效关系模型建立：
16.(2.1)选择核函数：选择径向基函数(rbf,radial basis function)作为支持向量机的核函数；
17.(2.2)建立定量构效关系模型：基于支持向量机，利用量子化学参数和吸附能的分子动力学模拟结果，建立纳米纤维素分子多参数与黏结能力之间的非线性定量构效关系模型；
18.(2.3)模型优化及关系预测：采用主成分分析法(pca,principal component analysis)和留一交叉验证法(loocv,leave-one-out cross validation)，对多参数进行降维、对模型中正则化参数和内核参数进行优化，预测粘结性能；并通过均方根误差(rmse,root-mean-square error)和相关系数(r,correlation coefficient)对模型性能进行评价；
19.(3)表面官能团化学结构优化设计：
20.(3.1)理论分析及结构设计：根据分子结构量子化学计算和分子动力学吸附性能模拟结果，结合理论分析，设计纳米纤维素表面化学结构；
21.(3.2)多尺度模拟性能评价：对设计的化学结构通过定量构效关系模型预测其粘结性能，实现基于理论分析和计算机模拟的高效化学结构智能优化设计；对部分结构进行多尺度模拟，验证模型预测的准确性。
22.本发明的另一目的在于提供一种纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维，所述纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维以所述的官能化纤维素纳米晶须作为涂层，包覆在pe纤维表面，形成一层粗糙的表层结构，使pe纤维表面变粗糙。
23.本发明的另一目的在于提供一种纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维制备方法包括：
24.对所述的纤维素纳米晶须配置成混合溶液，通过浸泡、加热固化，使纤维素纳米晶须包覆在pe纤维表面并形成充分静电吸附的薄膜，并作为偶联剂增强维素纳米晶须表面修饰的合成纤维与水泥基材料之间的粘结。
25.在一个实施例中，所述混合溶液包含浓度为2.0mg/ml的纤维素纳米晶须。
26.在一个实施例中，所述pe纤维包括聚乙烯纤维。
27.本发明的另一目的在于提供一种合成纤维水泥基复合材料，所述合成纤维水泥基复合材料包括所述的纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维，以及与所述纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维粘结的水泥基材料。
28.纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维的添加量为水泥基复合材料总体积的0.3％，也就是体积比为0.3％。
29.本发明的另一目的在于提供一种合成纤维水泥基复合材料粘结界面纳米修饰增强方法包括以下步骤：
30.步骤一，通过分子动力学模拟的方法分析不同官能化纤维素纳米晶须与水泥基材料和纤维的吸附性能，对纤维素纳米晶须表面官能团进行优化设计，选择吸附性能最佳的
官能化纤维素纳米晶须(cnc)作为偶联剂；
31.步骤二，向纤维素纳米晶须(cnc)凝胶中加入水配制纤维素纳米晶须(cnc)混合溶液，超声处理，得到稳定的纤维素纳米晶须(cnc)水溶液；
32.步骤三，将pe纤维加入纤维素纳米晶须(cnc)水溶液中，搅拌，超声波恒温处理，静置，使pe纤维与纤维素纳米晶须(cnc)充分静电吸附，得到表面覆盖纤维素纳米晶须(cnc)的pe纤维；
33.步骤四，将附着在pe纤维表面的多余的纤维素纳米晶须(cnc)用清水去除，然后真空条件下干燥；
34.步骤五，将表面包覆纤维素纳米晶须的pe纤维掺加到水泥基材料中制备合成纤维水泥基复合材料。
35.在一个实施例中，在步骤二中，超声处理20分钟。
36.在一个实施例中，在步骤三中，在水浴容器中150/rpm，80w机械搅拌半小时，再用低档的超声波80℃恒温处理4小时，最后静置48小时。
37.在一个实施例中，在步骤四中，在80℃的真空条件下干燥6小时。
38.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
39.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
