专利名称：清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的清洁组合物，其包含有机胺特别是单乙醇胺、氢氧化四甲基铵、含氟盐、防腐蚀剂例如抗坏血酸、表面活性剂和水。
背景技术：
本发明涉及一种用于半导体基底表面的清洁组合物，其被用在半导体器件生产过程中的后段制程(Back-End-Of-Line，BEOL)生产步骤中。尤其是对于那些在双镶嵌(double damascene)过程使用铜作为导体和连接的半导体器件。在最新的半导体和半导体微电路的制造中的后段制程(BEOL)生产步骤中，铜(Cu)被用来生产最新的高密度器件。在半导体器件的制造过程中通过对各种基底的表面蚀刻步骤来构建所需的电路。在经过这些蚀刻处理之后，留下的光致抗蚀剂(其中包括沉积在待蚀刻的基底上的有机涂层)通过湿式或干式剥离法去除，这通常被称作除灰。然后还需要将所有残留的有机和无机的污染物去除，这些污染物通常被称作侧壁聚合物(sidewall polymer，SWP)。所述侧壁聚合物典型地由蚀刻和除灰步骤的残留物组成，例如聚合物、盐、金属污染物和颗粒。于是就希望开发一种改进的清洁组合物来去除侧壁聚合物，而并不腐蚀、溶解金属电路，不会使金属电路的电阻增大，也不会使晶片表面上露出的基底发生化学变化。
目前用来去除这些残留物的胺溶剂会腐蚀铜基底并导致目标器件质量下降或损坏。因此，理想的是所提供的溶液含有防腐蚀剂，这样这些组合物就可以被用来从铜基底上除去各种类型的残留物和电介质，而并不影响所述器件的质量或者损坏所述器件。
授予Sizensky的美国专利4,617,251公开了一种清洁组合物，其由一选择胺和一有机极性溶剂制备。所述组合物的制备使用了约2-98重量％的胺化合物和约98-2重量％的有机极性溶剂。
授予Ward的美国专利4,770,713公开了一种清洁组合物，其包括一种烷基胺和一种烷醇胺。
授予Ward的美国专利5,419,779公开了一种从基底上去除有机涂层的方法，其中所使用的组合物由约62重量％的单乙醇胺、约19重量％的羟胺、一种包括没食子酸和没食子酸酯的防腐蚀剂，和水。
授予Peters等的美国专利5,997,658公开了一种清洁组合物，其包括水、一种烷基胺和一种选自苯并三唑、没食子酸和没食子酸酯之一的防腐蚀剂。
授予Ward的美国专利5,597,420公开了一种不含羟胺化合物的清洁组合物，其主要由单乙醇胺、水和防腐蚀剂组成。其中优选的防腐蚀剂包括没食子酸及其酯。
授予Schwartzkopf等的欧洲专利0647884A1公开了含有缓和对金属的腐蚀的缓和剂的光致抗蚀剂剥离剂。该专利教导了使用抗坏血酸、没食子酸、连苯三酚等来控制含碱组分中金属的腐蚀。
授予Satoh等人的美国专利5,143,648公开了将抗坏血酸衍生物用作抗氧化剂。
授予Torii等人的美国专利5,972,862公开了含氟化合物和季铵盐、一种水溶性或与水互溶的有机溶剂、一种无机或有机酸和表面活性剂的使用。
授予Grieger等的美国专利6,044,851公开了含氟化合物和氟化季铵盐、一种水溶性或与水互溶的有机溶剂和一种表面活性剂的使用。
而且，迄今已有的这些清洁组合物或者是所需的停留时间太长，或者是需要重复施用以除去某些残留物。
发明概述本发明人发现了一种合适的含水清洁组合物，其能够避免或大大减少已发现的由现有技术的清洁组合物对基底(尤其是Cu)的腐蚀和侵蚀所带来的不利影响或缺陷。
考虑到现有技术的清洁组合物存在许多缺点的事实，根据本发明的清洁组合物可以与水互溶并且是可生物降解的。根据本发明的清洁组合物基本上不易燃、无腐蚀性、挥发性非常小(如果有的话)并且通常为惰性。
