专利名称：在长期暴露于紫外线时具有稳定性的不透明彩色和白色单丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于牙刷中的不透明和白色单丝。更具体地讲，本发明 涉及对化学降解、光引发或热引发降解具有增强的抗性的不透明和白色单丝。
背景技术：
制造用作牙刷刷毛的长丝以及制造方法均是已知的。例如，此类刷毛 和制造方法描迷于美国专利6,090,488、美国专利5,500, 975和美国专利 5， 533, 227。聚酯和尼龙通常用在针对牙刷应用的单丝制造中。尼龙单丝尤 其具有优异的机械特性、耐磨性、抗展性和耐化学品性。 一般来讲，牙刷以 及包含可用于牙刷制造的单丝类型的其他制品在限制其暴露于自然环境的条 件下进行包装和销售。尤其对牙刷而言，通常在受控条件下储存和使用此类 制品，避免使其暴露于热、阳光和恶劣天气。因此，牙刷应用中所用的单丝 通常在其使用寿命期间，即储存、运输、销售、以及使用期间不会暴露于过 量的紫外线。此外，单丝聚合物类型的选择能够影响在单丝中所观察到的变 质程度，因此并非所有单丝都易受紫外线的影响而变得不可使用。
然而，某些单丝在长期暴露于紫外线辐射后会变脆，其结果是它们的 物理和机械特性降低到一定程度，以致当将其用于指定用途(例如口腔卫 生)时，这些单丝会折断或破碎。所观察到的单丝的脆性可归因于长丝强度 和柔韧性的损失。该特性损失使这些单丝不可用于牙刷应用或要求柔韧性和强度的其他应用中。强度和柔韧性损失可归因于暴露在非常高水平的紫外线 辐射，即对牙刷而言不平常的紫外线暴露水平之后单丝的降解。
例如，常规的尼龙66、尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙614和尼龙 1010单丝在长期暴露于紫外线辐射之后会变脆。此曝光相当于暴露在阳光 非常充足的地区，例如美国佛罗里达州的阳光。这种曝光程度可能在世界某 些地区遇到，在这些地区，物品在户外环境下储存、推销和/或销售，并且 暴露于直射阳光下，这可能是一些亚洲和远东亚洲国家的习俗。Ti02、 BaS04、 Ca0、 Zn0、以及ZnS是通常用作光遮蔽物的无才几白色颜料，以增加 塑料制品包括单丝的不透明度。然而，出乎意料的是，人们发现在这样的条 件下，相对于天然或半透明长丝，不透明白色单丝更易出现强度和柔韧性损 失。由于降低了不透明或白色单丝的透光率，并且可期望的是同样会减少紫 外线辐射的影响，因此上述情况是意料之外的。
改善塑料制品的紫外线稳定性的常规方法是将塑料与可赋予制品紫外 线稳定性的组分共混。不同的紫外线稳定剂通过不同的机理发挥作用，从而 获得防紫外线产品。例如，紫外线吸收剂(或可转化为紫外线吸收剂的化合 物)、紫外线淬灭剂、紫外线捕集剂、以及光遮掩物可针对紫外线曝光影响 提供增强的稳定性，并且在本文中将它们共同视为紫外线稳定剂。某些无机 化合物可起到光遮掩物的作用，但是可观察到机械特性方面的损失。有机化 合物，通常4支称为紫外线稳定剂，能够防止暴露于紫外线所产生的降解。通 常已知的紫外线稳定剂包括例如，水杨酸对-叔-丁基苯酯；水杨酸对-辛 基苯酯；p,p'-异亚丙基-双(水杨酸苯酚酯)；2-羟基-4-甲氧基二苯酮；2-羟基-4-正-辛氧基-二苯甲酮；2-(2'-羟基-5'_曱基苯基)苯并三唑；2-(3'-叔-丁基-2'-羟基_5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；镍N， N-二-正-丁基二硫代 氨基甲酸酯；以及2， 2'-硫代双(对-叔-辛基苯酚)镍。
