洗涤方法

专利名称：洗涤方法
技术领域：
本发明涉及改善被清洗物的光滑性的方法、手洗洗涤方法、洗涤剂组合物、洗衣剂组合物、以及光滑性改善剂。
此外，本发明还涉及使用上述洗涤剂组合物、洗衣剂组合物或光滑性改善剂的洗涤方法。
背景技术：
洗涤方法大致分为手洗洗涤和洗衣机机洗两种。近年来，随着洗衣机的普及，采用洗衣机的机洗方式有增加的趋势，然而，出于去污性和经济效益等方面的考虑，人们也仍采用手洗涤方式。
手洗涤方式与洗衣机机洗方式相比，可根据去污状况、被清洗物的种类等情况，进行细致的清洗，但另一方面，对于洗衣人而言，也伴随着肉体上和精神上的疲劳感。特别是摩擦被清洗物之间的“搓洗”方法，尽管该方式易于将机械力施加给被清洗部位，是最自然的手洗方法之一，但长时间的劳作就会变成洗衣人的负累。
此外，显微观察布料等被清洗物不是平滑物，实际上将其互磨时会产生阻力。这种阻力会使人感到被清洗物的“粗糙”、“摩擦”等不轻松的元素，且搓洗动作也会造成体力上的消耗，进一步加大身体负担。此外，搓洗时产生的局部摩擦会给人造成手部擦伤、划伤，给被清洗物造成纤维磨损，即会出现“布料损坏”。纤维损坏不仅会缩短衣物的耐用期，而且还会成为提高污物附着性的因素，造成进一步增加洗涤所需的身体负累。
此外，该摩擦阻力也会造成洗衣机机洗中因搅拌等机械力而产生纤维损坏、变形等。
另一方面，现阶段的技术开发主要着眼于提高洗涤剂的清洗性能、防止对衣物的对被清洗物的再污染等“如何将附着的污物从被清洗物上除去”这一方面，或给洗净后的衣物带来柔软性等“如何完成洗衣后的处理”等方面(例如，参照专利文献1、2、3、4)，但迄今为止，尚未考虑到如上所述的以手洗涤时产生的不轻松元素和物理负荷，即“洗涤者在精神和肉体上的负担”，并以改善该状况为焦点的技术开发。
专利文献1日本特表平5-508889号公报专利文献2日本专利第2620318号公报专利文献3日本特开平7-216389号公报专利文献4日本特表2002-538289号公报发明内容本发明即着眼于上述问题，提供改善家务劳动中手洗涤时的被清洗物的光滑性的方法；减弱“粗糙”、“摩擦”等不轻松因素和肉体的疲劳感，具有呵护手部、保养被清洗物的功能的洗涤方法；用于实现上述目的的洗涤剂组合物；以及光滑性改善剂。
此外，本发明目的在于提供能避免防止再污染性的退化，减弱“粗糙”、“摩擦”等不轻松因素和身体疲劳感，可预防手部擦伤、保养衣物等被清洗物的洗衣剂组合物；光滑性改善剂；以及使用上述洗衣剂组合物或光滑性改善剂的洗涤方法。
即，本发明的主要内容是(1)在洗涤时，使洗涤液中存在具有拉丝性(spinnability)的有机聚合物，改善洗涤液中的被清洗物的光滑性的方法；(2)以手洗涤时，使洗涤液中存在具有拉丝性的有机聚合物，改善手洗洗涤液中的被清洗物的光滑性的方法；(3)一种手洗洗涤方法，具备使用含有具有拉丝性的有机聚合物的呈拉丝性的洗涤液，或该洗涤液用水稀释至大于1倍小于等于1000倍后的洗涤液，手洗涤被清洗物的工序；(4)如上述第(3)项所述的手洗洗涤方法，洗涤液的pH值在9.0以上；(5)一种改善光滑性的洗涤剂组合物，含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物；(6)如上述第(5)项所述的洗涤剂组合物，含有
(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物、(b)表面活性剂、(c)碱剂、以及(d)金属离子封闭剂；(7)如上述第(5)项所述的洗涤剂组合物，含有(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的聚环氧乙烷、(b-1)10重量％以上的阴离子表面活性剂、(c)碱剂、以及(d)金属离子封闭剂，实质上不含(b-2)聚氧乙烯烷基醚；(8)如上述第(5)～第(7)项中任一项所述的洗涤剂组合物，是粉末状或颗粒状；(9)如上述第(5)～第(8)项中任一项所述的洗涤剂组合物，还含有在水中释放过氧化氢的无机盐，该无机盐的含量在15重量％以下；(10)一种洗衣剂组合物，含有平均分子量在50万以上，结构单体的60摩尔％以上为具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物；(11)如上述第(10)项所述的洗衣剂组合物，呈粉末状或颗粒状；(12)如上述第(10)或第(11)项所述的洗衣剂组合物，含有(a′)平均分子量50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型基，或硫酸基或其盐型的基的聚合物、(b)表面活性剂、(c)碱剂、和(d)金属离子封闭剂；(13)如上述第(10)～第(12)项中任一项所述的洗衣剂组合物，结构单体为来源于选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、和苯乙烯磺酸及其盐的1种以上的单体的基团；(14)一种光滑性改善剂，含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物；(15)如上述第(14)项所述的光滑性改善剂，有机聚合物为来源于选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸、二甲氨基乙基甲基丙烯酸、乙烯醇、及这些物质的混合物的单体的聚合物或共聚物；具有糖骨架的多糖；或多肽；(16)如上述第(14)项所述的光滑性改善剂，其中，有机聚合物为聚环氧乙烷，实质上不含聚氧化烯烷基醚；
(17)一种光滑性改善剂，含有平均分子量50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基，或硫酸基或其盐型的基的聚合物；(18)如上述第(17)项所述的光滑性改善剂，结构单体为来源于选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐的1种以上的单体的基团；(19)使用上述第(10)项所述的洗衣剂组合物进行洗涤的方法；(20)使用上述第(17)项所述的光滑性改善剂进行洗涤的方法。
采用本发明的洗涤方法、洗涤剂组合物或洗衣剂组合物，在一般的洗涤中十分奏效，特别是能起到使家务劳动中的手洗洗涤劳动更轻松的效果。具体而言，采用本发明，将能提高以手洗涤时的触感，同时缓解身体的负荷，并能起到保养衣物和防止手部擦伤的效果。
具体实施例方式
现有的洗涤剂组分中的表面活性剂、用作泥、碳分散剂而配合的低分子量聚合物(例如聚丙烯酸钠、聚乙二醇)，在例如浓度非常高(例如，基剂浓度为100g/L)的体系的这类特殊条件下，发挥着润滑效果。但是在常用的洗涤液浓度(例如，基剂浓度为0.05g/L～10.0g/L)下完全达不到该效果，在仅有少许作用的情况下，进行手洗涤时也不能充分解决上述问题。例如，已知，如上述日本特表平5-508889号公报所述的有机硅化合物聚合物(silicone compound polymer)具有能减弱纤维间的摩擦的效果，在常用的手洗洗涤液浓度下，当使用者搓洗时，达不到感觉出特别大的触感变化的效果，因此，仅通过该基剂本身的效果，还不能使手洗涤变得轻松。此外，该产品是降低干燥时的纤维表面的摩擦的一种有延展性的表面包覆油剂，在防止水溶液中，即使用该洗涤液进行搓洗时所产生的纤维损坏方面的效果尚有不足。
为了可以轻松地进行家务中的手洗洗涤，需要在一般的洗涤液浓度下实现光滑性。
本发明人等，在对更轻松的进行手洗洗涤的需求反复研究之后，结果发现，将特定的有机聚合物添加到洗涤液中进行手洗洗涤时，尤其是将被清洗物互搓时，能达到特别优异的光滑性，由此，就能提高手洗洗涤时的触感，同时，缓解身体负荷，并能实现对衣物的保养，以及对手部的呵护。
此外还发现，在该有机聚合物中，具有特定官能团的聚合物具有特别优异的防止再污染性。
此外，将该有机聚合物添加到洗涤液中，使用洗衣机进行洗涤时，该光滑性还具有可防止衣物损坏的效果，以及通过避免因衣物之间、纤维之间的滑移而在洗衣机中出现的缠结、变形而防止外型毁坏等保养衣物的效果。
根据下述说明，可知晓本发明的上述优点及其它优点。
1.光滑性的改善方法本发明的改善洗涤液中的被清洗物的光滑性的方法(下文简称为光滑性改善方法)的一大特征在于，在洗涤时，洗涤液中存在着具有拉丝性的有机聚合物(下文也称作拉丝性有机聚合物)。例如，可采用预先向水中添加并溶解含有拉丝性有机聚合物的洗涤剂组合物的洗涤液，或者可采用在洗涤时向不含该拉丝性有机聚合物的洗涤液中另行添加拉丝性有机聚合物等方案实施该方法。采用具有该特征的方法，能明显改善被清洗物的光滑性。
在本发明中，洗涤液是指溶解或悬浮有洗涤剂组合物，用于洗涤衣物的水系液态组合物。
在本发明中，“改善光滑性”是指降低洗涤时洗涤液中的或含有洗涤液的状态下的在衣物间或纤维间等产生的摩擦。特别是在手洗洗涤时，当洗衣者用手搓洗被清洗物时，表现为手所受到的(感到的)阻力的大小，如果改善了光滑性，受到的(感到的)这种阻力就会减小，能极其顺畅地搓洗被清洗物。
具体而言，下述情况被称为“改善光滑性”。与不含有机聚合物的洗涤液成对比较时，在用手搓洗衣物、布料等时，手所感受到的阻力更小，即，光滑性更高，摩擦感更少的情况为(使用该洗涤液)光滑性得到了改善的情况。在本发明中，不含有机聚合物的洗涤液可采用例如调节例I-1所得的组合物，以《手洗洗涤试验法》所述方法为标准溶解而得的洗涤液。此外，用手搓洗的方法可举出《手洗洗涤试验法》所记载的方法。
具体而言，遵照本发明的光滑性改善方法的洗衣者用指尖等触摸在洗涤液中的被清洗物的表面时，感受到其表面上有一种柔软的“层”的感觉。这是洗涤液中添加了拉丝性有机聚合物所表现出来的触感，该层或其中的一部分起到润滑层的作用，可认为互相接触的被清洗物之间能感受到“光滑”感。在本发明中，由于洗涤液中存在着这种层，以及在搓洗时引起“光滑”感，因此能实现轻松洗涤。
再者，还表现出能抑制因被清洗物与手之间的磨擦而产生的手部划伤、擦伤等的效果(即，减少手部擦伤效果)、抑制被清洗物纤维等损坏的效果(即防止衣物损坏的保养效果)。
在本发明中，拉丝性表现为物体的拉伸特性，即“拉伸丝”的性质，例如可举出“纳豆拉丝”等明显例。
拉丝性是一种当液态组合物以低速滴落时，或保持其一端进行拉伸时，拉断但不是形成液滴，而是呈连续的丝状结构体的性质，例如可举出“动植物粘液的拉丝”等例。此外，拉丝性是已知的液态组合物的弹性松弛现象之一，是完全独立于表面张力、粘度的物性。即使是通常的聚合物溶液，如上所述，例如，基剂浓度为100g/L以上的高浓度，就会经常表现出上述拉丝性行为，这类体系的粘度极高，聚合物溶液明显缺乏流动性。而本发明的拉丝性，是指特殊的有机聚合物的水系液态组合物在极稀浓度下既能保证高流动性，又能表现出拉丝性。
本发明所述的拉丝性有机聚合物是指其水溶液表现出如上所述的拉丝性的有机聚合物。一般来说，该拉丝性有机聚合物与高分子量有机高分子所表现出的被称为“增稠性有机聚合物”的聚合物不同。
本发明的拉丝性有机聚合物优选其浓度为30.0g/L以下的水溶液呈拉丝性的有机聚合物，更优选其浓度为10g/L以下的水溶液呈拉丝性的有机聚合物，进一步优选其浓度为5g/L以下的水溶液呈拉丝性的有机聚合物。
在本发明中，有机聚合物是否具有拉丝性按照下述方法判定。在含有0.07重量％十二烷基苯磺酸钠、0.07重量％无水碳酸钠的水溶液中，以聚合物浓度为使其水溶液粘度约为500mPa·s、约为200mPa·s、约为100mPa·s、约为20mPa·s(B型粘度计，0°DH、60r/min、25℃下的测量值)的方式添加有机聚合物，调制混合水溶液，按照以下述“拉丝性判定法”为标准的方法，判定所得混合水溶液的拉丝性，以在任何一种粘度下都具有拉丝性的有机聚合物为拉丝性有机聚合物。
