含有有机二胺的餐具洗涤组合物的制作方法

专利名称：含有有机二胺的餐具洗涤组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有低分子量有机二胺的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及用于手洗餐具的洗涤剂组合物，它具有改善的去油性能和起泡效果。本发明的洗涤剂还具有改善的低温稳定性和杰出的溶解能力以及改善的顽固食物污渍去除和抗菌性质。本发明的洗涤剂组合物可以是任何形式，包括颗粒、膏状物、凝胶或液体，更优选的实施方案是液体或凝胶形式。
当在超过约8.0的pH配制手洗餐具洗涤剂时，在餐具洗涤领域中人们已知二胺替代低含量使用的钙/镁离子作为表面活性增效剂是更有效的。二胺同时提供油腻洗涤、起泡、溶解和低温稳定性方面的效果，而没有与钙/镁有关的缺点。
背景技术：
典型的工业手洗餐具组合物加入了二价离子(镁，钙)以确保在软水中的足够的去油性能。然而，在含有阴离子、非离子或附加的表面活性剂(例如烷基二甲基氧化胺、烷基乙氧基化物、烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜碱)的配方中存在二价离子导致产物与水的缓慢混合速率(并因此差的发泡)、差的漂洗和差的低温稳定性。此外，由于随着pH的增加与钙和镁有关的沉淀，制备稳定的含有钙/镁的餐具洗涤剂是非常困难的。
US4556509公开了二胺的二酸盐，在这些条件下，我们发现这些物质有限制，此外，效果限制于硬度＜70ppm。US4556509还公开了使用C2间隔基，例如乙二胺二酸盐和乙氧基化二胺，它们在现存的开发中严格限制性能。
我们现在还确定，如下文详细描述的那样，与在常规洗涤剂组合物中使用镁或钙相比较，在餐具洗涤组合物中在约8.0-12的pH(用10％溶液测量)下使用某些有机二胺与表面活性剂导致改善的顽固食物污渍洗涤和除去油腻/油。出乎意料的是，有机二胺还改善了在污垢，尤其是含有脂肪酸和蛋白质的污垢存在下的泡沫稳定性。
此外，本文讨论的二胺的强去油腻性能允许从配方中减少/省去镁/钙离子而保持油腻性能方面的效果。除去镁/钙附加地导致了改善的溶解能力、漂洗和低温产物稳定性方面的效果。
本发明的二胺和表面活性剂结合还提供了感觉效果。我们发现存在本发明的组合物产生母液的“光滑”感觉和对皮肤的“柔和”感觉。二胺还被发现对洗涤母液产生抗菌效果，然而，本文中存在的特殊组合物具有相对高pH、洗涤表面活性剂和选择性的酶，特别设计用于餐具洗涤，所有这些物质在隐形眼镜清洁剂中是不合乎需要的。
我们现已发现这些效果可通过在较高pH配方(约8-12)中在宽硬度范围(8-＞1000ppm)内使用低分子量有机二胺达到。
背景技术：
US4556509公开了在约6-8的pH范围的洗涤剂中使用低分子量有机二胺二酸盐。
JP63131124-A88/06/03描述了含有与卤素化合物，例如1，2-二氯乙烷反应的二胺的隐形眼镜清洁剂。
发明概述本发明的洗涤剂组合物含有二胺和表面活性剂。更具体地说，本发明的洗涤剂含有a)有效量的低分子量(小于约400amu，优选小于约200amu，更优选小于或等于约150amu)的有机二胺，其中所述二胺具有约8.0-约11.5的pK1和pK2；和b)洗涤有效量的表面活性剂；其中洗涤剂组合物(以10％水溶液测定)具有约8.0-约12，优选约8.2-约12，更优选约8.5-约11，最优选约8.5-约10.2的pH。
表面活性剂与有机二胺的优选重量比为约40∶1-约2∶1，更优选约10∶1-约5∶1。
洗涤剂组合物还选择性地含有，与已知常规洗涤剂组合物相比，下降了的镁/钙离子。换句话说，本发明的组合物优选使用不超过约1.5％，更优选不超过约0.6％可获得的二价离子，优选选自钙和镁。本发明的洗涤剂组合物最优选基本上没有(即小于约0.1％)附加的二价离子。
本发明的表面活性剂选自阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物。用于本文的优选阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、甲基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、烷基烷氧基羧酸盐和牛磺酸盐。用于本文的优选非离子表面活性剂选自烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、链烷酰基葡糖酰胺、烷基聚糖苷、烷基甜菜碱和它们的混合物。