根据本发明的组合物不只去除残留物，而且具有高的效力，尤其是在比现有技术清洁组合物通常所要求的温度低的温度下，具有高的效力。
根据本发明的组合物对基底基本上没有表现出腐蚀效果，尤其是对那些含铜、电介质或硅的基底。
而且根据本发明的清洁组合物中不含不受欢迎的氯化物或苯酚化合物例如没食子酸、连苯三酚和邻苯二酚，或者不需要使用热的强腐蚀性的组分，从而受到半导体生产者的欢迎，尤其是如果监督生产和使用的监管机构也认为所述清洁组合物及其使用是符合要求的。
根据本发明的大部分组合物能够彻底清除残留物，而用来去除侧壁有机金属残留物和金属氧化物残留物的组分的单独使用往往不能在不对铜基底造成腐蚀的情况下达到这样的效果。根据本发明的组合物所具有的组分或处理方法克服了与苯酚类防腐蚀剂相关的老化问题。
因此，本发明一方面是一种清洁组合物，其包含约4-14重量％的单乙醇胺、约2-6.0重量％的氢氧化四甲基铵、约0.3-3.5重量％的氟离子、用作防腐蚀剂的有效量的抗坏血酸，余量的去离子水。
本发明的另一方面是一种清洗半导体器件的方法，所述器件带有薄膜形式或残留物形式的有机聚合物、金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物和/或它们的复合物或组合，所述方法包括如下步骤在25℃-50℃下将所述半导体器件与清洁组合物接触5-60分钟，然后将所述半导体器件在去离子水中清洗，再将其干燥，其中所述清洁组合物含有约4-14重量％的单乙醇胺、约2-6.0重量％的氢氧化四甲基铵、约0.3-3.5重量％的氟离子、有效量的抗坏血酸防腐蚀剂和余量的水。
附图简介
图1是原子力显微镜(AFM)给出的对照图像，其中一个是经轻微化学机械平整(chemical mechanical planarization，CMP)的电化学沉积(ECD)铜晶片的图像；另一个是同样的晶片经本发明清洁组合物处理之后所呈的图像。
图2是扫描电子显微镜(SEM)给出的对照图像，其中一个是未经处理的金属镶嵌半导体晶片的图像；另一个是同样的晶片经本发明清洁组合物处理之后所呈的图像。
优选实施方案的详述根据本发明，通过向由水、有机胺、氢氧化四烷基铵、非金属性质的含氟盐和表面活性剂组成的清洁组合物中混入有效量的抗坏血酸或其衍生物作为防腐蚀剂，明显改善了所述清洁组合物。
防腐蚀剂的优选用量为0.5-10重量％。
优选的有机胺为烷醇胺，并且最优选为单乙醇胺(MEA)。胺的优选用量为4-14重量％。
优选的氢氧化四烷基铵为氢氧化四甲基铵(TMAH)。氢氧化四甲基铵的优选用量为2-6重量％。
任选加入适量的非离子表面活性剂来促进表面张力的降低从而帮助残留物的去除。
优选的含氟盐是氟化四烷基铵、氟化铵、二氟化铵，最优选氟化四甲基铵(TMAF)。氟化物的优选含量以氟离子计为0.3-3.5重量％。
配方的剩余份额为水，优选为去离子水。水的用量优选为65-90重量％。
本发明的新型清洁组合物协同地显示了加强的防腐蚀作用和低温清洁能力，如果不使用防腐蚀剂，而只是单独使用某些组分或与其它组分结合使用，则不可能实现这些性能。
本发明的清洁组合物提供了有效的清洁作用和超强的铜腐蚀保护效果，并且不侵蚀或者几乎不侵蚀电介质，例如TEOS(正硅酸四乙酯)、Dow化学公司以商标SiLK Dow Chemical出售的介电组合物，或BPSG(硼-磷酸盐-硅酸盐玻璃)。
本发明的含水清洁组合物由如下组分组成约4-14重量％的单乙醇胺、约2.5-6.0重量％的氢氧化四甲基铵、约0.3-3.5重量％的氟离子、约0.5-10重量％的防腐蚀剂(优选抗坏血酸)和余量的水。优选的组合物含有1-5重量％的抗坏血酸。还可以任选加入一非离子表面活性剂来促进残留物的去除。