以用尖端内径为1mm的巴斯德(pasteur)滴管(玻璃，例如ASAHITECHNO GLASS，IK-PAS-5P)平稳地进行滴落操作时，能拉出丝的水溶液为本发明的呈拉丝性的水溶液。以拉出长丝的溶液为具有强(或高)拉丝性的水溶液。水溶液在25℃下经过充分搅拌后，用于判定，滴落操作时，巴斯德滴管尖端距离下落地点至少5mm。拉丝性强的水溶液如果从更高的位置进行滴落操作将更容易确认。滴落操作也可进行多次后进行确认。通常，滴落操作时确认的“丝”是指宽度约1mm的细丝。在本物性中，可利用ThermoHaake公司拉伸粘度测量装置CaBER1(Capillary Breakup Extensional Rheometer)等仪器进行测量。
拉丝性赋予效果越高，也即越是高拉丝性聚合物，就能以越低的浓度实现目的物性——“光滑性”。在洗涤液具有拉丝性的情况下，可实现更高的“光滑性”，但在洗涤液被确认没有拉丝性的情况下，通过使洗涤液中含有具备赋予水溶液拉丝性能力的聚合物，也能达到目的物性——“光滑性”。
本发明的拉丝性有机聚合物不是常用于洗涤剂组合物的物质。拉丝性有机聚合物可举出交联型聚合物和非交联型聚合物，其中，非交联型聚合物具有更高的拉丝性，因此在本发明中优选。
拉丝性有机聚合物具体可举出来源于选自环氧乙烷、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯醇、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸的一种以上的单体的聚合物或共聚物，具有糖骨架的多糖可举出淀粉、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、透明质酸等。其中，优选为来源于选自环氧乙烷、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯醇、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸的一种以上的单体的聚合物或共聚物，或淀粉、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等具有糖骨架的多糖。更优选为丙烯酸聚合物或其盐、丙烯酰胺聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物或其盐、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物或其盐、聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素。考虑到经济效益等，优选为丙烯酸聚合物或其盐、丙烯酰胺聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物或其盐、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物或其盐、聚环氧乙烷。
在本发明中，聚环氧乙烷用作本发明的拉丝性聚合物可表现出高光滑性。但是，如果聚环氧乙烷在洗涤液中与作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚共存，则会通过特殊的相互作用失去其光滑性赋予功能。因此，在本发明的光滑性改善方法中，在将聚环氧乙烷用作拉丝性有机聚合物的情况下，使洗涤液中实质上不含聚氧乙烯烷基醚。优选为洗涤液实质上不含聚氧化烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚。在本发明中，“实质上不含”意为在洗涤液中的浓度在100mg/L以下，更优选为70mg/L以下，进一步优选为50mg/L以下，更进一步优选为30mg/L以下，最优选为洗涤液中不含该物质。此外，相对于聚环氧乙烷的重量比优选为12倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为5倍以下，更进一步优选为1倍以下，最优选为不含该物质。
其中，用作液体洗涤剂等的增稠剂的大多数交联型丙烯酸系聚合物(住友精化公司制AQUPEC，BF Goodrich公司制CARBOPOL等)的水溶液只要表现出触变性，则即使是增稠之后的体系，拉丝性也会受到抑制，本发明中，判定为不具有拉丝性的有机聚合物。
拉丝性有机聚合物还可出于与其它洗涤剂成分以不同途径添加的目的，将拉丝性有机聚合物或独自制成或与其它化合物同时制成光滑性改善剂制剂。此外，拉丝性有机聚合物可使用一种聚合物，也可将两种以上的有机聚合物同时用作光滑性改善剂。此外，其还可以通过在洗涤剂组合物中含有的方式被添加。
在本发明的光滑性改善方法中，从光滑赋予性的观点出发，拉丝性有机聚合物在洗涤液中的存在量为，以洗涤液中的浓度计，优选为2mg/L以上、更优选为5mg/L以上、进一步优选为10mg/L以上、更进一步优选为20mg/L以上、特别优选为50mg/L以上。对于向洗涤液中添加拉丝性有机聚合物的时机没有特别限定，可举出在即将进行手洗洗涤之前、在手洗洗涤期间、或在浸泡清洗时的浸泡开始前等。此外，拉丝性有机聚合物的添加方法可举出直接添加该聚合物的方法；添加预先溶解在水等溶剂中的溶液的方法；将该聚合物与其它化合物混合，制成粉末、液体、凝胶等制剂进行添加的方法；将该聚合物制成颗粒的方法；添加到液体、凝胶、膏状物、粉末、颗粒或上述形态物二次成型而得的片剂、面团状等各种形态的洗涤剂组合物中的方法等。既可将含有拉丝性有机聚合物的洗涤剂组合物添加、溶解到水中得到洗涤液，也可在既有洗涤液中按照上述方法添加拉丝性有机聚合物。无论在何种情况下，对洗涤液中的洗涤剂组合物的量都没有特别限定。
在将含有拉丝性有机聚合物的洗涤剂组合物添加、溶解到水中得到洗涤液的情况下，对含有拉丝性有机聚合物的洗涤剂组合物的制造方法没有特别限定。既可按照例如日本专利局公报10(1998)-25(7159)公知常用技术集(衣物用粉末洗涤剂)、日本专利第3123757号公报所述的方法等一般的洗涤剂组合物制法为基准制造，也可以按照上述方法制造拉丝性有机聚合物之外的洗涤剂组分，然后混入拉丝性有机聚合物。在混合时，既可以将拉丝性有机聚合物单独造粒之后混入，也可以与其它化合物一起制成造粒粉末、液体或凝胶态制剂之后混入。此时，对洗涤剂组合物中所含的拉丝性有机聚合物之外的组分、洗涤剂组合物的形态并无特别限定。
本发明的光滑性改善方法对进行洗涤的环境、被清洗物的种类、被清洗物的量、洗涤液的量、以及在容器中进行洗涤时的该容器的大小等没有特别限定，但在例如使用洗脸盆的情况下，所用的洗脸盆越大，就使用更多的洗涤液，就以更低的浴比(被清洗物/洗涤液的重量比)进行洗涤，也更易于确认光滑性。洗脸盆的大小优选为直径在25cm以上、更优选为30cm以上、进一步优选为40cm以上、更进一步优选为50cm以上。浴比优选为1/3以下、更优选为1/5以下、进一步优选为1/7以下、更进一步优选为1/10以下。此外，大多数拉丝性聚合物的溶解性是温度越高越好。优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上、更进一步优选为30℃以上。此外，手洗洗涤方法也没有特别限定，只要能用手洗涤被清洗物即可。
2.手洗洗涤方法本发明还涉及手洗洗涤方法。在本发明中，优选的手洗洗涤方法(下文称为本发明的手洗洗涤方法)包括适宜采用本发明的光滑性改善方法，将被清洗物在后述本发明所用的呈拉丝性的洗涤液中进行手洗洗涤的工序，通过在实践中采用该手洗洗涤方法，可达到高光滑性改善效果。这样就能表现出提高触感、实现轻松手洗洗涤的效果。此外，还表现出抑制因被清洗物与手之间的摩擦而产生的手部划伤、擦伤等的效果(即，防止手部擦伤效果)、抑制被清洗物纤维等损坏的效果(即，防止衣物损坏的保养效果)。
本发明的手洗洗涤方法中的洗涤液是指处于(i)由于含有拉丝性有机聚合物，使手洗洗涤时所用的洗涤液呈拉丝性的洗涤液，或(ii)将上述洗涤液(i)用水稀释至大于1倍小于等于1000倍后的状态下的洗涤液。
在本发明中，将呈拉丝性的洗涤液用水稀释至大于1倍小于等于1000倍后的状态下的洗涤液有时已经表现不出拉丝性，但由于该洗涤液中的衣物间的液层中也存在呈润滑性的本发明的拉丝性有机聚合物，因此手洗洗涤时能实现上述本发明的光滑性改善效果。因此，本发明的呈拉丝性的洗涤液与仅仅经过增稠的水溶液、该增稠水溶液稀释后的状态下的水溶液等相比，在本质上完全不同。洗涤液是否具有拉丝性可根据上述“拉丝性判定法”中所述方法进行判定。
该呈拉丝性的洗涤液可通过例如将拉丝性有机聚合物作为洗涤剂的一部分添加到洗涤液中，或与洗涤剂组分分别添加到洗涤液中得到。
在本发明中，拉丝性有机聚合物的分子量越大、或其在洗涤液中的含量越高，越能增加光滑性改善效果，越能实现更轻松的洗涤。
本发明的呈拉丝性的洗涤液(i)可以如上所述被稀释后用于洗涤，但考虑到光滑性的改善效果，稀释时的浓度优选为呈拉丝性的下限浓度的1/1000以上、更优选为1/500以上、进一步优选为1/200以上、更进一步优选为1/100以上、再进一步优选为1/50以上、特别优选为1/20以上。此外，为达到更高的光滑性改善效果，本发明的呈拉丝性的洗涤液优选在呈充分拉丝性的浓度下使用，而从洗涤液的易用性、经济效益等方面考虑，洗涤液的浓度优选为呈拉丝性的下限浓度的500倍以下、更优选为100倍以下、进一步优选为50倍以下、更进一步优选为20倍以下、再进一步优选为10倍以下、进而优选为5倍以下、甚而优选为2倍以下、特别优选为1倍以下。
为达到高效的光滑性改善效果，洗涤液中的拉丝性有机聚合物浓度优选为2mg/L以上、更优选为5mg/L以上、进一步优选为10mg/L以上、更进一步优选为20mg/L以上、再进一步优选为50mg/L以上。此外，考虑到作为溶液的易用性，优选为5000mg/L以下、更优选为2500mg/L以下、进一步优选为1000mg/L、更进一步优选为500mg/L以下、再进一步优选为250mg/L以下。
考虑到清洗性能，洗涤液的pH值优选为9.0以上、更优选为9.5以上、进一步优选为10.0以上。在本发明中，pH值是在未加入衣物的状态下，在25℃、硬度0°DH下测得的测量值。考虑到稳定性、防止手部粗糙等方面，pH值的上限优选为11.0以下。
在本发明中，洗涤液是指使洗涤剂组合物溶解或悬浊等、用于洗涤的液体。此外，对洗涤剂组合物中所含有机聚合物之外的组分、洗涤剂组合物的形态、其制造方法没有特别限定，只要是与上述光滑性改善方法中所用技术方案相同的方案即可。
此外，在本发明的手洗洗涤方法中，与上述本发明的光滑性改善方法一样，对进行手洗时的环境、被清洗物的种类、被清洗物的量、水量、温度以及在容器中洗涤时的该容器的大小等没有特别限定，在所有环境下均能表现出上述效果。优选洗涤条件也可与上述光滑性改善方法中所述条件相同。
3.洗涤剂组合物此外，本发明还涉及洗涤剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物分为下述两种形态。
形态1含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物的洗涤剂组合物。
形态2含有平均分子量在50万以上，结构单体中的60摩尔％以上为具有磺酸基或其盐型的基，或硫酸基或其盐型的基的聚合物的洗衣剂组合物。
形态1形态1的洗涤剂组合物的一大特征是含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的拉丝性有机聚合物，由于具有该特征，在家务劳动中用于手洗洗涤时，能起到提高手洗时的触感，同时缓解身体负累，保养衣物以及减少手部擦伤的效果。