40.本发明提供的纤维素纳米晶须(cnc)是结合量子化学计算、分子动力学模拟和深度学习进行官能团优化设计以后，选择的与水泥基材料吸附性能最佳的官能化纤维素纳米晶须。它会更好地促进水泥水化，提高水泥基材料的密实度、力学和耐久性能。官能化纤维素纳米晶须可以作为偶联剂改善纤维与水泥基体间的粘结。
41.本发明提供的纤维素纳米晶须在纤维表面形成一层粗糙的表层结构，使得原本光滑的纤维表面变得粗糙，改变了纤维表面的物理特性。官能化纤维素纳米晶须的存在为纤维表面提供了化学活性，改变了纤维表面的化学特性，更有利于提高界面结合力。
42.本发明将表面带有羟基的纤维素纳米晶须作为涂层，包覆在聚乙烯纤维表面修饰聚乙烯纤维后，体积百分比为0.3％的纤维提升了纤维水泥基复合材料7.01％抗折强度；表面带有羧基的纳米纤维素晶须作为涂层修饰纤维表面时，体积百分比为0.3％的纤维提升了砂浆14.04％的抗折强度。
43.本发明提供的纤维的加入会降低水泥基复合材料的抗压强度，但经过纤维素纳米晶须包覆在纤维后会增强复合材料的抗压强度，羧基化和羟基化纳米纤维素晶须修饰纤维制备的水泥基复合材料抗压强度较对照组分别增加了27.3％和4.5％。
44.第二，把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
45.本发明提供了一种基于原子水平界面微结构和化学配位情况的官能团吸附性能分子动力学模拟分析方法，能够通过优化设计获取与水泥基材料吸附性能最佳的官能团类型；
46.本发明提供了一种纤维素纳米晶须表面修饰合成纤维制备方法，能够使表面纤维素纳米晶须涂层与pe纤维产生充分的静电吸附，并改变纤维表面的物理和化学特性，使纤
维具有更优越的粘结性能；
47.本发明结合宏观力学实验、微观表征技术、原子尺度分子动力学模拟进行了水泥基复合材料强机理多尺度分析，能够建立原子尺度特征与宏观力学性能之间的联系，明确了纤维水泥基复合材料界面粘结机理和强度来源。
48.本发明提供的操作方法将优化设计后的官能化cnc作为偶联剂，使得纤维表面得到改善的同时，未对其表层结构造成破坏，具有效果显著、条件温和、可操作性强、官能团设计方法绿色环保等优势。
49.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
50.(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：纤维素纳米晶须表面官能团的优化设计方法。
51.(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：纤维素纳米晶须作为纤维水泥基复合材料界面增强偶联剂是本发明首次提出，进一步补充了纤维水泥基复合材料界面增强方法。同时，本发明也针对纤维素纳米晶须表面官能团设计方法费事费力的特点，提供了以水泥基材料相容为目标的官能团优化设计方法。
52.(3)本发明的技术方案是否克服了技术偏见：已有的官能团设计方法以化学手段为主，费事费力，效率较低的同时也很难做到绿色环保。
附图说明
53.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
54.图1是本发明实施例提供的合成纤维水泥基复合材料粘结界面纳米修饰增强方法流程图。
55.图2是本发明实验1提供的基于量子化学计算和分子动力学模拟分析原子水平界面微结构和化学配位情况，根据吸附特性借助深度学习优化设计官能团，形成与水泥基材料吸附性能最佳的官能化纤维素纳米晶须流程图；
56.图3是本发明实验1提供的纳米纤维素多尺度计算分析流程图；
57.图4是本发明实验1提供的基于支持向量机的定量构效关系模型建立流程图；
58.图5是本发明实验1提供的表面官能团化学结构优化设计流程图。
具体实施方式
59.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
60.一、解释说明实施例：
61.实施例1
62.本发明该实施例提供一种纤维素纳米晶须表面官能团优化设计方法，基于原子水平界面微结构和化学配位情况的官能团吸附性能分子动力学模拟分析和量子化学计算原
理，借助机器学习对表面官能团进行优化设计，形成与水泥基材料吸附性能最佳的官能化纤维素纳米晶须。
63.所述基于量子化学计算和分子动力学模拟分析原子水平界面微结构和化学配位情况，根据吸附特性借助深度学习优化设计官能团包括：
64.(1)纳米纤维素多尺度计算分析：
65.(1.1)量子化学计算：计算纳米纤维素结构最高占据分子轨道能量(e
homo
)、最低未占据分子轨道能量(e
lumo
)、偶极矩(μ)、极化率(α)、绝热电离势(ia)、绝热电子亲和能(aa)、自然总电量(q