在更优选的实施方案中，阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和它们的混合物。在另一更优选的实施方案中，非离子表面活性剂选自氧化胺、烷基甜菜碱、链烷酰基葡糖酰胺和它们的混合物。如果使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，阴离子非离子的重量比优选是约50∶1-约1；50，更优选约50∶1-约3∶1。同样，当存在阴离子和非离子表面活性剂的混合物时，本发明的手洗餐具洗涤剂组合物优选还含有蛋白酶、淀粉酶或它们的混合物。此外，这些手洗餐具洗涤剂的实施方案优选还含有增溶剂。优选的增溶剂包括甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸的钠、钾、铵或水溶性取代铵盐。
洗涤剂还优选含有一种或多种洗涤剂助剂，其选自去污聚合物、分散剂、多糖、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、助洗剂、酶、染料、缓冲剂、抗真菌或霉控制剂、驱虫剂、香料、增溶剂、增稠剂、加工助剂、增泡剂、增白剂、防腐剂、稳定剂抗氧化剂和螯合剂。尽管阳离子表面活性剂可选择性地存在于本发明的洗涤剂组合物，但优选的实施方案基本上没有阳离子表面活性剂。此外，本发明的组合物基本上没有卤素离子(氯、氟、溴或碘离子)和基本上没有脲。基本上没有是指按组合物重量计小于约1％，优选小于约0.1％，更优选0％的各个组分。
此外，本发明的手洗餐具洗涤剂组合物还可含有酶，其优选选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶和它们的混合物，酶更优选选自蛋白酶和淀粉酶。
此外，用于本发明的二胺优选基本上没有杂质。即，“基本上没有”是指二胺是超过95％纯度，即优选97％，更优选99％，最优选99.5％没有杂质。可存在于商业上提供的二胺中的杂质的实例包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氢嘧啶。此外，可以相信二胺应没有氧化反应物以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和/或其它表面活性剂，氧化胺或表面活性剂应没有过氧化氢。在氧化胺或氧化胺的表面活性剂浆状物中过氧化氢的优选含量为0-40ppm，更优选0-15ppm。在氧化胺和甜菜碱中如果存在胺杂质，它应降低至上述过氧化氢的含量。
当组合物含有酶时使组合物中没有过氧化氢是重要的。过氧化物会与酶反应，破坏酶给予组合物的任何性能效果。即使少量的过氧化氢也会导致含有酶的配方出现问题。然而，二胺可与任何存在的过氧化物反应，用作酶稳定剂并避免过氧化氢与酶反应。这种用二胺稳定酶的方法的唯一缺点是产生的氮化合物被认为导致含有二胺组合物存在臭味。二胺用作酶稳定剂还妨碍了二胺向组合物提供其最初提出实现的效果，即油腻清洁、起泡、溶解能力和低温稳定性。虽然二胺可用作酶稳定剂，但由于可能产生臭味化合物和降低所存在的起主要作用的可利用的二胺的数量，因此优选通过使用基本上没有过氧化氢的组分和/或通过使用非二胺抗氧化剂使在本发明的组合物中作为杂质存在的过氧化氢的数量降低至最小。
还优选本发明的组合物是没有“臭味”的。即，顶部空间不产生消费者察觉的不利气味。这可以通过许多方法实现，包括使用香料以掩盖任何不合乎需要的气味、使用稳定剂例如抗氧化剂、螯合剂等和/或使用基本上没有杂质的二胺。尽管不打算限制于理论，但我们相信在二胺中存在的杂质会产生本发明的组合物的主要臭味。这些杂质可能在二胺的制备和贮存过程产生，它们还可能在本发明的组合物的制备和贮存过程中产生。使用稳定剂，例如抗氧化剂和螯合剂抑制和/或避免从制备时间至被消费者的最终使用及更远组合物中这些杂质的形成。因此，最优选通过加入香料、稳定剂和/或使用基本上没有杂质的二胺除去、抑制和/或避免这些臭味的形成。
此外，本发明的手洗餐具洗涤剂组合物还可含有小苏打，尤其是在低约9的pH以下配制的情况下。如果存在，小苏打将包含总组合物重量的约0.5％-约5％，优选约1％-约3％。
用于本文的所有份数、百分数和比率以重量百分数表示，除非另有说明。在相关部分列出的所有文献列为本文参考文献。
发明的详细描述定义-本发明的洗涤剂组合物含有“有效量”或“油腻去除改善量”的本文定义的各个组分。本文二胺和辅助成分的“有效量”是指对于至少某些目标污垢和污渍在90％置信范围内足以定向地或明显地改善洗涤组合物的性能的量。因此，在其目标包括某些油腻污渍的组合物中，配制者将使用足够的二胺以至少定向地改善对该污渍的洗涤性能。重要的是，在全配制的洗涤剂中，如由下文中的实施例可以看出的那样，二胺可以按提供对很多种污垢和污渍的至少一种洗涤性能的定向改善的数量使用。