此外，在用于洗衣机机洗的情况下，也具有利用该光滑性防止衣物损坏、并且还通过衣物间的光滑防止在洗衣机中的缠绕、防止变形等衣物保养效果。
此外，本发明涉及改善光滑性的洗涤剂组合物(下文称为本发明的洗涤剂组合物)。
其中，从兼顾清洗性能和赋予光滑性的角度出发，形态1的洗涤剂组合物优选为含有(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的拉丝性有机聚合物、(b)表面活性剂、(c)碱剂、以及(d)金属离子封闭剂的组合物。
而根据光滑性改善方法中所述的理由，在拉丝性有机聚合物为聚环氧乙烷的情况下，优选为含有(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的聚环氧乙烷、(b-1)10重量％以上的阴离子表面活性剂、(c)碱剂、以及(d)金属离子封闭剂，且实质上不含(b-2)聚氧乙烯烷基醚的组合物。
在本发明中，“实质上不含聚氧乙烯烷基醚”是指在洗涤剂组合物中的含量为0重量％以上、低于2重量％。
形态2
形态2的洗涤剂组合物涉及洗衣剂组合物(下文称为形态2的洗涤剂组合物)。形态2的洗涤剂组合物的一大特征是含有平均分子量50万以上、结构单体中的60摩尔％以上为具有磺酸基或其盐型基、或硫酸基或其盐型基的聚合物(下文称为含磺酸基和/或含硫酸基的聚合物)，由于具有该特征，就能起到避免防止再污染性变差的效果，在用于家务劳动中的手洗洗涤时，起到提高手洗时的触感，同时缓解身体负累，并保养衣物以及呵护手部的效果。
在用于洗衣机机洗的情况下，也具有利用该光滑性防止衣物损坏，并且通过衣物或纤维间的光滑性防止在洗衣机中的缠绕、防止变形等衣物保养效果。
出于兼顾清洗性能和赋予光滑性的考虑，形态2的洗涤剂组合物优选为含有(a′)平均分子量50万以上、结构单体中的60摩尔％以上为具有磺酸基或其盐型基、或硫酸基或其盐型基的聚合物，(b)表面活性剂，(c)碱剂，以及(d)金属离子封闭剂的组合物。
形态1或形态2所示的本发明的洗涤剂组合物既可采用粉末、颗粒、液体或膏状物等任一种剂型，也可采用二次加工成型而得的凝集体、片剂、面团状等形态。出于清洗性能的考虑，优选在含有表面活性剂的同时，还含有碱剂、金属离子封闭剂。此外，出于洗涤剂组合物溶解性的考虑，优选为溶解时基剂尽快分散。根据上述考虑，优选采用粉末状或颗粒状。由于本发明的拉丝性有机聚合物、含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物几乎都是粉末或颗粒，所以，洗涤剂组合物呈粉末、颗粒状，易于制成制剂，能进一步增加该聚合物配合的自由度。
对本发明的洗涤剂组合物的制造方法没有特别限定。既可以例如日本专利局公报10(1998)-25(7159)公知常用技术集(衣物用粉末洗涤剂)、日本专利第3123757号公报所述的方法等普通的洗涤剂组合物制法为标准制造，也可按照上述方法制造拉丝性有机聚合物、含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物之外的洗涤剂组分，然后混入拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物。
此外，形态1或2所示的本发明的洗涤剂组合物是也可适宜的用于上述本发明的光滑性改善方法、本发明的手洗洗涤方法中得到的物质。
在形态1或2所示的本发明的洗涤剂组合物用于本发明的光滑性改善方法、本发明的手洗洗涤方法的情况下，可将用于普通手洗洗涤、或洗衣机机洗的洗涤剂按照普通的使用方法、浓度使用。洗涤液中形态1的洗涤剂组合物的浓度，在手洗洗涤的情况下，为改善洗涤液的光滑性，优选为0.05g/L以上、更优选为0.1g/L以上、进一步优选为0.5g/L以上、更进一步优选为1g/L以上、再进一步优选为2g/L以上、特别优选为3g/L以上。另一方面，考虑到漂洗性、洗涤液的易用性，优选为20g/L以下、更优选为15g/L以下、进一步优选为10g/L以下。更进一步优选为在0.5g/L～10g/L的浓度下使用。此外，向部分被搓洗的被清洗衣物撒入适量的本发明的洗涤剂组合物等，通过与水接触形成洗涤液，并进行搓洗的方法也是可举出的优选使用方法。还适合与本发明的洗涤剂组合物之外的洗涤剂组合物并用、与香料组合物等不含清洗成分的衣物保养用组合物等并用。
下面，说明本发明所用各成分。
4.拉丝性有机聚合物以及含磺酸基和/或硫酸基的聚合物在本发明的洗涤剂组合物中，通过使用本发明的光滑性改善方法中所述的拉丝性有机聚合物，可得到本发明的光滑性改善效果，而拉丝性有机聚合物优选采用平均分子量150万以上的水溶性有机聚合物。越是平均分子量大的有机聚合物，越能以更少的用量实现“光滑性”的目的。如果是平均分子量150万以上的拉丝性有机聚合物，即使在如洗涤液那样低的基质浓度下，也能赋予充分的拉丝性。为能在更稀的浓度下实现充分的“光滑性”，平均分子量优选为200万以上、更优选为250万以上、进一步优选为300万以上。另一方面，考虑到溶解性，平均分子量优选为10000万以下、更优选为3000万以下、进一步优选为2000万以下。
本发明的含磺酸基和/或硫酸基的聚合物既可以是乙烯基系聚合物，也可以是缩聚类聚合物，还可以是聚醚系聚合物。
在本发明的含磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基系聚合物的情况下，作为单体单元的含有磺酸基和/或其盐型基、和/或硫酸基和/或其盐型基的乙烯基系结构单体，可举出，来自例如2-(甲基)丙烯酰氧乙磺酸(2-(meth)acryloyloxyethanesulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰氧丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基(碳原子数1～4)丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基硫酸等单体的基团。其中，由于聚合性高、易于得到高分子量产物，优选来自2-(甲基)丙烯酰氧乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基(碳原子数1～4)丙磺酸、苯乙烯磺酸，更优选为来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸的基团，特别优选为来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的基团。
这些结构单体既可采用酸型基，也可采用碱性基将部分或全部的磺酸基和/或硫酸基中和而得到的盐型基。
形成磺酸基或硫酸基的盐型基的平衡离子可举出金属离子、铵离子、碳原子总数1～22的烷基铵离子或烯基铵离子，碳原子数1～22的烷基或烯基取代吡啶离子、碳原子总数1～22的烷醇铵离子，优选为钠离子、钾离子等碱金属离子或铵离子，进一步优选为钠离子、钾离子。
在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物中，上述结构单体可单独使用，也可两种以上并用，在并用两种以上结构单体的情况下，对这些结构单体的构型并无特别限定，即可采用无规构型，也可采用交替构型(alternating arrangements)，还可采用嵌段构型。
本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基系聚合物的情况下，对乙烯基系聚合物的合成方法并无特别限定，可选择公知的方法。例如，既可单独聚合含有磺酸基(和/或其盐型基)、和/或硫酸基(和/或其盐型基)的乙烯基系单体，也可将其与不含磺酸基(和/或其盐型基)、和/或硫酸基(和/或其盐型基)的其它单体在前者的摩尔分率为60摩尔％以上的比例下共聚。或在现有的任意聚合物中，以占结构单体60摩尔％以上的比例引入磺酸基(和/或其盐型基)、和/或硫酸基(和/或其盐型基)使用。
在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基系聚合物的情况下，通过单独或共聚含有磺酸基(和/或其盐型基)、和/或硫酸基(和/或其盐型基)的单体得到乙烯基系聚合物的方法，聚合方式，可采用本体聚合、沉淀聚合等，而为能得到更高光滑性赋予能力的聚合物，或为易于控制聚合，优选采用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法进行合成。
在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为乙烯基系聚合物的情况下，在合成乙烯基系聚合物时，聚合方法可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任一种方法，在乙烯基系聚合物采用自由基聚合合成的情况下，自由基聚合引发剂可使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢叔丁酯、过氧化氢等过氧化物系引发剂，也可采用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2′-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)等偶氮系引发剂，还可以将其与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂并用，形成氧化还原引发剂系来使用，还可以照射紫外线、电子射线、γ射线引发聚合。其中，该聚合引发剂的用量相对于上述乙烯基系单体优选为0.0001～5摩尔％、更优选为0.001～1.5摩尔％、进一步优选为0.01～0.5摩尔％。
而当乙烯基系聚合物采用阴离子聚合合成的情况下，聚合引发剂可使用萘钠(Naphthylsodium)等碱金属的芳香族配位化合物，锂、钠、钾等碱金属，正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、芴基锂等有机锂化合物(烷基锂化合物)，或使用有机镁化合物，优选采用苯基溴化镁或丁基溴化镁等格林尼亚(Grignard)化合物，或二苄基镁、二丁基镁、苄基吡啶甲基镁等二有机镁化合物。另外，该聚合引发剂的用量相对于上述乙烯基系单体优选为0.0001～5摩尔％、更优选为0.001～1.5摩尔％、进一步优选为0.01～0.5摩尔％。
而当乙烯基系聚合物采用阳离子聚合合成的情况下，聚合引发剂可使用三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等布朗斯台德酸(Bronsted acids)，也可采用水/三氟化硼、水/三氯化硼、水/氯化铝、水/溴化铝、水/四氯化锡、三氯乙酸/四氯化锡、氯化氢/三氯化硼或氯化氢/三氯化铝等布朗斯台德酸/路易斯酸混合物，还可使用三苯甲基阳离子、卓鎓阳离子等有机阳离子类，或乙酰氯/六氟化锑酸银或乙酰氯/高氯酸银等生成氧碳鎓离子的混合物。此外，这些聚合引发剂的用量相对于上述乙烯基系单体优选为0.0001～5摩尔％、更优选为0.001～1.5摩尔％、进一步优选为0.01～0.5摩尔％。
此外，在含有磺酸基(和/或其盐型基)和/或硫酸基(和/或其盐型基)的单体和其他可共聚的其它聚合物共聚得到乙烯基系共聚物的情况下，含有磺酸基(和/或其盐型基)和/或硫酸基(和/或其盐型基)的结构单体之外的结构单体只要含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物能保持水溶性即可，没有特别限定。