然而，就牙刷或可用于个人护理的其他物品而言，对在一般加工条件 下的有限耐用性和迁移的关注可能使得使用某些有机紫外线稳定剂并不可 取。在牙刷刷毛应用中用作紫外线稳定剂的最佳选4奪应当
(a) 提供对290-41 Onm范围内的紫外线的有效防护；
(b) 甚至在长期暴露于紫外线辐射后仍可提供有效防护；
(c) 对高温加工工艺具有优良的热稳定性；(d) 与单丝聚合物相容，加工过程中没有或几乎没有迁移；
(e) 具有低挥发性；
(f) 具有低毒性或无毒性，并且如果需要，适用于需要直接或间接食 物接触的地方；
(g) 具有良好的耐化学品性；
(h) 不会对单丝的物理或机械特性产生重要的不利影响；以及，
(i) 具有足够的抗水解性和抗水相萃取性。
有机紫外线稳定剂可包含具有复杂化学结构的化合物，此类化合物不 推荐用于口腔护理或个人护理应用。因此，包含常规有机紫外线稳定剂的长 丝不可用于此类应用。
尽管并非所有单丝都需要紫外线衰减组分以在长期暴露于紫外线后保 持所需的特性，但是一些单丝会失去其所期望的特性。因此，可能期望的是 包含非有机紫外线稳定剂，这些稳定剂可以安全地用于个人护理产品，例如 牙刷，或用于当暴露于紫外线辐射时质量会下降的其他此类产品。尤其理想 的是使用可以承受高温、潮湿、以及长期暴露于阳光的条件而不会产生大量 降解或长丝强度损失的不透明或白色的单丝。
发明概述
本文公开了一种刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)柄部末梢的刷 头；以及(iii)多根不透明的白色合成单丝，其中单丝包含约0.5重量％或 更少的紫外线衰减组分，并且其中根据ASTM G26进行测试时，单丝平均地 保持其初始强度和柔韧性的至少约65%。
另外，本文公开了一种刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)柄部末梢 的刷头；以及(iii)多根不透明的彩色合成单丝，其中单丝包含约0. 5重量％ 或更少的紫外线衰减组分，并且其中根据ASTM G26进行测试时，单丝平均 地保持其初始强度和柔韧性的至少约70%。本文还公开了不透明的彩色合成 单丝，其中单丝包含约0. 5重量％或更少的紫外线衰减组分，并且其中根据 ASTM G26进行测试时，单丝保持其初始强度和柔彻性的至少约70°/。。本文还公开了不透明的白色合成单丝，其中单丝包含约0.5重量％或 更少的紫外线衰减组分，并且其中根据ASTM G26进行测试时，单丝保持其 初始强度和柔韧性的至少约70%。
发明详述
在一个实施方案中，本发明为不透明的白色或彩色单丝，通过甚至长 期暴露于高水平紫外线辐射后，拉伸强度的保持可证明单丝的抗降解性。
本发明的单丝为合成单丝，可通过常规方法由塑料材料例如尼龙和尼 龙共聚物、聚酯、以及聚烯烃来制成。
更具体地讲，本发明的实践中可使用尼龙，例如尼龙66、尼龙612、 尼龙610、尼龙614、尼龙6、以及尼龙1010、或它们的共混物。
作为另外一种选择，本发明的实践中可使用聚酯，例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)、 以及聚对苯二酸亚环己基二亚曱酯(PCT)。
本发明的实践中还可使用聚烯烃。常见的是将相容的聚合物共混，而 这些共混物可以为最终的聚合产物提供增强或改善的聚合物特性。
本发明的讲授范围内。
优选的聚合物具有超过10， 000的分子量(丽)，并且通常由聚酰胺(尼 龙6, 12、尼龙6，10、尼龙6、尼龙IO，IO、尼龙6, 6、尼龙6，14，其中聚酰 胺是它们的均聚物、共聚物、或共混物)、聚酯(聚对苯二酸丁二醇酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丙二醇酯)、以及聚烯烃例如聚丙烯或聚 丁烯、或它们的共混物组成。
