聚合物和含该聚合物的洗衣用洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：聚合物和含该聚合物的洗衣用洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有某种接枝共聚物的洗衣用洗涤剂组合物。该组合物表现出改进的去污性能，尤其是在洗涤期间从棉织物上除掉油污。
背景技术：
含有在洗衣过程中促使污垢从织物上脱落的去污聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，在技术上有广泛的公开。
对苯二甲酸和其它芳族二羧酸的聚酯，特别是所谓PET/POET(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(对苯二甲酸-氧化乙烯)和PET/PEG(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇)聚酯，已知具有去污性能。此种聚酯公开在，例如，US 3 557 039(ICI)、GB 1 467 098、EP 1305A和EP 271312B(Procter & Gamble)。具有去污性能的磺化聚酯公开在EP 874892A、EP 977 827A、EP 1 019 476A和EP 1 012 512A(Unilever)中。
许多去污聚合物的作用机理是，某种聚合物层沉积在纤维上并将其表面改性，于是随后的污垢沉积并粘附在该聚合物层而不是纤维本身上。于是，下次洗涤期间的去污被大大促进。或者，某些聚合物可促使污垢从纤维上直接脱落。
虽然目前已成功地达到污垢从诸如聚酯之类的合成织物上脱落的改进，特别是用所谓PET/POET型聚合物，但污垢，尤其是油污从棉上的有效去除已证明要困难得多。
WO 97 42285A公开一种含聚胺主链和季铵阳离子基团的棉用去污聚合物。虽然对棉的直接性(substan tivity)好，但这些材料据发现产生某种负面影响，特别是对被洗织物的显著沾污。阴离子表面活性剂的存在也干扰该聚合物的作用，因为它们具有高的正电荷密度。
目前，技术上仍然需要找到一种给棉提供良好直接性又不具有其它有害性能的去污聚合物。
发明定义本发明提供一种分子量至少是10 000的接枝共聚物，它包含(a)源于烯属不饱和单体的主链单元，(b)亲水不带电侧链，以及(c)含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链。
本发明还提供一种制备该接枝共聚物的方法。
本发明进一步提供一种洗衣用洗涤剂组合物，它包含有机表面活性剂和以能有效改善去污的数量存在的前一段所规定的接枝共聚物。
本发明进一步提供如上面规定的接枝共聚物在洗衣用洗涤剂组合物中用于在洗衣期间促使污垢从纺织织物上脱落的应用。
发明详述本发明新型接枝共聚物，当被结合到洗衣用洗涤剂组合物中时，据发现，能显著改善油污从棉织物上的去除，即便在低温(30℃)洗涤中。
接枝共聚物本发明接枝共聚物含有(a)源于烯属不饱和单体的主链单元，(b)亲水不带电侧链，以及(c)含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链。
主链单元(a)优选是由烯属不饱和羧酸酯衍生的单元。更优选该主链单元(a)是甲基丙烯酸酯单元。
适宜地，主链含有10～100个单元，更优选20～60个单元。
亲水不带电侧链(b)的链长优选至少是6个碳原子，更优选至少10个碳原子。
单元(b)最优选是聚环氧乙烷链。优选地，该聚环氧乙烷链含有至少3个，更优选至少6个，环氧乙烷单元。有利的是，它们含有至少20个，最优选至少30个环氧乙烷单元。
不拟囿于理论，但据信，该聚合物在洗液中形成厚度至少5～10nm的层，一旦干燥，该层便塌瘪，而在下次洗涤期间则重新润胀。此种再润胀的性能据信是由于应至少有一定长度的不带电亲水侧链的存在使然。
可阳离子带电或阳离子带电的侧链(c)的功能是与棉表面结合。
优选的是，单元(c)是烯属不饱和单体的单元，它包含含有叔或季氮原子的脂族或芳族部分。
更优选的是，单元(c)是叔胺-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的单元，它们可任选地全部或部分地季铵化。
尤其优选的是甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)，任选地被全部或部分地季铵化。
于是，优选的接枝共聚物包含(a)甲基丙烯酸酯的主链单元，(b)聚环氧乙烷侧链，以及(c)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)侧链。
适宜地，该接枝共聚物包含总共70～99mol％，优选75～98mol％主链单元(a)和亲水不带电单元(b)；以及1～30mol％，优选2～25mol％阳离子带电或可阳离子带电单元(c)。