本发明的清洁组合物的特别有用和有利之处表现在许多方面，尤其是(1)在低温下对多种涂层和基底的较高的清洁效力；(2)对光致抗蚀剂残留物和集成电路制备中等离子处理的残留物的去除；(3)制备简便只需在室温下将各组分简单混合。
本发明方法通过如下步骤实施将一基底与所述的剥离组合物接触，其中所述基底带有薄膜形式或残留物形式(即侧壁聚合物(SWP))的有机聚合物、金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物或它们的复合物或组合，然后将所述基底清洗并干燥。实际的处理条件(即温度、时间等)取决于待去除的复合材料(光致抗蚀剂残留物和/或侧壁聚合物)的性质和厚度，以及本领域技术人员所熟悉的其他因素。一般地，对于光致抗蚀剂的清除，是在25℃-50℃下将光致抗蚀剂与所述清洁组合物相接触，或将经涂布的器件浸入一含有所述清洁组合物的容器中，持续5-60分钟，水洗，然后用惰性气体干燥或“旋转干燥”(“spin dried”)。
有机聚合物材料的实例包括光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、X-射线抗蚀剂、离子束抗蚀剂等。有机聚合物材料的具体实例包括含有酚醛型树脂的正抗蚀剂或含有聚(p-乙烯基苯酚)、聚甲基丙烯酸甲酯的抗蚀剂等。等离子处理残余物(侧壁聚合物)的实例包括金属有机络合物和/或无机盐、氧化物、氢氧化物或复合物等，这些物质单独形成薄膜或残余物，或与光致抗蚀剂的有机聚合物树脂一起形成薄膜或残余物。所述有机材料和/或侧壁聚合物可以从本领域技术人员已知的各种传统基底上去除，例如硅、二氧化硅、氟硅玻璃(FSG)、硼-磷-硅玻璃(BPSG)、铜、钨、金属氮化物等。
下面实施例的数据将展示本发明的清洁组合物的效力和意想不到的特性，但绝非对其的限制。除非另有说明，所有百分比为重量百分比。
实施例1为了证实清除效力和防腐蚀效果，在清洁组合物中使用了不同含量的氟化物。制备了如下配方，并就其对双镶嵌铜处理晶片，特别是经平整后的电化学沉积铜晶片的防腐蚀效果进行了测试。时间和温度分别为10分钟和50℃。
表1
表1中数据表明氟化物含量不同的各种清洁组合物都能够清洁带图案的晶片，并且铜表面的改变非常小。图1是原子力显微镜(AFM)给出的对照扫描图像，其中经轻微机械平整的电化学沉积(ECD)晶片被确定为未经处理的对比样品；另一个样品是将同样的晶片使用表1的配方B在22℃处理10分钟之后所得样品。图1表明根据本发明处理后的晶片具有轻微的表面粗糙度。
实施例2为了展示本发明组合物的清洁效力，测试了各组分的结合对溶液效力的影响。将带有除灰和蚀刻后的残留物的双镶嵌铜结构晶片在低速搅拌下在装有本发明的清洁配方的烧杯中于50℃浸泡5分钟。然后根据扫描电子显微图像评估对晶片的清洁效力。
表2
表2的数据显示了一个令人吃惊的结果只有具备除表面活性剂以外的其他所有混合物组分的组合物O提供了足够的清洁效果。
实施例3为了展示本发明组合物与不同介电基底的相容性，对各种晶片进行了处理。制备了具备表3所列的配方的组合物，并在具有BPSG、TEOS和SiLK介电沉积物的晶片上进行测试。时间和温度分别为60分钟和25℃。
表3
表3中数据清楚地表明一个出人意料的结果各配方均不侵蚀基底表面。通常含氟化物的清洁组合物会侵蚀含硅材料。
实施例4为了展示各组分含量不同的清洁组合物的清洁效力，制备了表4所列的一系列配方。将带有除灰和蚀刻后的残留物的双镶嵌晶片浸入这些清洁配方中，在低速搅拌下在装有的本发明的清洁配方的烧杯中于50℃浸泡5分钟。然后根据扫描电子显微图像评估对晶片的清洁效力和对表面的破坏。