同样，二胺与洗涤表面活性剂以有效获得至少一种洗涤性能的定向改善的含量结合用于洗涤剂组合物。在手洗餐具组合物方面，该“使用含量”可根据污垢和污渍的类型和严重程度的变化，还可根据洗涤水温度、洗涤水的体积和餐具与洗涤水接触的时间长度变化。
由于洗涤剂组合物的使用者的习惯和实践明显的不同，在该组合物令人满意的是包括按重量计约0.25％-约15％，优选约0.5％-约10％，更优选约0.5％-约6％的二胺。
在其若干方面之一中，本发明通过组合本发明的特殊二胺和表面活性剂提供了改善除去油腻/油质污垢的方法。油腻/油质“日常”污垢是甘油三酯、脂质体、复杂多糖、脂肪酸、无机盐和蛋白质物质的混合物。
尽管不打算限制于理论，但可以相信通过有机二胺在宽硬度范围(以碳酸钙表示至多约1000ppm)获得的强去油腻性能降低了在手洗餐具洗涤剂中为提高在软水中的去油腻性能对二价离子的需要。重要的是，从常规手洗餐具配方中除去二价离子导致产物与水混合的速率(称为“溶解能力”)、快速起泡、漂洗和低温稳定性的效果。
根据消费者的优选，本发明的组合物可配制在超过约50，优选超过约100厘沲，更优选约100-约400厘沲的粘度。对于欧洲配方，组合物可配制成至多约800厘沲的粘度。
此外，通过二价离子减少获得的杰出溶解速率甚至允许配制者在比常规配方明显较高的粘度(例如1000厘沲或更高)下制备手洗餐具洗涤剂，尤其是致密配方，而同时保持杰出的溶解能力和洗涤能力，这对制备具有较高粘度的致密产物而同时保持可接受的溶解能力具有明显潜在的优点。“致密”或“超细”是指与常规液体洗涤剂相比含有降低的水含量的洗涤剂配方。水含量为按洗涤剂组合物重量计低于50％，优选低于30％。所述浓缩产物向消费者提供可以较少数量使用产物的优点，向生产者提供具有较低运输成本的优点。
如果洗涤剂的pH保持在约8.0-约12的范围内，得到杰出的油腻洗涤和溶解能力性能。选择该pH范围以最大化非质子化二胺(在其中一个氮原子上)的实用含量。
这不同于在pH低于8下存在的较差情况(参见US4556509，Colgate)，其中二胺被高度质子化，具有小的或没有缓冲能力，或不同于当使用预形成的胺盐或季铵化衍生物时的较差情况。
二胺-优选的有机二胺是其中pK1和pK2为约8.0-约11.5，优选约8.4-约11，更优选约8.6-约10.75的物质。出于性能和来源考虑的优选物质是1，3丙烷二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6己烷二胺(pK1＝11；pK2＝10)，1，5戊烷二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)；2-甲基1，5戊烷二胺(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物质是亚烷基间隔基团为C4-C8的伯/伯二胺。通常认为伯二胺优选于仲和叔二胺。
pK1和pK2的定义-用于本文的“pKa1”和“pKa2”是本领域技术人员已知为“pKa”的量。pKa以化学领域中的技术人员通常已知的相同方式用于本发明中。本文引用的数值可由文献得到，例如由Smith和Martel的“Critical Stability Constants卷2，胺”，PlenumPress，NY和London，1975中得到。对于pKa的附加信息可由相关公司文献得到，例如由Dupont，二胺的一个供应商提供的信息。
作为本文的工作定义，二胺的pKa规定是在25℃的全水溶液中和对于在0.1-0.5M的离子强度。pKa是可随温度和离子强度变化的平衡常数；因此在文献中报导的数值有时根据测量方法和条件不是一致的。为避免混淆，用于本发明的pKa是相关条件和/或参考是如本文或在“Critical Stability Constants卷2，胺”中所定义的。一种典型的测量方法是用氢氧化钠的酸电位滴定法，通过在“Chemist’sReady Reference Handbook”，Shugar和Dean，McGraw Hill，NY，1990中描述和引用的合适方法测定pKa。
人们已确定降低pK1和pK2至低于约8.0的取代基和结构改性是不合乎需要的，导致性能的损失。这可包括导致生成乙氧基化二胺、羟基乙基取代的二胺、在间隔基团中氮原子的β位置(和更低位，即γ位)(例如Jeffamine EDR 148)上带有氧的二胺的取代方式。此外，基于乙二胺的物质是不合适的。
用于本发明的二胺由如下结构定义