本发明的单丝包含至少 一种可降低透过该单丝的紫外线水平的紫外线 衰减组分。紫外线衰减组分可以是遮光剂或颜料。具体地讲，本发明的单丝 包含至少一种紫外线衰减颜料，该颜料设计用于在所述单丝长期暴露于紫外 线之后降低其降解。此类颜料的实例包括二氧化钛(Ti02);氧化锌 (ZnO);硫化锌(ZnS);以及氧化铈(Ce02)颗粒；或任何这些物质的混合物。 优选的颜料是Ti02或ZnO，最优选的颜料是Ti02。由颗粒所产生的紫外线衰 减程度可取决于粒度、颗粒样式、以及颗粒组成等因素。二氧化钛、氧化锌、以及氧化铈的纳米颗粒可适用于降低紫外线辐射对本发明的单丝的影 响。已发现与等量(按重量百分比计)的非纳米级紫外线衰减颜料颗粒相 比，颜料纳米颗粒可提供大约两倍的紫外线衰减。
就本发明的目的而言，本发明的实践中可用的颜料粒度可以小于
400nm,并且可以在约50nm至约400nm的范围内。就本发明的目的而言，纳 米颗粒是具有小于或等于约200nm的平均粒度的颗粒，优选地为约75至约 180nm,更优选地为约75至约160nm。就本发明的目的而言，"普通"粒度 的颜料颗粒是大于约200nm的颜料颗粒。
具有200nm或更小粒度的本发明的紫外线衰减颜料在本发明的实践中 可能要求制造工艺更加有效。此类紫外线衰减纳米颗粒的表面可用以下物质 改性，例如氧化铝；二氧化硅；或阴离子，例如硫酸根、氯离子、硝酸 根、以及石岸酸根。
本发明的单丝包含约0.5重量°/。或更少的紫外线衰减颜料。优选地， 单丝包含约0.1至约0.5重量％ (按单丝的重量计)的所述颜料。更优选 地，所述单丝包含约0. 1至约0. 4重量°/。的所述颜料。任选地，单丝中可包 含其他颜料以提供各种不透明颜色。例如，可使用以下已知的颜料获得蓝 色、绿色、黄色、橙色、红色或其他颜色，例如颜料黑7， CI 77266;槽 黑；颜料蓝15， CI 74160;酞菁蓝；颜料绿7; CI 74260;酞菁绿；颜料红 101; CI 77491;氧化铁；颜料紫15; CI 77007;群青紫；颜料黄100; CI 19140;以及FD&C黄色5号色淀。
这些颜料可以分别与紫外线衰减颜料混合，或以多种组合的形式使 用，前提条件是认为此类颜料可安全地用在牙刷和/或其他消费者刷子应用 中。可按能提供所需颜色的任何有效量包含此类其他任选的颜料，但优选的 是任选的颜料和紫外线衰减颜料的总重量百分比总共为单丝组合物的0. 75 重量％或更少。
本发明的单丝具有0.003英寸的最小直径和从0.020英寸起的最大直 径，并可采用常规或已知的方法制备，例如通过单或双螺杆挤出机和/或 静态搅拌器的叶栅挤出熔融聚合材料，使用喷丝板制备长丝，将长丝骤冷、 拉伸、退火，并将长丝收集成束(如长丝捆)。根据所使用的聚合材料的特 性，拉伸长丝以获得具有400Kpsi至2， OOOKpsi的挠曲才莫量的长丝。通过混入不同的着色剂或颜色浓缩液可制备任何颜色的长丝。另外， 室、四室、四叶形和六方形。本发明的长丝可包含多种添加剂，例如〗旦不限
于粘土、 Teflon 超细粉、金属粉末、磨料、金属颗粒、以及抗微生物成 分。
当长丝收集成束后，将这些束切成某一长度的片段。采用标准毛簇工 艺使切出的片段可用于牙刷或其他刷子。
除牙刷以外，本发明的单丝可用于以下应用，例如研磨丝、化妆品 (如化妆刷)、油漆刷、毛笔、过滤介质、单丝织物、用于假发的合成毛 发、玩偶毛发、以及可使用单丝的其他应用。