这类共聚性单体可举出下述例子。
(甲基)丙烯酸[(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物]及其盐类、苯乙烯羧酸及其盐类、顺丁烯二酸系单体(顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单酯以及顺丁烯二酸单酰胺或其中的两种以上物质的混合物)及其盐类、以及衣康酸及其盐类等，可从中选出一种以上用于本发明。其中，出于易于共聚，优选为(甲基)丙烯酸及其盐类、苯乙烯羧酸及其盐类，更优选为(甲基)丙烯酸及其盐类。在本发明中，形成盐类的平衡离子可以是上述平衡离子。
另外，具有磷酸基(或其盐型基)或膦酸基(或其盐型基)的乙烯基系结构单体也可用于共聚。例如，可举出(甲基)丙烯酰氧烷基(碳原子数1～4)磷酸、乙烯膦酸等。在本发明中，形成盐类的平衡离子可以是上述平衡离子。
此外，下述单体也可用于共聚。
1)无取代或用碳原子数1～4的饱和的或不饱和的烷基或芳烷基取代氮原子上的氢原子的(甲基)丙烯酰胺类。例如，优选为(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
2)(甲基)丙烯酸酯类。例如，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
此外，本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物也可以是交联物。而交联度以不会导致凝胶化的程度为优选。即，聚合物聚合时所使用的交联剂剂量优选为结构单体中的0～0.001摩尔％。
交联剂可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酰胺乙酸等丙烯酰胺化合物；二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基脲(divinyl ethylene urea)等二乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙醚化物、分子中至少有两个烯丙醚单元的蔗糖的烯丙醚化物等的聚烯丙基化物；乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等。
在这些交联剂中，优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚。
此外，除与上述交联性单体共聚之外，也可采用使用1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷等环氧化合物的反应进行交联，或者采用聚合时的自交联、聚合物之间的交联反应、采用利用照射放射线等的方法的共价键型交联、通过金属离子的离子键型交联、通过氢键的交联、来自部分结晶结构的交联、来自螺旋形结构的交联等任一种交联方法进行交联。
此外，本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物为非乙烯基系聚合物的情况下，也可以是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺等缩聚型聚合物，还可以是聚醚型聚合物。或者按照结构单体的60摩尔％以上的比例将磺酸基(和/或其盐型基)和/或硫酸基(和/或其盐型基)引入现有的任意缩聚型聚合物或聚醚型聚合物中使用。
在洗涤剂所处理的污物为有代表性的泥土、烟灰等固体颗粒型污物颗粒的情况下，发明人认为，在洗涤液中，无论是对于哪一种污物颗粒，该含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物与它们的亲和性都是很低的。因此，发明人认为，即使是在洗涤体系中存在泥土、烟灰、或任一颗粒的情况下，在该聚合物的高聚合物能表现出光滑性的浓度下存在于洗涤液中的情况下，都不会使得许多颗粒同时被吸附而凝集，因此，就难以形成纤维与颗粒的结合剂而使污物再次吸附到衣物上。即，在本发明的拉丝性有机聚合物为含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的情况下，在构成聚合物的单体内，这些磺酸系单体、硫酸系单体的摩尔分率越高越好。
含有磺酸基(和/或其盐型基)、或硫酸基(和/或其盐型基)的结构单体量优选为占所有结构单体的60摩尔％以上、更优选为66摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上。
本发明中的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物采用平均分子量在50万以上的分子。越是平均分子量大的分子，越能以少的用量实现“光滑性”的目的。只要是平均分子量在50万以上的聚合物，就能赋予衣物充分的光滑性。为了在即使更稀的浓度下也能实现充分的光滑性，平均分子量优选为100万以上、更优选为150万以上、进一步优选为200万以上、更进一步优选为250万以上、更进一步优选为300万以上、更进一步优选为450万以上、更进一步优选为500万以上、特别优选为600万以上。但考虑到溶解性，平均分子量优选为3000万以下、更优选为2000万以下。
此外，在本发明的含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的物性中，适于表达“光滑性”的物性是“拉丝性”。拉丝性越高的聚合物，越能以少量的配合量表现出“光滑性”。在本发明中，拉丝性高就意味着更低浓度的水溶液以及更低粘度的水溶液呈现出拉丝性。分子量越高、交联性越低的直链聚合物，拉丝性越高，越能表现出良好的“光滑性”，在本发明中是优选的聚合物。
本发明所用的有机聚合物的平均分子量可通过下述测量条件的凝胶渗析色谱(GPC)测量决定。标准样品是用聚环氧乙烷(PEO)，采用PEO换算分子量。其中，在本发明中，并非采用数均分子量或重均分子量，而是以GPC洗提曲线的检测强度最高的馏分的PEO换算值(下文称为峰值分子量)为平均分子量。即，例如“平均分子量为150万以上的有机聚合物”表示其峰值分子量按照PEO换算分子量呈150万以上的值的有机聚合物。
谱柱采用PW/GMPWXL/GMPWXL(Tosoh Corporation制造)、洗提液采用0.2M磷酸缓冲液(KH2PO4、Na2HPO4、pH＝7)/CH3CN＝9/1(重量比)、柱温40℃、流速1.0mL/min、样品浓度1～100μg/mL。检测仪采用RALLS(90°光散射分析仪)。此外，也可使用RID(示差折射仪)估算平均分子量的估算值。使用RID的GPC分析可采用谱柱为GMPWXL+GMPWXL、洗提液为0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1(重量比)、柱温为40℃、流速为0.5mL/min、浓度为0.05mg/mL的条件测量。
此外，本发明涉及由于含有上述拉丝性有机聚合物或含有具有磺酸基和/或硫酸基的聚合物而表现出本发明的光滑性改善效果的改性剂(下文称为本发明的光滑性改善剂)。
本发明的光滑性改善剂的形态没有特别限定，可以是粉末、颗粒、液体或浆料/膏状物等任一种剂型，也可以通过二次加工成型为凝集体、粒状物、片剂等。它们的成型方法可采用公知方法。
通过本发明的光滑性改善剂添加、溶解在水或其他的水系组合物中，可以显著的提高润滑性。因此，通过在普通洗涤剂组合物中添加本发明的光滑性改善剂，就能用其改善上述本发明的洗涤剂组合物。
在通过将本发明的光滑性改善剂添加到普通洗涤剂组合物中得到本发明的洗涤剂组合物的情况下，对本发明的光滑性改善剂的添加方法没有特别限定，但为能稳定地表现出充足的光滑性改善剂的效果，在洗涤剂组合物的制造工序中，本发明的洗涤剂改善剂的添加方法优选为按照实用水平均匀分散到洗涤剂组合物中。在通常的粉末洗涤剂制造工艺中，既可在后掺杂工序(在经过调制的洗涤剂颗粒等中添加洗涤剂成分——例如荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂等的工序)中添加本发明的光滑性改善剂，也可在表面改性工序、造粒工序等中添加。如果可能，在配合浆料工序中添加也是一种很好的选择。
由于含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物呈粉末或颗粒形态时能直接混合到粉末、颗粒形态的洗涤剂组合物中，因此该聚合物适合采用粉末或颗粒形态。对聚合物颗粒的物性没有特别限定，考虑到聚合物颗粒的溶解性，颗粒的平均粒径优选为3mm以下、更优选为1mm以下、进一步优选为500μm以下。此外，考虑到洗涤剂组合物投入水中时的分散性、和为预防粉团(因颗粒凝集体发生部分水合等，使得颗粒之间互相粘合，以致即使施加机械力也不分散的状态)的生成，平均粒径优选为10μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为100μm以上。含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物颗粒的制造方法没有特别限定，但为得到上述粒径的粉末或颗粒状聚合物，优选为反相悬浊聚合法。
此外，为抑制粉团的产生，拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物也可采用通过造粒等与其它基剂形成的混合物。本发明所述的其它基剂只要是能充分分散、溶解本发明的拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的基剂，即可采用任意基剂，例如，可适宜的使用芒硝、碳酸钠、沸石、聚乙二醇或烷基硫酸盐等。
为提高手洗洗涤性，洗涤剂组合物中的拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的含量优选为超过0.1重量％、更优选为超过0.2重量％、进一步优选为超过0.25重量％、更进一步优选为0.3重量％以上、更进一步优选为0.5重量％以上、更进一步优选为1重量％以上、特别优选为3重量％以上。而考虑到漂洗性、粉末物性，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
其中，在手洗洗涤中，在被清洗物、水量都很少的条件下进行洗涤。因此，与采用洗衣机机洗的情况相比，在大多数情况下，洗涤剂组合物的单次用量较少。特别是在粉末形态下的含有拉丝性有机聚合物的制品或含有具有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的制品与粉末洗涤剂颗粒经后掺杂而得的粉末洗涤剂组合物中，为使单次所用洗涤剂中所含的拉丝性有机聚合物量或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物量均匀掺杂，拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物在洗涤剂组合物中的含量优选为超过0.1重量％、更优选为超过0.2重量％、进一步优选为超过0.25重量％、更进一步优选为0.3重量％以上、更进一步优选为0.5重量％以上、更进一步优选为0.7重量％以上、特别优选为1重量％以上。而考虑到配合的平衡性，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