其中R1-4分别选自H、甲基、-CH3CH2和环氧乙烷；Cx和Cy分别选自亚甲基或支链烷基，其中x+y是约3-约6；和A是选择性地存在的，选自给电子或吸电子基团以调节二胺的pKa至所需范围。如果A存在，由x和y必须均是1或更大。
优选二胺的实例包括如下二甲基氨基丙基胺

1，6-己烷二胺

1，3丙烷二胺

2-甲基1，5戊烷二胺-

1，3-戊烷二胺，由商品名Dytek EP得到

1-甲基-二氨基丙烷-

Jeffamine EDR 148-

异佛尔酮二胺-

1，3-双(甲基胺)-环己烷

和它们的混合物。
当在接近中性pH范围(7-8)中用近似等摩尔替代钙/镁进行试验，有机二胺仅提供与钙/镁相等的油腻洗涤性能。这不可能通过使用钙/镁或通过使用低于pH8的有机二胺或通过使用pH低于8的有机二胺二酸盐达到。
阴离子表面活性剂-用于本发明的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、甲基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐和它们的混合物。有效量的，通常为按重量计约0.5-约90％，优选约5％-50％，更优选约10％-约30％的阴离子洗涤表面活性剂可用于本发明中。
可使用的一种类型的阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐，它们是合乎需要的因为它们可由可再生的，非石油资源制备。烷基酯磺酸盐表面活性剂组分的制备可根据在技术文献中公开的已知方法进行。例如C8-C20羧酸的直链酯，根据“美国石油化学会志”，52(1975)，第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈和椰子油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是形成水溶性盐的阳离子。合适的盐包括金属盐，例如钠、钾和锂盐，和取代或未取代的铵盐，例如甲基、二甲基、三甲基和季铵化铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和由链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的阳离子。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂是另一类型的用于本文的重要阴离子表面活性剂。当与多羟基脂肪酸酰胺结合使用时(参见下文)除了提供杰出的总体洗涤能力，包括在宽范围的温度、洗涤浓度和洗涤时间内良好的油腻/油质洗涤，还可得到烷基硫酸盐的溶解能力，以及在液体洗涤剂配方中的改善的配制能力是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱或碱土(IA族或IIA族)金属阳离子(例如钠、钾、锂、镁、钙)、或取代或未取代的铵，例如甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，它们的混合物得到的阳离子等。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂是另一种类的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5-约6，更优选约0.5-约3，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的阳离子，它们的混合物。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。用于本文的表面活性剂可由天然或合成的醇原料制备，链长表示平均烃分布，包括支链。
其它阴离子表面活性剂-适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在例如英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的裂解产物制备的磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整数，M是水溶性的成盐阳离子，用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中。
仲表面活性剂-仲洗涤表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。通过选择洗涤表面活性剂的类型和数量，与其它本文讨论的辅助组分一起，本发明的洗涤剂组合物可配制成用于洗衣或其它不同的洗涤应用，尤其包括餐具洗涤范围。具体使用的表面活性剂因此可根据所涉及的特殊最终用途很广泛地变化，合适的仲表面活性剂在下文中描述。
非离子洗涤剂表面活性剂-合适的非离子洗涤剂表面活性剂一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第13栏第14行至第16栏第6行中，列为本文参考文献。有用的非离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、链烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜碱和它们的混合物。
用于本发明的其它非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物，通常优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约12个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约5-约25摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。尤其优选的是具有含约10-约20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约18摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；Neodol45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售；KyroEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P&G出售。其它商业上可获得的非离子表面活性剂包括由壳牌化学公司出售的Dobanol91-8和由Hoechst销售的Genapol UD-080，这类非离子表面活性剂通常称为“烷基乙氧基化物”。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的Pluronic表面活性剂，由BASF销售。
环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的Tetronic化合物，由BASF销售。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂

其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多糖苷，亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基。(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
选择性地，但不太合乎需要的是，可以有一个聚氧化烯链连接疏水部分和多糖部分。优选的氧化烯是环氧乙烷。典型的疏水基团包括含有约8-约18，优选约10-约16个碳原子的饱和或不饱和的，支链或未支链的烷基，烷基优选是直链饱和烷基。烷基可以含有至多约3个羟基和/或聚氧化烯链可含有至多约10，优选少于5个氧化烯部分。合适的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和五葡糖苷和动物脂烷基四-、五-和六葡糖苷。
优选的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
脂肪酸酰胺表面活性剂具有下式R6-C(O)-N(R7)2其中R6是含有约7-约21(优选约9-约17)碳原子的烷基和每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是约1-约3。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子表面活性剂-阳离子洗涤表面活性剂也可包括在本发明洗涤剂组合物中。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂，例如烷基二甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基、由连接两个R4基团形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
其它的用于本发明的阳离子表面活性剂还在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044中描述，列为本文参考文献。
其它表面活性剂-两性表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行中举例说明的两性表面活性剂。优选的两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化铵和它们的混合物。
两性离子表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-第22栏第48行中举例说明的两性离子表面活性剂。两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-本发明的洗涤剂组合物可含有有效量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。“有效量”是指组合物的配制者可选择加入组合物的多羟基脂肪酸酰胺的数量以改善洗涤剂组合物的洗涤性能。通常，对于常规含量，加入按重量计约1％的多羟基脂肪酸酰胺将提高洗涤性能。
本发明的洗涤剂组合物将含有按重量计约1％的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选约3％-约30％的多羟基脂肪酸酰胺。多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括如下结构式的化合物R2-C(O)-N(R1)-Z其中，R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C15烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少三个羟基直接连接在线性烃基链上的多羟基烃基或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，和以上所列的单个糖一样，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧基化衍生物，其中，n为3至5的整数，包括3和5，R’是H或环状的或脂族的单糖。在最优选的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦牙糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧木糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在现有技术中是已知的。通常它们可通过在还原氨化反应中使烷基胺与还原糖反应以形成相应的N-烷基多羟基胺，随后在缩合/酰胺化步骤中使N-烷基多羟基胺与脂肪脂族酯或甘油三酯反应以形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物而制备。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法在例如1959年2月18日公开的Thomas Hedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年12月20日颁布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日颁布的Anthony.M.Schwarchr的US2703798；1934年12月26日颁布的Piggott的US1985424中公开，每篇专利列为本文参考文献。
助洗剂-本发明的组合物还可含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、聚羧酸盐和脂肪酸，物质，例如乙二胺四乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基聚膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境原因不太优选，但磷酸盐助洗剂也可以用于本发明。
用于本发明的合适聚羧酸盐包括柠檬酸，优选为水溶性盐的形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，优选C12-16，或其中R可用羟基、磺基、亚砜或砜取代基取代。具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐、2-十四碳烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选以它们的水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。
其它合适的聚羧酸盐是氧联二琥珀酸盐和酒石酸盐单琥珀酸和酒石酸盐二琥珀酸的混合物，如US4663071中所述。
尤其对于本发明的液体情况下，合适的用于本发明的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和C10-18脂肪酸以及相应的皂。优选的饱和物质在烷基链含有12-16个碳原子，优选的不饱和脂肪酸是油酸。其它优选的用于液体组合物的助洗剂体系是十二碳烯基琥珀酸和柠檬酸。
洗涤助洗剂盐通常以按组合物重量计3％-50％，优选5％-30％，和最常见为按重量计5％-25％。
选择性的洗涤剂组分-本发明的洗涤剂组合物还含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能效果。所述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物的酶。优选组合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶结合的洗涤剂组合物。
纤维素酶-用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307中公开，其公开的由insilons腐质霉产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公开。
该纤维素酶的实例是由insilons腐质霉菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其是腐质霉菌株DSM 1800产生的纤维素酶。其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa，等电点5.5和含有415氨基酸的insilons腐质霉得到的纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。
过氧化酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中由基质除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它基质中。过氧化酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤化过氧化酶，例如氯和溴代过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6中公开。
所述纤维素酶和/或过氧化酶通常以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
蛋白酶-蛋白酶可以是动物、植物或微生物(优选)来源。用于本发明的洗涤剂组合物的蛋白酶包括(但并不限制于)胰蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、糜蛋白酶和弹性蛋白酶。优选用于本发明的是枯草杆菌蛋白酶。尤其优选的是由枯草杆菌和地衣状杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶。
合适蛋白酶包括Novo Industries A/S Alcalase(优选)、Esperase、Savinase(哥本哈根，丹麦)、Gist-Brocades的Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白质工程的Savinase)(Delft，荷兰)和枯草杆菌BPN和BPN’(优选)，它们是商业上可得到的。优选的蛋白酶还是改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(San Francisco，California)制备，它在1994年12月28日授权的EP251446B中描述(尤其是第17、24和98页)，它在本文中称为“蛋白酶B”。在1991年7月9日颁布的Venegas的US5030378涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶(GenencorInternational)，它在本文中称为“蛋白酶A”(与BPN’相同)。尤其参见US5030378物第2和3栏的完全描述，包括氨基顺序，和它的变种。其它蛋白酶由商品名Primase，Durazym，Opticlean和Optimase销售。优选的蛋白酶选自Alcalase(Novo IndustriesA/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)和它们的混合物，蛋白酶B是最优选的。