通过断裂载荷测量，本发明的单丝在长期暴露于紫外线后表现出比某 些常规单丝更少的强度和/或柔韧度损失。就本发明的目的而言，根据ASTM G26,"长期暴露于紫外线辐射"是指样本单丝在低于约50%的相对湿度下 暴露于紫外线辐射达500至800小时范围内的一段时间，该时间段近似于暴 露在阳光中12周。本文将本发明的单丝表现出的断裂载荷(BL)损失百分比 定义为"实测BL (BLm)减去初始BL (BLJ除以BL;乘以100%，，，该百分比为 绝对值35%或更小。换句话说，如在本文所述的条件下测量的断裂载荷所 例证，本发明的不透明白色单丝保持其强度的至少约65%或更大。优选 地，单丝保持其强度的至少约70%,更优选地保持其强度的至少约75%。
在另一个实施方案中，根据本文所述的步骤测定，包含紫外线衰减颜 料并且还包含彩色颜料的本发明的彩色紫外线衰减单丝具有小于或等于绝对 值25%的断裂载荷损失百分比。
在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法可使单丝尖端逐渐变细 或形成角度，例如，通过将单丝端部浸入热腐蚀性溶液并从溶液中取出单 丝，然后中和单丝上残余的腐蚀性溶液并沖洗单丝，从而获得端部直径逐渐 变小的单丝。
实施例
实施例1
将尼龙6， 10树脂(可/人DuPont Xingda Filaments Co. ， Ltd. in Wuxi， Jiangsu, China商购获得)以0.413% (按重量计)的比率与Ti02(DuPont DPX-0pt l)共混，以获得白色共混物。施用某一百分比的润湿剂 (该润湿剂是与食物接触的白色油，以约0. 06至0. 10%的比例)以便树脂 将粉末吸收到其表面上并使粉末更加均匀地分布。
将圆孔直径为0. 08咖的120孔喷丝板安装在纺纱机中，在215至320 。C的温度范围内将尼龙共混物挤出，并在水浴(水浴温度在12至35。C范围 内)中骤冷。经过80至IO(TC温度范围的热浴后，拉伸所得股线以获得具 有均匀直径和所需强度的单丝。拉伸率在3. 2至4. 6范围内。用15MPa的饱 和蒸汽将固定的长丝在络纱机上热固25至60分钟。检查长丝并将其巻成长 束或切成较小的片段。
根据ASTM G26在26天的时间段内测试一组30cm长的长丝样本，但是 在测试期间不对样本喷水。
用Instron拉伸试验机测得十个样本的平均断裂载荷。表1示出紫外 线暴露测试的结果。获取可商购获得的长丝，并根据相同的分析步骤对其进 行测试，以供对比。结果同样示于表1中。对比长丝为白色不透明的尼龙 610长丝，它包含0. 33重量％的常规二氧化钬颜料。
表l
断裂载荷，N (暴露天数)断裂载荷损失百分比
比專交实施例112.65 (0)0
7. 00 (26)-45%
实施例111.54 (0)0
8.61 (26)-25%
比较实施例212.65 (0)0
7. 00 (26)-45%
实施例212. 250
8. 43-31%
比H实施例312. 320
8. 24-33%
实施例314. 540
11. 66-20%
10数椐显示在相同的持续时间内，实施例1的长丝的断裂载荷损失率小 于比较实施例的长丝的断裂栽荷损失率，这表示本发明的长丝比常规长丝更 能耐受因暴露于紫外线辐射所引起的老化。
实施例2
采用实施例1中所述的相同方法和测试条件制备实施例2的白色长 丝，并将Ti02的添加百分比调整为0.231%。测试可商购获得的长丝作为对 比，结果示于表l中。
实施例3
采用实施例1中所述的方法和测试条件制备实施例3的蓝色不透明长 丝，不同的是将蓝色颜料(酞菁蓝，0.005%)与0.0999% (按重量计)的 Ti02 —起添加，以得到表1中所示的以下结果。在比较样本中使用相同的 蓝色颜料。
权利要求