单元(c)可任选地全部或部分地呈季铵化的形式。然而，完全未季铵化的形式似乎产生最佳效果。
接枝共聚物的数均分子量至少是10 000，优选50 000～1 000 000，更优选100 000～500 000。该聚合物的重均分子量至少是20 000，优选100 000～2 000 000，更优选200 000～1 000 000。
尤其优选的是数均分子量介于100 000～200 000且重均分子量介于200 000～600 000的聚合物。
接枝共聚物的制备本发明的接枝共聚物可适宜地由这样的方法制备，它包括令下列组分在自由基引发剂存在下起反应(i)具有由烯属不饱和单体衍生的主链单元和亲水不带电侧链的共聚物，与(ii)包含含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链的单体。
为获得上面描述的优选的接枝共聚物，该方法包括，令聚乙二醇甲醚的甲基丙烯酸酯(PEGMA)与可任选地完全或部分地季铵化的叔胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)起反应。
洗衣用洗涤剂组合物在本发明洗涤剂组合物中，聚合物以足以提供提高去污能力的数量存在。适宜地，聚合物以0.1～10wt％，优选0.25～5wt％的数量存在。
洗涤剂组合物可适宜地包含(a)5～60wt％，优选10～40wt％有机表面活性剂，(b)任选地5～80wt％，优选10～60wt％助洗剂，(c)0.1～10wt％，优选0.25～5wt％接枝共聚物，(d)凑足100wt％的任选地其它洗涤剂成分。
有机表面活性剂本发明组合物可含有任何适合结合到该洗衣用洗涤剂组合物中的有机表面活性剂(洗涤活性化合物)。
洗涤活性化合物(表面活性剂)可选自肥皂和非皂类阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤活性化合物，及其混合物。许多合适的洗涤活性化合物在文献中给出并做了充分描述，例如，在《表面活性剂和洗涤剂》，卷I和II，主编Schwartz、Perry和Berch。优选的可使用的洗涤活性化合物是肥皂和合成非皂类阴离子和非离子化合物。表面活性剂的总含量适宜在5～60wt％范围内，优选5～40wt％。
阴离子表面活性剂乃是本领域技术人员熟知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是C8～C15烷基链长的线型烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8～C20伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般地优选钠盐。
可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是C8～C20脂族醇以平均1～20mol环氧乙烷每摩尔醇实施乙氧基化的产物，更尤其是C10～C15伯和仲脂族醇以平均1～10mol环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的产物。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多聚糖苷、甘油单醚，以及聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短链烃基链，典型的是烷基、羟烷基或乙氧基化烷基基团，X是增溶(作用)阴离子(例如，这样的化合物，其中R1是C8～C22烷基基团，优选C8～C10或C12～C14烷基基团，R2是甲基基团，且R3和R4，可相同或不同，是甲基或羟乙基基团)；以及阳离子酯(例如，胆碱酯)。
任选的助洗剂优选的是，本发明洗涤剂组合物还含有一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总含量适宜地可介于5～80wt％，优选10～60wt％。
优选的助洗剂是碱金属铝硅酸盐，更尤其是结晶碱金属铝硅酸盐(沸石)，优选呈钠盐形式。
沸石助洗剂适宜地以5～60wt％，优选10～50wt％的总含量存在。
沸石可由其它无机助洗剂补充，例如，无定形铝硅酸盐或层状硅酸盐，例如，SKS-6，由Clariant出品。
沸石可由有机助洗剂补充，例如，聚羧酸酯聚合物，例如，聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物；单体多羧酸酯如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧甲基氧联琥珀酸酯、羧甲基氧联丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基-和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化的脂肪酸盐。