此外，在使用本发明的拉丝性有机聚合物的情况下，为使拉丝性有机聚合物稳定，在通过造粒等与其它组分形成混合物时，其用量优选为通过降低每个颗粒中的有效组分，改善组合物中的该聚合物的分散性。
5.其它洗涤剂组分<(b)表面活性剂>
本发明所用的表面活性剂可采用现有的已知的物质。此外，为提高清洗性能，表面活性剂优选将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂用作主表面活性剂。
特别是在阴离子表面活性剂的情况下，优选为具有碳原子数10～18的烷基链的直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性基、烷基或烯基磷酸酯或其盐等碱金属盐，也可配合源自牛脂、椰子油的脂肪酸盐。其中，优选为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐，特别优选为烷基苯磺酸钠。阴离子表面活性剂具有能进一步提高本发明所定义的有机聚合物的“拉丝性”、或有机聚合物所导致的“光滑性赋予效果”等效果。据此，洗涤剂组合物中的阴离子表面活性基的含量优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上、进一步优选为12重量％以上、更进一步优选为15重量％以上、更进一步优选为18重量％以上、特别优选为20重量％以上。此外，考虑到粉末物性，优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下、进一步优选为30重量％以下、更进一步优选为26重量％以下。
此外，非离子表面活性剂适合采用聚氧化烯(优选为氧乙烯和/或氧丙烯)烷基醚。也可使用聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰氨或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基配糖物、脂肪酸甘油单酯。非离子表面活性剂不仅耐硬水性好，而且对皮脂污垢等油性污物的清洁能力也很明显。考虑到起泡性、漂洗性等方面，用量优选为15重量％以下。
但根据光滑性改善方法所述理由，在拉丝性有机聚合物为聚环氧乙烷的情况下，聚氧乙烯烷基醚的配合量基本上视为未添加。在本发明中，基本上视为未添加是指低于2％、优选为低于1.5％、更优选为低于1％、进一步优选为低于0.5％、特别优选为不含。更优选为聚氧乙烯烷基醚以及聚氧乙烯烷基苯基醚的配合量优选为低于2％、更优选为低于1.5％、进一步优选为低于1％、更进一步优选为低于0.5％、特别优选为不含。
在本发明的洗涤剂组合物中，还可以适当添加甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯系表面活性剂、肥皂、阳离子表面活性剂等表面活性剂。
<(c)碱剂>
本发明所用的碱剂优选配合现有的已知的碱剂。为提高清洗性能，优选将碱剂配合到洗涤剂组合物中。碱剂的实例可举出例如轻灰、重灰等被总称为碳酸钠等碱金属碳酸盐，以及JIS1号、2号、3号硅酸钠等非晶碱金属硅酸盐、结晶性碱金属硅酸盐等碱金属盐。碱金属盐具有能进一步提高本发明所定义的有机聚合物带来的“光滑性”的效果。据此，洗涤剂组合物中的碱金属盐的含量优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为7重量％以上、更进一步优选为10重量％以上、再进一步优选为12重量％以上、甚而优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上。此外，考虑到配比平衡性，优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下。
<(d)金属离子封闭剂>
将金属离子封闭剂作为增效剂配合到洗涤剂组合物中，捕捉洗涤水中的硬度成分，这从清洗性能方面看非常有效。金属离子封闭剂具有能进一步提高本发明所定义的聚合物带来的“光滑性”的效果。尤其是当配合钙离子捕捉能为100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂时，效果更好。这类金属离子封闭剂可举出结晶性铝硅酸盐、结晶性硅酸钠、丙烯酸聚合物、丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸。但碳酸钠、非晶硅酸钠不属于本发明的金属离子封闭剂。考虑到清洗性能，洗涤剂组合物中的金属离子封闭剂含量优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上、更进一步优选为20重量％以上。另外，考虑到配比平衡性，优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、特别优选为35重量％以下。
<(e)释放过氧化氢的无机盐>
出于减弱“对手部皮肤的刺激性”的考虑，洗涤剂组合物的在水中释放过氧化氢的无机盐(下文称为过氧化氢释放物)的含量优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、更进一步优选为2.5重量％以下。
对过氧化氢释放物没有特别限定，例如可举出过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐等。
<(f)其它聚合物>
此外，在本发明的洗涤剂组合物以及本发明所用洗涤液中，除了具有拉丝性的有机聚合物之外，出于提高固体颗粒污物分散性等目的，还可配合现有的已知的分子量低于50万的、优选为分子量1000～10万的有机聚合物，例如羧酸系聚合物、聚乙二醇、羧甲基纤维素等。
<羧酸系聚合物>
羧酸系聚合物除了具有封闭金属离子的功能，还具有将固体颗粒污物分散到洗涤浴中的作用。羧酸系聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的均聚物或共聚物，共聚物适合使用上述聚合单体与顺丁烯二酸的共聚产物，该聚合物分子量优选为5000～2万。
<聚乙二醇>
聚乙二醇具有将固体颗粒污物分散到洗涤浴中的作用。分子量优选为1000～2万。
<羧甲基纤维素>
羧甲基纤维素具有将固体颗粒污物分散到洗涤浴中的作用。考虑到分散性，分子量优选为数千～数十万，醚化度优选为0.2～1.0。
<(g)其它添加剂>
在本发明的洗涤剂组合物中，还可适宜的添加酶、香料、荧光染料、色素等。
6.洗涤方法本发明涉及洗涤方法。本发明的洗涤方法的特征在于，具有使用本发明的洗涤剂组合物、或使用添加有本发明的拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的洗涤剂组合物、或使用添加有本发明的光滑性改善剂的洗涤剂组合物洗涤被清洗物的工序。由于具有该特征，而表现出被清洗物之间存在光滑性、抑制被清洗物的纤维等损坏的效果(即，避免衣物损坏的保养效果)。在手洗洗涤的情况下，据此可表现出提高触感、实现轻松手洗洗涤的效果。再者，还能表现出抑制因被清洗物与手的互磨而产生的手部划伤、擦伤等的效果(即，减少手部擦伤的效果)，实现本发明的光滑性改善效果。
在本发明中，本发明的拉丝性有机聚合物或含有磺酸基和/或硫酸基的聚合物的分子量越大，或其在洗涤液中的含量越高，就越能提高光滑性，且由于还能提高洗涤液的拉丝性，因此越能实现轻松洗涤。
本发明的洗涤方法中的洗涤液采用与上述洗涤液相同的洗涤液即可。另外，在本发明的洗涤方法中，对实施洗涤的环境、被清洗物的种类、被清洗物的量、水量、以及在容器中进行洗涤时的该容器的大小等没有限定，可在所有环境下表现出该效果。
实施例下面，通过实施例进一步描述本发明的具体实施方式
。该实施例仅用于举例说明本发明，并没有任何限定的意图。
分子量的测定按照上述方法，测量本实施例所用各有机聚合物的分子量。检测仪采用RALLS。
样品1东亚合成株式会社制聚丙烯酸钠ARON A-20P样品2东亚合成株式会社制丙烯酰胺甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物钠ARON A-50P样品3住友精化株式会社制聚环氧乙烷PEO8Z
样品4住友精化株式会社制聚环氧乙烷PEO3Z测量结果样品1峰值平均分子量500万样品2峰值平均分子量550万样品3峰值平均分子量280万样品4峰值平均分子量120万另外，实施例中所实施的手洗洗涤评价方法如下所示。
<手洗洗涤评价方法> 在直径30cm、深13cm、容量8.2L的聚丙烯制洗脸盆(YAZAKI制)注满2L调节到25℃的相当于8.9mgCaCO3/L的硬水(Ca/Mg的摩尔比为7/3)，在水中投入15g洗涤剂组合物之后，在避免水从洗脸盆中飞溅出的前提下用手持续搅拌。在开始搅拌30秒之后，将纯棉T恤(100％棉，Gunze制造，白色，L size)浸在洗脸盆中的洗涤液内，使T恤整体充分润湿，然后，在5分钟后，用两手握住T恤的胸部，搓洗T恤的胸部。此时，在搓洗部分从洗涤液中拎出的状态下进行搓洗。每次搓洗3～5下后，再将被搓洗部分浸入洗涤液中。将搓洗时的易搓洗性判定为光滑性，分为1～5等级(rank)。在仅用上述调节水的情况下进行评价时，T恤的褶皱会影响光滑性，且由于搓洗部分难以起泡，因此非常难搓，光滑性很差。此时的光滑性被确定为“1”。各级状态如下所示。
1级光滑性非常低，有摩擦感，手洗涤非常困难。
2级光滑性低，有摩擦感，手洗涤困难。
3级光滑性中等程度，无摩擦感，可以手洗涤。
4级光滑性高，无摩擦感，易于手洗涤。
5级光滑性非常高，无摩擦感，手洗涤非常容易。
另外，在上述试验中，从6名专家的评价结果的平均值求取等级。另外，也通过与由调节例I-1得到的洗涤剂组合物做成对比较，进行光滑性改善效果的评价。
另外，将15g洗涤剂组合物溶解在86ml的水中，利用上述“拉丝性判定法”测量上述手洗洗涤方法中得到的洗涤液的拉丝性。
<衣物损坏性试验>
(预处理布料的配制)将全自动洗衣机(东芝AW-D802VP型)的洗涤水量设定为45L，再向其中加入10件棉质T恤(约2.2kg)。然后按照标准使用量加入浓缩型粉末洗涤剂(ATTACK，花王株式会社)，然后洗涤8分钟，脱水3分钟，冲洗2次，脱水3分钟，用干燥机干燥。反复进行该洗涤循环5次，得到预处理布料。
衣物损坏性试验上述预处理T恤内，用缝纫机在其中4件的胸的部位，缝合Testfabrics Inc.公司制MA(Machine Action)试验布料。MA试验布料采用Frants Szaras；“The mechanical action in washing machines.MA-testpieces instruction and application”(1982)。
将全自动洗衣机(东芝AW-D802VP型)的洗涤水量设定为45L，再投入4件缝合了上述MA试验布料的T恤与6件未缝合MA试验布料的同种棉质T恤共计10件(约2.2kg)。向洗衣机中加入67.5g洗涤剂组合物，浸泡30分钟之后，进行洗涤8分钟、脱水3分钟、冲洗2次、脱水6分钟的洗涤工序，在未干燥状态下，从T恤上取下MA试验布料，测量开线根数。
(衣物损坏性试验评价法)求得4片MA试验布料开线的平均值。
<洗涤剂组合物的调制>
(调制例I-1)将325kg水、200kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、75kg的40重量％的2号硅酸钠水溶液、50kg碳酸钠、212.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、100kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到洗涤剂组合物。