1.刷子，所述刷子包括a.柄部；b.所述柄部末梢的刷头；以及c.多根不透明的白色合成单丝，其中所述单丝包含约0.5重量％或更少的紫外线衰减组分，并且其中当根据ASTM G26进行测试时，所述单丝平均保持其初始强度和柔韧性的至少约65％。
2. 用于权利要求l的刷子中的毛簇，所述毛簇包括多根合成单丝，其中 所述单丝包含约0. 5重量％或更少的紫外线衰减组分，并且其中当根 据ASTM G26进行测试时，所述单丝保持其初始强度和柔韦刃性的至少 约65%。
3. 权利要求1的刷子，其中所述刷子为牙刷、油漆刷、化妆刷、或毛笔。
4. 不透明的白色合成单丝，其中所述单丝包含约0. 5重量％或更少的紫 外线衰减组分，并且其中当根据ASTM G26进行测试时，所述单丝保 持其初始强度和柔韧性的至少约65%。
5. 权利要求4的单丝，其中所述单丝包^i4自以下物质的聚合物尼龙 6;尼龙66;尼龙610;尼龙612;尼龙614;尼龙1010;聚酯；聚 烯烃或它们的共混物。
6. 权利要求4至5中任一项的单丝，其中所述紫外线衰减组分为具有 400nm或更小粒度的颜料。
7. 权利要求6的单丝，其中所述紫外线衰减颜料选自二氧化钛、氧化 锌、A克化锌和氧化铈。
8. 权利要求7的单丝，其中所述紫外线衰减颜料具有小于或等于约 200nm的粒度。
9. 包括权利要求4至8中任一项的单丝的研磨丝、化妆品、油漆刷、毛 笔、过滤介质、单丝织物、用于假发的合成毛发、或玩偶毛发。
10. 刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)所述柄部末梢的刷头；以及(iii)多根不透明的 彩色合成单丝，其中所述单丝包含约0,5重量％或更少的紫外 线衰减组分，并且其中当才艮据ASTM G26进行测试时，所述单丝 平均保持其初始强度和柔韧性的至少约70%。
11. 用于权利要求10的刷子中的毛簇，所述毛簇包括多根合成单丝，其 中所述单丝包含约0. 5重量％或更少的紫外线衰减组分，并且其中当 根据ASTM G26进行测试时，所述单丝保持其初始强度和柔韧性的至 少约70%。
12. 权利要求10的刷子，其中所述刷子为牙刷、油漆刷、化妆刷、或毛笔。
13. 不透明的彩色合成单丝，其中所述单丝包含约0. 5重量°/。或更少的紫 外线衰减组分，并且其中当根据ASTM G26进行测试时，所述单丝保 持其初始强度和柔韧性的至少约70%。
14. 权利要求13的单丝，其中所述单丝包含选自以下物质的聚合物尼 龙6;尼龙66;尼龙610;尼龙612;尼龙614;尼龙1010;聚酯； 聚烯烃或它们的共混物。
15. 权利要求13至14中任一项的单丝，其中所述紫外线衰减组分为具有 400nm或更小粒度的颜料。
16. 权利要求15的单丝，其中所述紫外线衰减颜料选自二氧化钛、氧化 锌、好b化锌和氧化铈。
17.权利要求16的单丝，其中所述紫外线衰减颜料具有小于或等于约 200nm的粒度。
18.包括权利要求13至17中任一项的单丝的研磨丝、化妆品、油漆刷、 毛笔、过滤介质、单丝织物、用于假发的合成毛发、或玩偶毛发。
全文摘要
本发明公开了不透明的白色单丝，所述单丝甚至在暴露于高水平的紫外线后仍保持拉伸强度。本发明的单丝甚至暴露在相当于佛罗里达州的阳光下三至六个月后也不会变脆。本发明的单丝可用于刷子、过滤介质、单丝织物、用于假发的合成毛发、玩偶毛发、以及可使用单丝的其他应用，这些物品在大量暴露于阳光的环境中储存或销售。
文档编号A46D1/00GK101563003SQ200780047354
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月22日
发明者A·H·小赖德, A·扎法, D·艾格龙, I·D·沃克, M·王, R·A·布雷茨勒 申请人:纳幕尔杜邦公司