替代地，本发明组合物可含有磷酸盐助洗剂，例如，三聚磷酸钠。
尤其优选的有机助洗剂是柠檬酸酯，其合适的用量介于1～30wt％，优选2～15wt％；和丙烯酸类聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，合适的用量介于0.5～15wt％，优选1～10wt％。助洗剂，不论无机或是有机的，都优选以碱金属盐的形式，尤其是钠盐形式存在。
按照本发明优选的实施方案，助洗剂，以5～80wt％，优选10～60wt％的数量存在，选自三聚磷酸钠、沸石、碳酸钠及其混合物。
其它洗涤剂成分本发明洗涤剂组合物还可适宜地含有漂白体系。优选的是，这将包括过氧漂白化合物，例如，能在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，尤其优选后者。过碳酸钠可具有保护包衣以防止受潮而失去稳定。过氧漂白化合物宜于以5～35wt％的数量存在，优选10～25wt％。
过氧漂白化合物可配合漂白活化剂(漂白前体)使用以改善在低洗涤温度的漂白作用。漂白前体宜于以1～8wt％的数量存在，优选2～5wt％。优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更尤其是过乙酸前体和过苯甲酸前体；以及过氧碳酸前体。尤其优选适用于本发明的漂白前体是N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)。
漂白稳定剂(重金属螯合剂)也可存在。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和聚膦酸酯，例如，Dequests(商标)、乙二胺四亚甲基膦酸酯(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸酯(DETPMP)。
本发明组合物可含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠，以便增加洗涤能力和容易加工。碳酸钠适宜地以1～60wt％的数量存在，优选2～40wt％。
如前面所指出，也可存在硅酸钠。硅酸钠的用量适宜介于0.1～5wt％。硅酸钠，如前面所指出，优选通过第二碱颗粒引入。
粉末流动性可通过加入少量粉末结构剂来改善。粉末结构剂的例子，其中某些可在配制物中起到其它作用，如前面指出的，包括，例如，脂肪酸(脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、硅酸钠，和二羧酸(例如，Sokalan(商标)DCS，由BASF出品)。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适宜地以1～5wt％的数量存在。
其它可存在于本发明洗涤剂组合物中的材料包括抗再沉积剂，例如，纤维素类聚合物；去污剂；防染料转移剂；荧光剂；无机盐如硫酸钠；酶(蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶)；染料；彩色斑饰；香料；和织物整理化合物。这个清单不拟穷尽全部。
产品形式和制备本发明组合物可以是任何合适的物理形式，例如，粒状粉末、颗粒、片剂)、液体、膏体、凝胶或条块。
按照一种本发明尤其优选的实施方案洗涤剂组合物呈粒状形式。
可通过淤浆的喷雾干燥并任选地后混入(干混合)进一步的成分制成从低到中等堆密度的粉末。“浓缩”或“压型”粉末可通过混合和造粒方法制成，例如，采用高速混合机/造粒机，或者其它非塔器方法。
片剂可通过粉末的压缩，尤其是浓缩的粉末，来制备。
也优选液态洗涤剂组合物，可通过以任意顺序掺混主要和任选成分，从而提供含有规定浓度诸成分的组合物来制备。
接枝共聚物的加入聚合物可在本发明组合物的制造中任何合适的阶段加入。
例如，在喷雾干燥的粒状组合物的制造中，粉末或溶液(优选水的)形式的聚合物可结合到该淤浆中。对于非塔器颗粒来说，聚合物粉末或溶液可轻易地引入到混合和造粒设备中，或者单独或者与其它固体或液体成分酌情掺混后引入。
实施例本发明将通过下面的实施例进一步说明。
实施例1～8聚合物的制备和表征制备符合下面通式的聚合物

PEGMA＝聚乙二醇的甲基丙烯酸酯DMAEMA＝甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯制备下表1所示聚合物，数字代表所用单体的摩尔比表1