表4
由表4可见配方E、F、I、K和L能够清洁晶片而不在基底表面上形成可见的腐蚀痕迹，而配方G、H、J、M和N则没有清洁基底表面，溶液N则对基底表面造成可见的侵蚀。图2是未经处理的晶片和用表4的溶液K处理后的晶片的SEM图像的对照。
因此使用在此公开的组合物实现了本发明的一个目的，即提供一种用在半导体器件制造过程中能够在低温下有效去除残余物、聚合物和污染物的无腐蚀性的清洁组合物。
本发明的清洁组合物显示出可以忽略的硅蚀刻速率。
另外，本发明的组合物提供了一种防腐蚀剂，与邻苯二酚、连苯三酚、没食子酸或其酯的单独使用或结合使用相比，本发明的防腐蚀剂更廉价且更有效。
还实现了本发明的另一个目的，即提供一种经涂布的基底的清洁方法，所述方法可在低温下实施并且不造成金属离子的再沉积。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，本发明的保护范围在所附的权利要求书中给出。
权利要求
1.一种清洁组合物，其包括约4-14重量％的单乙醇胺约2-6.0重量％的氢氧化四甲基铵约0.3-3.5重量％的氟离子有效量的抗坏血酸防腐蚀剂；和余量的去离子水。
2.根据权利要求1的清洁组合物，其中所述抗坏血酸的用量为0.5-10重量％。
3.根据权利要求2的清洁组合物，其中所述抗坏血酸的用量为1-5重量％。
4.根据权利要求1的清洁组合物，其包含有效量的非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1的清洁组合物，其中所述氟化物来自所述组合物中的非金属氟化物盐的离子化。
6.根据权利要求5的清洁组合物，其中所述氟离子产自下列化合物之一或它们的混合物二氟化铵、氟化铵、化学式为(R)4NF的氟化四烷基铵，其中R为C1-C5的烷基。
7.根据权利要求1的清洁组合物，其中所述氟离子通过在所述组合物中使用氢氟酸来提供。
8.一种清洁半导体器件的方法，其中所述半导体器件带有薄膜形式或残留物形式的有机聚合物、金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物，和/或它们的复合物或组合物，所述方法包括如下步骤在25℃-50℃下将所述半导体器件与清洁组合物接触5-60分钟，其中所述清洁组合物含有约4-14重量％的单乙醇胺、约2-6.0重量％的氢氧化四甲基铵、约0.3-3.5重量％的氟离子、有效量的抗坏血酸防腐蚀剂和余量的水；然后将所述半导体器件在去离子水中清洗；和将所述半导体器件干燥。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述清洁组合物中包含约0.5-10重量％的抗坏血酸。
10.根据权利要求9的方法，其中在所述清洁组合物中包含约1-5重量％的抗坏血酸。
全文摘要
一种含水清洁组合物，其含有烷醇胺、氢氧化四烷基铵、非金属氟化物盐、防腐蚀剂(抗坏血酸或其衍生物单独或结合使用)、余量的水。这样的清洁组合物能在低温下有效地去除由等离子处理产生的残留物，这些残留物包括有机、金属有机材料、无机盐、氧化物、氢氧化物或复合物以及有机光致抗蚀剂薄膜，并几乎不腐蚀铜也不侵蚀介电基底。
文档编号C11D11/00GK1503838SQ02808409
公开日2004年6月9日 申请日期2002年4月12日 优先权日2001年4月19日
发明者沙赫里尔·纳格史尼, 亚萨曼·哈希米, 哈希米, 沙赫里尔 纳格史尼 申请人:Esc公司