用于本发明的尤其感兴趣的蛋白酶在US5470733中描述。
在我们未审的申请USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。
称作“蛋白酶D”的另一种优选蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是由前体羰基水解酶通过在相当于所述羰基水解酶+76位的位置上，还可优选在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(按照淀粉厌氧杆菌枯草溶菌素的计数方法)中的位置的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代各种氨基酸残基得到的，这在1995年4月20日公开的GenencorInternational WO 95/10615(A.Baeck等，名称为“含有蛋白酶的洗涤组合物”，具有1994年10月13日申请的US专利申请№08/322676)描述。
有用的蛋白酶还在如下PCT公开中描述Procter & GambleCompany1995年11月9日公开的WO95/30010；Procter & GambleCompany1995年11月9日公开的WO95/30011；Procter & GambleCompany1995年11月9日公开的WO95/29979。
蛋白酶以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
脂酶-合适的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19.154提到的脂酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Broxades)。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自粘稠色杆菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色杆菌变种NRRLB 3673的脂酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的粘稠色杆菌脂酶；以及得自高菖蒲假单胞菌属的脂酶。由腐植菌属胎毛菌衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中有描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
十分优选的脂酶是如US系列№08/341826中描述的由腐质霉属胎毛菌产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种。(还参见专利申请WO92/05249，其中由腐质霉属胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)残基被改变为亮氨酸(L)。根据命名法，上述在96位的天冬氨酸与亮氨酸的取代过程表示为D96L)。优选使用腐质霉属胎毛菌菌株DSM 4106。
尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅由腐植菌属胎毛菌和在Aspergillus oryzae作为宿主产生的脂酶被发现广泛用作织物洗涤产物的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名称Lipolase和Lipolase Ultra得到。为最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制备了各种变种。如WO92/05249中所述，天然腐植菌属胎毛菌脂酶的D96L变种比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)在去除猪油污渍效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
同样合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
淀粉酶-淀粉酶(α和/或β)可包括除去糖水化合物基污渍。合适的淀粉酶是Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。淀粉酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％，优选0.0001％-约0.5％，更优选约0.005％-约0.1％，最优选约0.001％-约0.05％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
淀粉酶还包括在WO/95/26397和Novo Nordisk的同时申请PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本发明的洗涤剂组合物中的其它特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，该Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO95/26397第9-10页中描述。
(b)根据(a)的α-淀粉酶，其含有显示在上述列出的文献中的SEQID表的氨基序列或至少80％与显示于SEQ ID表的氨基序列同源的α-淀粉酶。
(c)根据(a)的α-淀粉酶，由亲碱杆菌属得到，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比较各自的经规则系统完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435页中所述，证实X％相同，则多肽被认为是X％同源于母体淀粉酶。
(d)根据(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由亲碱杆菌属得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935得到。
在本发明的内容中，术语“可由…得到”不仅是指由杆菌属产生淀粉酶，而且是指用由该杆菌属分离的DNA序列编码的并在用该DNA序列转化的宿主生物中产生的淀粉酶。
(e)α-淀粉酶，显示对由具有分别相应于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉酶产生的抗体阳性免疫交叉反应性。
(f)如下母体α-淀粉酶的变种，它(i)分别具有显示于(a-e)中的氨基酸序列之一，或(ii)显示至少80％与一种或多种所述氨基酸序列同源，和/或显示对由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉酶产生的抗体的阳性免疫交叉反应性，和/或由DNA序列编码，它与编码具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DNA序列的相同探针杂交；其中变种1.所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被省去；和/或2.所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基替换；和/或3.相对于所述母体α-淀粉酶插入至少一个氨基酸残基；所述变种具有α-淀粉酶活性，相对于所述母体α-淀粉酶显示至少一种如下性质增加的热稳定性，增加的氧化稳定性、降低的钙离子依赖性、在中性至较高pH值下增加的稳定性和/或α-淀粉分解活性、在较高的温度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等电点(pI)以便使α-淀粉酶变种的pI值更好地适应于介质的pH。
所述变种在申请PCT/DK96/00056中描述。
合适于本发明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem，№Vol.260，1985年6月11日，6518-6521页。本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于自1993年在商业上使用的TERMAMYL的参考点测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。这些本发明优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化稳定性，如在pH＝9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下对照前述参考点淀粉酶进行测量的碱稳定性。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量，参见例如WO9402597所披露的内容。稳定性增加的淀粉酶可由Novo或GenencorInternational得到。本发明的更优选的一种淀粉酶具有以下共同点通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而与一种、两种或多种淀粉酶属是否为直接前体无关。优选使用相对于上述的参考酶，氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于漂白，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已提到的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL的地衣型芽苞杆菌，或相似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的同族位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中提到了在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣状杆菌NCIB8061制备了改善的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的突变，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是稳定性最好的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)尤其优选的本发明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接母体中有附加改性的淀粉酶变种，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909A。