total
)、总mulliken电量(z
total
)、摩尔体积(vi)、电子迁移(δna)和亲电性指数(ω)量子化学参数；
66.(1.2)分子动力学模拟：建立纳米纤维素分子与c-s-h凝胶吸附的分子动力学模型，采用基于原子的求和法和ewald求和法设置非键相互作用、范德华力和静电相互作用，模拟计算纳米纤维素与胶凝材料之间的结合能；
67.分子动力学模型具体如下：
68.采用托贝莫来石(tobermorite)结构(初始晶格参数为α＝101.08
°
，β＝92.93
°
，γ＝89.98
°
)作为水化硅酸钙c-s-h的替代模型，对原始模型进行4
×8×
2的超晶胞操作，并将超晶胞在(001)方向进行切面，得到计算所需要的c-s-h切面模型。纤维素纳米晶须是由多个葡萄糖单元通过糖苷键聚合而成的超长链高分子聚合物，本方法构建重复单元数2的链状纤维素分子模型。几何优化后的纤维素分子放置在在整体约束的c-s-h上方，并添加了一个的真空层，以确保上一个单元的底部和当前单元的顶部之间的相互作用可以忽略不计。同时，在模型中加入两个ca
2+
来维持系统电荷平衡。
69.所述模拟计算纳米纤维素与胶凝材料之间的结合能中，具体计算方法如下：
70.本发明使用lammps程序进行分子动力学模拟，vmd软件进行模型显示，在cvff力场下研究纤维素和水化硅酸钙界面处的相互作用。计算参数包括界面吸附能、浓度剖面、均方位移、回转半径。模拟在nvt系综中进行，体系温度为298k，时间步长为1fs，总模拟时间为2000ps。
71.(2)基于支持向量机的定量构效关系模型建立：
72.(2.1)选择核函数：选择径向基函数(rbf)作为支持向量机的核函数；
73.(2.2)建立定量构效关系模型：基于支持向量机，利用量子化学参数和吸附能的分子动力学模拟结果，建立纳米纤维素分子多参数与黏结能力之间的非线性定量构效关系模型；
74.(2.3)模型优化及关系预测：采用主成分分析法(pca)和留一交叉验证法(loocv)，对多参数进行降维、对模型中正则化参数和内核参数进行优化，预测粘结性能；并通过均方根误差和相关系数对模型性能进行评价；
75.(3)表面官能团化学结构优化设计：
76.(3.1)理论分析及结构设计：根据分子结构量子化学计算和分子动力学吸附性能模拟结果，结合理论分析，设计纳米纤维素表面化学结构；
77.(3.2)多尺度模拟性能评价：对设计的化学结构通过定量构效关系模型预测其粘结性能，进行基于理论分析和计算机模拟的化学结构智能优化设计；并对化学结构进行多
尺度模拟，验证模型预测的准确性。
78.实施例2
79.基于上述实施例1，本发明该实施例提供一种纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维，所述纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维以所述的纤维素纳米晶须高分子纳米材料作为涂层，包覆在pe纤维表面，形成一层粗糙的表层结构，使pe纤维表面变粗糙。
80.实施例3
81.基于上述实施例2，本发明该实施例提供一种维素纳米晶须表面修饰的合成纤维制备方法包括：
82.对所述的纤维素纳米晶须配置成混合溶液，通过浸泡、加热固化，使纤维素纳米晶须包覆在pe纤维表面并形成充分静电吸附的薄膜，并作为偶联剂增强维素纳米晶须表面修饰的合成纤维与水泥基材料之间的粘结。
83.实施例4
84.作为上述实施例3一优选实施例，所述混合溶液包含浓度为2.0mg/ml的纤维素纳米晶须。
85.实施例5
86.作为上述实施例3一优选实施例，所述pe纤维包括聚乙烯纤维。
87.实施例6
88.基于上述实施例2，本发明该实施例提供一种合成纤维水泥基复合材料，所述合成纤维水泥基复合材料包括所述的纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维，以及与所述纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维粘结的水泥基材料。纤维素纳米晶须表面修饰的合成纤维的添加量为水泥基复合材料总体积的0.3％，也就是体积比为0.3％。
89.实施例7
90.基于上述实施例6，本发明该实施例提供一种合成纤维水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
91.使用浓度为2.0mg/ml的cnc溶液通过浸泡、加热固化等手段，使其包覆在聚乙烯纤维表面并形成充分静电吸附的薄膜，作为偶联剂来改善纤维与水泥基材料之间的粘结。