(比较例I-1)调制例I-1所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。该组合物是光滑性等级为2的洗涤剂组合物。另外，溶有洗涤剂组合物的水溶液未呈现出拉丝性。
(调制例I-2)
将325kg水、240kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6kg脂肪醇乙氧基化物(碳原子数12，EO平均加成8摩尔)、75kg的40重量％的2号硅酸钠水溶液、50kg碳酸钠、186.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、100kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到洗涤剂组合物。
(比较例I-2)调制例I-2所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。该组合物是光滑性等级为2的洗涤剂组合物。与调制例I-1相比，光滑性等级相同。另外，溶有洗涤剂组合物的水溶液未呈现出拉丝性。
(调制例I-3)将465kg水、48kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠、135kg的40重量％的聚丙烯酸钠水溶液、120kg碳酸钠、60kg硫酸钠、9kg亚硫酸钠、3kg的CBS型荧光染料、300kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到母粒。
将含有该母粒100重量份、脂肪醇乙氧基化物(碳原子数12，EO平均加成6摩尔)15重量份、烷基苯磺酸钠15重量份、聚乙二醇1重量份、水3重量份的混合液搅拌混合，得到洗涤剂组合物。
(比较例I-3)调制例I-3所得的洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。该组合物是光滑性等级为2的洗涤剂组合物。与调制例I-1相比，有同等的光滑性。另外，溶有洗涤剂组合物的水溶液未呈现出拉丝性。
(调制例I-4)将325kg水、220kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、18kg脂肪醇乙氧基化物(碳原子数12，EO平均加成6摩尔)、75kg的40重量％的2号硅酸钠水溶液、60kg碳酸钠、197.5kg硫酸钠、2.5kg的CBS型荧光染料、93kg的沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到洗涤剂组合物。
(比较例I-4)调制例I-4所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。该组合物是光滑性等级为2的洗涤剂组合物。与调制例I-1相比，有同等的光滑性。另外，溶有洗涤剂组合物的水溶液未呈现出拉丝性。
(比较例I-5)将4.0kg调制例I-4所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量280万的聚环氧乙烷(住友精化株式会社制“PEO-8Z”，具有拉丝性)50g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal CBS-X)2g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为2。与调制例I-1相比，有同等的光滑性。
(实施例I-1)将4.0kg调制例I-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量500万的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON A-20P，具有拉丝性)12g、DM型荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal DMA)2g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为4。几乎所有专家都断定与调制例I-1相比，光滑性得到改善。
另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-2)将4.0kg调制例I-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量500万的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON A-20P，具有拉丝性)20g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)200g、含过碳酸钠的颗粒(日本特开2000-256699号公报第0019段所述漂白剂颗粒)84g、纤维素酶(Celluzyme颗粒，Novozymes制)4g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能强烈感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为5。与调制例I-1相比，6名专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-3)将4.0kg调制例I-3所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量300万的聚丙烯酸钠(具有拉丝性)200g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)160g、蛋白酶(Kannase颗粒，Novozymes制)8g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal CBS-X)4g、香料16g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为4。与调制例I-1相比，几乎所有专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-4)将4.0kg调制例I-3所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量500万的丙烯酸钠/丙烯酰胺甲基丙磺酸钠共聚物(AA/AMPS)(东亚合成化学株式会社制ARON A-50P，具有拉丝性)60g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)120g、纤维素酶(Celluzyme颗粒，Novozymes制)4g、蛋白酶(Kannase颗粒，Novozymes制)8g、香料16g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能强烈感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为5。与调制例I-1相比，6名专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-5)将4.0kg调制例I-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量280万的聚环氧乙烷(PEO)(住友精化株式会社制PEO-8Z，具有拉丝性)48g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)60g、含有过碳酸钠的颗粒(日本特开2000-256699号公报第0019段所述漂白剂颗粒)48g、月桂酰氧苯磺酸钠的造粒物(日本特开2000-256699号公报第0018段所述漂白活性剂颗粒)20g、纤维素酶(Celluzyme，Novozymes制)8g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal CBS-X)6g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能强烈感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为5。与调制例I-1相比，6名专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-6)将4.0kg调制例I-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量450万的聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO-18Z，具有拉丝性)6.0g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal CBS-X)2g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能强烈感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为5。与调制例I-1相比，6名专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
(实施例I-7)将4.0kg调制例I-2所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加平均分子量500万的聚丙烯酰胺(具有拉丝性)280g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)80g、香料16g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到含有高分子有机聚合物的洗涤剂组合物。溶有该洗涤剂组合物的洗涤液呈粘稠状，能强烈感觉到所用T恤表面存在着含有聚合物的润滑层。所得洗涤剂组合物的光滑性如表1所示。光滑性等级为4。与调制例I-1相比，几乎所有专家都断定光滑性得到改善。另外，洗涤剂组合物15g溶于86ml水中而得的水溶液呈拉丝性。
另外，在实施例I-1～I-7中所实施的手洗洗涤中，不会导致手部粗糙、纤维受损。
使用调制例I-1、实施例I-6所得洗涤剂组合物实施上述衣物损坏性试验。开线根数(4片MA试验布料的平均值)分别为86根、70根。
表1

表中各成分的数值表示重量份，MW表示平均分子量
<含有磺酸基和/或硫酸剂的聚合物的合成>
合成例II-1聚合物1(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物)的合成例将50.3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、32.4g氢氧化钠、3.95g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，日本和光纯药工业株式会社制)溶解在135g的离子交换水中，并置于氮气环境下，升温到50℃，搅拌1小时。然后，升温到70℃，并搅拌8小时。用360g离子交换水将其稀释后，加入2700g乙醇，将析出的固态聚合物减压干燥，得到无色固态聚合物55.0g(收率98.8％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为200万(PEO换算，谱柱采用GMPWXL+GMPWXL，展开溶剂采用0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1(重量比)、浓度0.05mg/mL，流速0.5mL/min、40℃、检测仪采用RALLS，下例按照相同的条件测量平均分子量)。