给予抗菌活性的各种糖酶也可以包括在本发明中。该酶包括在US5041236、5395541、5238843和5356803中公开的内葡聚糖酶，II型内葡聚糖酶和葡聚糖酶，所述专利列为本文参考文献。因此，可以使用其它含有抗菌活性的酶，包括过氧化酶、氧化酶和各种其它的酶。
酶稳定体系-本发明含酶组合物可选择性地含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由含酶洗涤剂的配制者或生产者单独加入。这种稳定体系可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问题。
产生稳定的一种途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的水溶性的钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代的硼酸，如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且尽管使用了这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。
某些洗涤剂组合物，例如自动餐具洗涤剂组合物的稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-约6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-约1.75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入不同的氯清除剂，除非实现那种功能到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)配制时基本上不相容的任何酶捕捉剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。
香料-用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括各种天然和合成的化学组分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可含有组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最终的香料可含有这些组分极其复杂的混合物，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.01％-约2％的最终的香料，单独的香料组分可占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。
用于本发明的香料组分的非限制性实例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氢茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚、对-羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和甲基氨茴香酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、乙基香兰素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、环十五醇酐、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龙涎香醚烷、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三环癸烯基丙酸酯、三环癸烯基乙酸酯、苄基水杨酸酯、雪松乙酸酯和对-(叔丁基)环己基乙酸酯。
尤其优选的香料物质是在含有纤维素酶的最终产物组合物提供最大气味改善的物质。这些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(对-异丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、苄基水杨酸酯、7-乙酰基-1，1， 3，4，4，6-六甲基四氢萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香兰素、环十五醇酐、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物质包括香精油、香树脂和由各种来源得到的树脂，其包括，但不限制于，秘鲁香脂、乳香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，例如二乙基邻苯二甲酸酯可用于最终的香料组合物中。
聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的含量用于本发明组合物中。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高洗涤助洗剂的总体性能。
通过使适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体聚合或共聚过程可以制备聚合聚羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团的单体片断如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过按重量计约40％。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸/马来酸盐共聚物是已知的物质，其公开在1982年12月15日公开的EP66915中，以及1986年9月3日公开的EP193360，它还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物，该物质还在EP193360中公开，其包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一类可以被包括的聚合物是聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂的性能以及作为去除粘土污垢/抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
此外，聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物。如果使用，SRA通常为按重量计组合物的0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。
SRA优选含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分以沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质(参见US4956447)以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链、支链或星形。它们可包括封端基团，它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。对于应用于不同的纤维或纺织类型和不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产物可改变结构和电荷分布。
优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过至少一种酯化转移/齐聚过程制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(IV)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成紧密交联的整体结构的附加的单体制备。
合适的SRA包括在如下专利文献中描述的产物US4968451、US4711730、US4721580、US4702857、US4877896、US3959230、US3893929、US4000093、EP0219048、US5415807、US4201824、US4240918、US4525524、US4201824、US4579681、EP279134A、EP457205、DE2335044、US4240918、US4787989、US4525524、US4877896、US4968451、US4702857和US申请08/545351和US申请08/355938。商业上可获得的实例包括SOKALAN HP-22，由BASF，德国得到；ZELCON 5126由Dupont和ICI的MILEASE T。
烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的物质可用于本发明中以提供附加的去油腻性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页以后中描述，列为本文参考文献。这些物质在化学上含有聚丙烯酸盐，每7-8个丙烯酸盐单元含有一个乙氧基侧链。侧链有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链由酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物结构。分子量可改变，但通常在约2000-约50000，该烷氧基化聚羧酸盐可占按组合物重量计的约0.05％-约10％。
用于本发明的另一聚合物分散剂包括聚乙氧基化聚胺聚合物(PPP)。用于本发明的优选聚乙氧基化聚胺通常是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚亚乙基胺(PEA)、聚亚乙基亚胺(PEI)。通常聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA通常通过氨与二氯乙烷的反应，随后分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般得到的混合物显示不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺，尤其是哌嗪。还可以存在带含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14目颁布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制备方法。
聚胺可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合亚乙基亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Urich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696中叙述，均列为本文参考文献。
此外，某些烷氧基化(尤其是乙氧基化)季铵化聚胺分散剂用于本发明中作为分散剂。可用于本发明的烷氧基化季铵化聚胺分散剂具有下式