92.实施例8
93.如图1所示，基于上述实施例7，本发明该实施例提供一种合成纤维水泥基复合材料粘结界面纳米修饰增强方法，包括以下步骤：
94.s101，通过分子动力学模拟的方法分析不同官能化纤维素纳米晶须与水泥基材料和纤维的吸附性能，选择吸附性能最佳的纤维素纳米晶须作为偶联剂；
95.s102，向cnc凝胶中加入水配制2.0mg/ml的cnc溶液，超声处理20分钟，得到稳定的cnc水溶液；
96.s103，将pe纤维加入cnc水溶液中，在水浴容器中机械搅拌(150/rpm，80w)半小时，再用低档的超声波80℃恒温处理4小时，最后静置48小时使pe纤维与cnc充分静电吸附，得到表面覆盖cnc的pe纤维；
97.s104，将附着在pe纤维表面的多余的cnc用清水去除，然后在80℃的真空条件下干燥6小时；
98.s105，将表面包覆纤维素纳米晶须的聚乙烯纤维掺加到水泥基材料中制备合成纤
维水泥基复合材料，测试复合材料的物理力学和耐久性能。
99.二、应用实施例：
100.基于上述实施例1-实施例8，本发明实施例提供的合成纤维水泥基复合材料可在工业、建筑行业进行应用。
101.三、实施例相关效果的证据：
102.实验1
103.本发明进行了基于量子化学计算和分子动力学模拟分析原子水平界面微结构和化学配位情况，根据吸附特性借助深度学习优化设计官能团，形成与水泥基材料吸附性能最佳的官能化纤维素纳米晶须。如图2所示，具体实施如下：
104.s201，纳米纤维素多尺度计算分析，如图3所示，包括：
105.s301，量子化学计算：计算纳米纤维素结构最高占据分子轨道能量(e
homo
)、最低未占据分子轨道能量(e
lumo
)、偶极矩(μ)、极化率(α)、绝热电离势(ia)、绝热电子亲和能(aa)、自然总电量(q
total
)、总mulliken电量(z
total
)、摩尔体积(vi)、电子迁移(δna)和亲电性指数(ω)量子化学参数；
106.s302，分子动力学模拟：建立纳米纤维素分子与c-s-h凝胶吸附的分子动力学模型，采用基于原子的求和法和ewald求和法设置非键相互作用、范德华力和静电相互作用，模拟计算纳米纤维素与胶凝材料之间的结合能；
107.s202，基于支持向量机的定量构效关系模型建立，如图4所示，包括：
108.s401，选择核函数：选择径向基函数(rbf,radial basis function)作为支持向量机的核函数；
109.s402，建立定量构效关系模型：基于支持向量机，利用量子化学参数和吸附能的分子动力学模拟结果，建立纳米纤维素分子多参数与黏结能力之间的非线性定量构效关系模型；
110.s403，模型优化及关系预测：采用主成分分析法(pca,principal component analysis)和留一交叉验证法(loocv,leave-one-out cross validation)，对多参数进行降维、对模型中正则化参数和内核参数进行优化，预测粘结性能；并通过均方根误差(rmse,root-mean-square error)和相关系数(r,correlation coefficient)对模型性能进行评价；
111.s203，表面官能团化学结构优化设计，如图5所示，包括：
112.s501，理论分析及结构设计：根据分子结构量子化学计算和分子动力学吸附性能模拟结果，结合理论分析，设计纳米纤维素表面化学结构；
113.s502，多尺度模拟性能评价：对设计的化学结构通过定量构效关系模型预测其粘结性能，进行基于理论分析和计算机模拟的化学结构智能优化设计；并对化学结构进行多尺度模拟，验证模型预测的准确性。
114.实验2
115.本发明还进行了纤维素纳米晶须表面修饰合成纤维制备。
116.实验3
117.本发明结合宏观力学实验、微观表征技术、原子尺度分子动力学模拟进行了水泥基复合材料强机理多尺度分析。
118.采用x射线多晶衍射仪分析水化产物，利用扫描电镜表征纤维水泥基复合材料界面、能谱测量水化硅酸钙的钙硅比，使用分子动力学模拟分析两种官能化纤维素纳米晶须和水泥基体间的吸附能、动力学特性和回转半径。结果表明：纤维素纳米晶须促进了水泥水化且增强了水化产物致密性，提升了砂浆力学性能；纤维素纳米晶须包覆可以增强纤维与水泥基体的界面，提高复合材料协同工作性能；不同官能团与水泥水化物之间的吸附存在差别。
119.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
120.以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。