合成例II-2聚合物2(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的均聚物)的合成例将1.00g糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶于185g正己烷中，再将20.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、3.86g氢氧化钠、0.055g过硫酸铵溶解在50g的离子交换水中，分散并置于氮气环境下，升温到60℃，搅拌3小时。从共沸回流液中仅分离出水相，在将含水率降低到30wt％之后，自然冷却，将所得固态颗粒减压干燥，得到无色颗粒状聚合物22.0g(收率99.1％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为300万。平均粒径为230μm。
另外，平均粒径采用JIS Z 8801所规定的筛求得。使用孔径2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm、106μm的十级筛和托盘，安装到Rotating and tapping仪(HEIKO SEISAKUSHO制)上，将100g试样经10分钟振动(振筛次数156次/分，转速290次/分)进行筛分后，测量托盘以及各筛上的残留颗粒的重量。将(从微粉侧起算)累积重量比例50％以上的筛孔径设为aμm，比aμm大一些的筛的孔径设为bμm，在将从托盘转移至aμm筛的重量比例的累积值设为c％，并将aμm筛之上的重量比例设为d％时，平均粒径＝10A，
根据A＝(50-(c-d/(logb-loga)×logb))/(d/(logb-loga))计算得出。
合成例II-3聚合物3(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物)的合成例将6.00g糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶于950g正己烷中，在氮气环境下回流，再将665g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、0.80g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，日本和光纯药工业株式会社制)溶解在590g的离子交换水中，用1小时进行滴加分散，并搅拌30分钟。再按照与合成例II-2同样的技术方案进行共沸脱水/干燥后，得到无色颗粒状聚合物664g(收率99.8％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为620万。平均粒径为250μm。且该聚合物的0.4重量％的水溶液被确认具有拉丝性。
合成例II-4聚合物4(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠＝95∶5(摩尔比)的共聚物)的合成例将6.00g糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶于800g环己烷中，在氮气环境下升温到70℃，然后将600g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、160g氢氧化钠、10g丙烯酸、2.40g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，日本和光纯药工业株式会社制)溶解在510g的离子交换水中，用1小时进行滴加分散，并搅拌30分钟。再按照与合成例II-2同样的技术方案进行共沸脱水/干燥，然后就得到无色颗粒状聚合物672g(99.4％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为450万。平均粒径为150μm。且该聚合物的0.5重量％的水溶液被确认具有拉丝性。
合成例II-5聚合物5(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠＝95∶5(摩尔比)的共聚物)的合成例将6.00g蔗糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶于800g正己烷中，在氮气环境下回流，然后将600g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、160g氢氧化钠、10g丙烯酸、0.80g的2，2′-偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50，日本和光纯药工业株式会社制)溶解在510g的离子交换水中，保持在10℃以下，且用1小时进行滴加分散，并搅拌30分钟。再按照与合成例II-2同样的技术方案进行共沸脱水/干燥，然后就得到无色颗粒状聚合物674g(99.7％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为780万。平均粒径为220μμm。且该聚合物的0.3重量％的水溶液被确认具有拉丝性。
合成例II-6聚合物6(2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸钠交联聚合物)的合成例将2.00g糖酯(S-770，三菱化学食品株式会社)溶于950g正己烷中，在氮气环境下回流，然后将440g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、0.011g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯23G，新中村化学工业株式会社制)、0.50g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，日本和光纯药工业株式会社制)溶解在390g的离子交换水中，用1小时进行滴加分散，并搅拌30分钟。再按照与合成例II-2同样的技术方案进行共沸脱水/干燥，然后就得到无色颗粒状聚合物438g(收率99.5％)。所得聚合物的GPC测量结果为峰值分子量为500万。平均粒径为200μm。且该聚合物的0.5重量％的水溶液被确认具有拉丝性。
<洗涤剂组合物的调制>
调制例II-1将325kg水、200kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、125kg的40重量％的2号硅酸钠水溶液、50kg碳酸钠、50kg三聚磷酸钠、150kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、6.25kg的40重量％的丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物水溶液、2.5kg的CBS型荧光染料、100kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的物性的评价按照下述方法进行。
<手洗洗涤评价方法>
与上述试验一样，从6名专家的评价结果的平均值求取等级。并使用相当于89mgCaCO3/L(Ca/Mg的摩尔比为7/3)的2L硬水。另外，采用由调节例II-1得到的洗涤剂组合物对成对比较的比较对象，进行光滑性改善效果的评价。
<布料损坏性试验评价方法>
同上所述进行试验，求取4片MA试验布料的平均值。
<防止碳再污染性的评价方法>
将5.0g洗涤剂组合物溶解在40℃的1000mL用水(CaCl255.42mg/L，MgCl2·6H2O43.51mg/L)中。然后向其中添加日本油化学协会选定的碳黑(旭碳株式会社制，优选为旭洗涤用碳黑)0.25g，照射26±1.5kHz的超声波照射5分钟，使碳黑均匀分散。然后，在20℃下将其移取到搅拌式清洗性能试验机(Terg-O-Tometer)的试样杯，投入5片6cm×6cm的白棉布(日本油化学协会选定标准品，洗涤科学协会出售的#2023布料)，以100±5r/m的转速搅拌10分钟。然后取出白棉布，用手轻柔地拧干至含水率在200重量％以下，再投入40℃的1000mL用水(CaCl255.42mg/L，MgCl2·6H2O43.51mg/L)中，用搅拌式清洗性能试验机(转速100±5r/m)，进行3分钟的漂洗，该漂洗操作共计进行两次。然后取出白布风干，在用熨斗熨平，测量550nm时的反射率(日本电色工业株式会社制，测色色差计)。根据下式求出防止再污染率，根据下述标准评价。
防止再污染率(％)＝[(试验后白棉布的反射率)/(试验前白棉布的反射率)]×100评价标准○防止再污染率在60％以上×防止再污染率低于60％<防止泥再污染性的评价方法>
将5.0g洗涤剂组合物溶解在40℃的1000mL用水(CaCl255.42mg/L，MgCl2·6H2O43.51mg/L)中。然后向其中添加泥土(通过了200mesh筛的园艺用鹿沼红土，株式会社国幸园制(从日本大阪府和泉市善正町10购得))2.5g，均匀分散。然后，在20℃下将其移取到搅拌式清洗性能试验机(Terg-O-Tometer)的试样杯，投入5片6cm×6cm的白棉布(日本油化学协会选定标准品，洗涤科学协会出售的#2023布料)，以100±5r/m的转速搅拌10分钟。然后取出白棉布，用手轻柔地拧干至含水率在200重量％以下，再投入40℃的1000mL用水(CaCl255.42mg/L，MgCl2·6H2O43.51mg/L)中，用搅拌式清洗性能试验机(转速100±5r/m)，进行3分钟的漂洗，该漂洗操作共计进行两次。然后取出白布风干，用熨斗熨平，测量460nm时的反射率(日本电色工业株式会社制，测色色差计)。根据下式求出防止再污染率，根据下述标准评价。
防止再污染率(％)＝[(试验后白棉布的反射率)/(试验前白棉布的反射率)]×100评价标准○防止再污染率在66％以上×防止再污染率低于66％(比较例II-1)调制例II-1所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性的等级为2。与调制例II-1相比，有同等的光滑性。另外，该组合物是防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○的洗涤剂组合物。
(调制例II-2)将325kg水、240kg的50重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6kg脂肪醇乙氧基化物(碳原子数12，EO平均加成8摩尔)、75kg的40重量％的2号硅酸钠水溶液、50kg碳酸钠、186.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、100kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到洗涤剂组合物。