聚合物制备的实验细节适量引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和单体PEGMA 2000(50wt％聚乙二醇-2000甲基醚的甲基丙烯酸酯的水溶液)和DMEAMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(Aldrich出品)和/或DMAEMA*CH3Cl(70wt％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷的水溶液(Polysciences公司出品))被投入到玻璃安瓿瓶中。采用PEGMA-2000作为PEGMA加入。随后，加入异丙醇，以便使获得的溶液含有30wt％单体总浓度和0.3wt％引发剂。随后，反应混合物以中等氮气流吹洗15min。继而，密封安瓿瓶并将它放入到水浴(60℃)中。一般地，引发剂在氮气吹洗期间将完全溶解，然而，倘若需要的话，轻轻摇动安瓿瓶直至引发剂完全溶解。共聚反应进行20h。
共聚后，打开安瓿瓶并将其内物料(定量地)转移到透析软管中，其间使用尽可能少量的蒸馏水。采用Visking Dialysis Tubing(透析软管)27/32(孔径24埃，排阻极限8000～15000D)来提纯共聚物。通常，将约100mL共聚物溶液倒入到透析软管中，同时外侧蒸馏水的体积为约1L。透析过程在外侧蒸馏水的不断混合之下进行4日，其间每天换2次蒸馏水。
从透析软管获得的共聚物溶液被定量地转移到0.5～1L圆底烧瓶中。采用真空旋转蒸发器，将溶液浓缩成粘稠糖浆状物。粘稠糖浆状物(含少量水的共聚物)随后被定量地转移到陪替氏培养皿中并在室温下干燥2～3日成为固态。最后，共聚物在真空烘箱内、60℃充分干燥24h。
共聚物的表征每种共聚物的化学组成采用质子NMR(核磁共振)谱进行测定。表2给出各种不同单体在最终共聚物中的相对摩尔含量。测定的组成与反应进料比很好地吻合。
材料的分子量采用凝胶渗透色谱做了测定。所用洗脱液是0.3MNaNO3+2ml/L NaOH溶液。又用光散射和折射率检测器测定每种共聚物的数均(Mn)和重均(Mw)分子量。这些分子量记录在表2中。
表2

实施例8聚合物的制备聚合物实施例8使用24.96g(6mmol)、0.0524g DMAEMA(0.333mmol)和0.0989g DMAEMA*CH3Cl(0.333mmol)、0.1314g AIBN和16.89g异丙醇合成。
去污评估利用具有下列配方的助洗-洗衣用洗涤剂组合物，就油污(脏马达油)从棉上的脱除进行评估

方法采用一种用于模拟小规模预处理/染污/洗涤程序的设备来试验实施例1～8的聚合物从棉织物上去污的能力。采用该设备，织物用含有或不含本发明聚合物的洗液进行预处理；随后，将织物染污，并采用含有或不含本发明聚合物的洗液实施模拟的主洗程序。
设备所用洗涤设备允许不同液体同时地接触一片织物的不同区域。织物片材被夹紧在上、下块之间。织物片材被夹在2个橡胶密封(片)之间。块和密封片都包含8×12个对齐的方形凹窝的阵列。当块和织物夹紧在一起时，放在一个个凹窝内的液体不泄漏或透过壁流出到其它凹窝中去，因为在分隔壁区域块加有压力。液体在位于织物和下块之间的气力致动薄橡胶膜作用下被强迫来回穿流织物。橡胶膜离开和朝向织物的反复挠曲导致流体做穿过织物的运动。
预处理白棉布在上述设备中预洗涤。200μL剂量每种待测洗涤溶液加入在洗涤设备中的适当凹窝内。在30℃和1.5s的流动周期时间条件下，液体穿织物流动20min。20min后，倒出凹窝中的自由液体。随后，将上下块分开并取出织物并在200mL软化水中清洗1min。让织物干燥24h。
染污干织物铺在96个凹窝的聚丙烯微孔板上。5μL脏马达油(15wt％在甲苯中的溶液)从吸移管滴加到布上的96个凹窝中的每一个的中心上。被上污的织物在室温下干燥24h。随后，采用平板扫描仪测定反射度。
主洗涤随后，试验织物被重新夹在洗涤设备中，200μL剂量每种待测洗涤溶液滴加在洗涤设备中的适当凹窝内。在30℃和1.5s流动周期时间条件下，液体穿织物流动20min。20min后，倒出凹窝中的自由液体。随后，将上下块分开并取出织物并在200mL软化水中清洗1min。让织物干燥24h。随后，采用平板扫描仪测定反射度。
实验条件实验以1.3和4g/L的产品剂量在0、6和12°FH的水中实施，其中硬度由3份钙和1份镁配成。
在预洗涤中，聚合物以4倍于主洗(见下面)中的用量水平加入，对每组条件还做一个无聚合物的对照例。
对于主洗，聚合物以10、20、50和200ppm的水平加入，对每组条件还进行一个无聚合物的对照例。
结果被表示为洗涤后在460nm的反射度的增加(ΔR)。
实施例1的聚合物

实施例4的聚合物

可以看出，最高聚合物用量水平并未给出最佳结果。最佳效果是在洗液中含量介于10～20ppm处发现的，在高和低产品加入量下都是如此。
下表显示的所有8种聚合物的结果都是对所有用量水平(10～200ppm)的平均值，并且显示，全都好于不加聚合物的对照例。作为另一种对照例，采用羧甲基纤维素钠(SCMC)。

权利要求
1.一种数均分子量至少是10000的接枝共聚物，它包含(a)源于烯属不饱和单体的主链单元，(b)亲水不带电侧链，以及(c)含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链。