(比较例II-2)调制例II-2所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性的等级为2。与调制例II-1相比，有同等的光滑性。另外，该组合物是防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○的洗涤剂组合物。
(调制例II-3)将465kg水、48kg的50％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、135kg的40重量％的聚丙烯酸钠水溶液、120kg碳酸钠、60kg硫酸钠、9kg亚硫酸钠、3kg的CBS型荧光染料、300kg沸石混合，调制成均匀的浆料后，喷射浆料并干燥，得到母粒。
将含有该母粒100重量份、脂肪醇乙氧基化物(碳原子数12，EO平均加成6摩尔)15重量份、烷基苯磺酸钠15重量份、聚乙二醇1重量份、水3重量份的混合液搅拌混合，得到洗涤剂组合物。
(比较例II-3)调制例II-3所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性的等级为2。与调制例II-1相比，有同等的光滑性。另外，该组合物是防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○的洗涤剂组合物。
(实施例II-1)将4.0kg调制例II-2所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加720g合成例II-1的聚合物1、DM型荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，Tinopal DMA)2g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为4。几乎所有专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
(实施例II-2)将4.0kg调制例II-3所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加360g合成例II-2的聚合物2、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)200g、含过碳酸钠的颗粒(日本特开2000-256699号公报第0019段所述漂白剂颗粒)84g、纤维素酶(Celluzyme颗粒，Novozymes制)4g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为4。几乎所有专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
(实施例II-3)将4.0kg调制例II-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加120g合成例II-3的聚合物3、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)160g、蛋白酶(Kannase颗粒，Novozymes制)8g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，TinopalCBS-X)4g、香料16g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为5。6名专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
(实施例II-4)将4.0kg调制例II-2所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加320g合成例II-4的聚合物4、含有过碳酸钠的颗粒(日本特开2000-256699号公报第0019段所述漂白剂颗粒)48g、月桂酰氧苯磺酸钠颗粒(日本特开2000-256699号公报第0018段所述漂白活性剂颗粒)20g、羧甲基纤维素(日本制纸化学公司，F10MC)120g、纤维素酶(Celluzyme颗粒，Novozymes制)4g、蛋白酶(Kannase颗粒，Novozymes制)8g、香料16g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为5。6名专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
(实施例II-5)将4.0kg调制例II-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加60g合成例II-5的聚合物5、纤维素酶(Celluzyme颗粒，Novozymes制)8g、荧光染料(Ciba-Geigy株式会社制，TinopalCBS-X)6g、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为5。6名专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
(实施例II-6)将4.0kg调制例II-1所得洗涤剂组合物加入混凝土搅拌机(日本光洋机械产业株式会社制，容量40L)，然后添加160g合成例II-6的聚合物6、香料12g，在倾角30°、转数20r/m的条件下混合3分钟，得到洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的光滑性、防止再污染性如表2所示。光滑性等级为5。6名专家都断定与调制例II-1相比，光滑性明显改善。另外，该组合物的防止碳再污染性为○，防止泥再污染性为○。
另外，在使用实施例II-1～II-6所得洗涤剂组合物实施洗涤时，与比较例II-1～II-3时相比，可有效感到“粗糙”、“摩擦”等不轻松因素和肉体的疲劳感得到减弱，其间有明显差异。另外，按照实施例II-1～II-6实施洗涤时，也不会导致手部粗糙、且也未导致洗涤物变形。
使用调制例II-1、实施例II-5的洗涤剂组合物实施了上述衣物损坏性试验。开线根数(4片MA试验布料的平均值)分别为88根、72根。
表2

表中，AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，AA表示丙烯酸钠。
产业实用性本发明的洗涤剂组合物能很有效地用于洗涤，特别是手洗洗涤。
所以，对于所说明的本发明，显然，同一种物质可变换多种方法得到。发明人认为，这种变化并未脱离本发明的目的和范围，另外，本领域技术人员能够理解的这种变换均包含于权利要求的范围内。
权利要求
1.一种光滑性改善方法，改善洗涤液中被清洗物的光滑性，其特征在于，在洗涤时，使得洗涤液中存在具有拉丝性的有机聚合物。
2.一种光滑性改善方法，改善手洗洗涤液中的被清洗物的光滑性，其特征在于，以手洗涤时，使得洗涤液中存在具有拉丝性的有机聚合物。
3.一种手洗洗涤方法，其特征在于，具备使用含有具有拉丝性的有机聚合物的呈拉丝性的洗涤液，或使用将该洗涤液用水稀释至大于1倍小于等于1000倍后的洗涤液，手洗涤被清洗物的工序。
4.如权利要求3所述的手洗洗涤方法，其特征在于，洗涤液的pH值为9.0以上。
5.一种改善光滑性的洗涤剂组合物，其特征在于，含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物。
6.如权利要求5所述的洗涤剂组合物，其特征在于，含有(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物；(b)表面活性剂；(c)碱剂；和(d)金属离子封闭剂。
7.如权利要求5所述的洗涤剂组合物，其特征在于，含有(a)超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的聚环氧乙烷；(b-1)10重量％以上的阴离子表面活性剂；(c)碱剂；和(d)金属离子封闭剂，实质上不含(b-2)聚氧乙烯烷基醚。
8.如权利要求5～7中任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，呈粉末状或颗粒状。
9.如权利要求5～8中任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，还含有在水中释放过氧化氢的无机盐，该无机盐的含量在15重量％以下。
10.一种洗衣剂组合物，其特征在于，含有平均分子量在50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物。
11.如权利要求10所述的洗衣剂组合物，其特征在于，呈粉末状或颗粒状。
12.如权利要求10或11所述的洗衣剂组合物，其特征在于，含有(a′)平均分子量为50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物；(b)表面活性剂；(c)碱剂；和(d)金属离子封闭剂。
13.如权利要求10～12中任一项所述的洗衣剂组合物，其特征在于，结构单体为来源于选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、和苯乙烯磺酸及其盐的1种以上的单体的基团。
14.一种光滑性改善剂，其特征在于，含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物。
15.如权利要求14所述的光滑性改善剂，其特征在于，有机聚合物为来源于选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸、二甲氨基乙基甲基丙烯酸、乙烯醇、及这些物质混合物的单体的聚合物或共聚物；具有糖骨架的多糖；或多肽。
16.如权利要求14所述的光滑性改善剂，其特征在于，有机聚合物为聚环氧乙烷，实质上不含聚氧化烯烷基醚。
17.一种光滑性改善剂，其特征在于，含有平均分子量为50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型的基、或硫酸基或其盐型的基的聚合物。
18.如权利要求17所述的光滑性改善剂，其特征在于，结构单体为来源于选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、和苯乙烯磺酸及其盐的1种以上的单体的基团。
19.使用权利要求10所述的洗衣剂组合物进行洗涤的方法。
20.使用权利要求17所述的光滑性改善剂进行洗涤的方法。
全文摘要
本发明涉及在洗涤时，使得具有拉丝性的有机聚合物存在于洗涤液中，改善洗涤液中的被清洗物的光滑性的改善方法；具备使用含有具有拉丝性有机聚合物呈现拉丝性的洗涤液，或使用用水将其稀释至大于1倍小于等于1000倍的洗涤液，进行被清洗物的手洗洗涤的工序的手洗洗涤方法；含有超过0.1重量％的平均分子量150万以上的具有拉丝性的有机聚合物的洗涤剂组合物；含有平均分子量在50万以上，结构单体的60摩尔％以上具有磺酸基或其盐型基，或硫酸基或其盐型基的聚合物的洗衣剂组合物。本发明的洗涤剂组合物特别适用于手洗洗涤。
文档编号C11D3/39GK1918274SQ20058000470
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月10日 优先权日2004年2月13日
发明者柳泽友树, 笠井克彦, 今泉义信, 割田浩章, 隐岐一雄, 泷口整, 增田拓也, 山口修 申请人:花王株式会社