2.权利要求1的接枝共聚物，其特征在于，主链单元(a)是源于烯属不饱和羧酸酯的单元。
3.权利要求2的接枝共聚物，其特征在于，主链单元(a)是甲基丙烯酸酯单元。
4.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，单元(b)的链长至少是6个碳原子，优选至少10个碳原子。
5.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，亲水不带电侧链(b)是聚环氧乙烷链。
6.权利要求5的接枝共聚物，其特征在于，聚环氧乙烷链包含至少3，优选至少6个环氧乙烷单元。
7.权利要求6的接枝共聚物，其特征在于，聚环氧乙烷链包含至少10，优选至少30个环氧乙烷单元。
8.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，单元(c)是烯属不饱和单体的单元，它包含含有叔或季氮原子的脂族或芳族部分。
9.权利要求8的接枝共聚物，其特征在于，单元(c)是叔胺-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的单元，它们可任选地全部或部分地季铵化。
10.权利要求9的接枝共聚物，其特征在于，单元(c)是甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的单元，可任选地被全部或部分地季铵化。
11.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，它包含(a)甲基丙烯酸酯的主链单元，(b)聚环氧乙烷侧链，以及(c)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)侧链，它们可任选地全部或部分地季铵化
12.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，它包含总共70～99mol％单元(a)和单元(b)以及1～30mol％单元(c)。
13.以上任何一项权利要求的接枝共聚物，其特征在于，其数均分子量至少是10000，优选50000～1000000，更优选100000～500000且其重均分子量至少是20000，优选100000～2000000，更优选200000～1000000。
14.制备权利要求1的接枝聚合物的方法，其特征在于，它包括令下列组分在自由基引发剂存在下起反应(i)具有源于烯属不饱和单体的主链单元和亲水不带电侧链的共聚物，与(ii)包含含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链的单体。
15.权利要求14的方法，其特征在于，它包括令聚乙二醇甲基醚的甲基丙烯酸酯(PEGMA)与可任选地完全或部分地季铵化的叔胺-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯起反应。
16.权利要求15的方法，其特征在于，它包括令PEGMA与甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)起反应，后者任选地呈完全或部分地季铵化形式。
17.包含有机洗涤剂表面活性剂和权利要求1～13中任何一项的接枝共聚物的洗衣用洗涤剂组合物，所述接枝共聚物的特征在于，其用量是有效改善去污的数量。
18.权利要求17的洗涤剂组合物，其特征在于，它包含0.1～10wt％，优选0.25～5wt％接枝共聚物。
19.权利要求17或权利要求18的洗涤剂组合物，其特征在于，它包含(a)5～60wt％，优选10～40wt％有机洗涤剂表面活性剂，(b)任选地5～80wt％，优选10～60wt％助洗剂，(c)0.1～10wt％，优选0.25～5wt％接枝共聚物，和(d)凑足100wt％的任选地其它洗涤剂成分。
20.一种在纺织织物的洗涤期间促使污垢脱除的方法，其特征在于，该方法包括令织物与权利要求1～13中任何一项的接枝共聚物进行接触，随后在穿过或用过该织物后洗涤该织物。
21.权利要求1～13中任何一项的接枝共聚物在洗衣期间在洗衣用洗涤剂组合物中促使污垢从纺织织物上脱除的应用。
全文摘要
一种提供去污功效的接枝共聚物，它包含由烯属不饱和单体衍生的主链单元、亲水不带电侧链以及含有叔或季氮原子的可阳离子带电或阳离子带电的侧链。优选的聚合物具有甲基丙烯酸酯主链，带有聚环氧乙烷和甲基丙烯酸2－二甲氨基乙酯(DMAEMA)侧链。该接枝共聚物可通过自由基聚合制备。
文档编号C11D3/37GK1726239SQ200380105946
公开日2006年1月25日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年12月13日
发明者P·M·克拉斯森, P·W·N·德格鲁特, D·马纳布, A·范德瓦, B·周 申请人:荷兰联合利华有限公司