其中R选自直链或支链C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-、-CH2CH(OH)CH2O-、[(CH2CH2O)qCH(OH)CH2]-，其中q是约1-约100。如果存在，每个R1分别选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。在某些氮原子上可以不存在R1，但必须至少三个氮原子被季铵化。
A具有下式

其中R3选自H或C1-C3烷基，n是约5-约100，和B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m是约0-约4，X是水溶性阴离子。
在优选实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟基烷基，和A是

其中R3选自H或甲基，n是约10-约50；和m是1。
在另一优选实施方案中，R是直链或支链C6，R1是甲基，R3是H，和n是约20-约50，m是1。
所使用的这些分散剂的含量为按重量计约0.1％-约10％，通常为约0.4％-约5％。这些分散剂可根据在US4664848中描述的方法或其它本领域技术人员已知的方法合成。
增白剂-本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按重量计约0.01％-约1.2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的制备和应用”中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，New York(1982)出版。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。
螯合剂-本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲膦酸盐)，如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是如1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
本发明的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为螯合剂或辅助助洗剂。同样，所谓的“弱”助洗剂，例如柠檬酸盐也可用作螯合剂。
如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3％。
组合物pH本发明的餐具洗涤组合物在使用时，即稀释后和施用于脏餐具时将受到食物污垢产生的酸性胁强作用。如果组合物的pH大于7是更有效的，优选应含有能够提供通常在组合物和在稀释的溶液中，即组合物的按重量计约0.1％-0.4％的水溶液中更加碱性的pH的缓冲剂。该缓冲剂的pKa值应低于组合物的所需pH值(如上所述测量)约0.5-1.0pH单位。优选缓冲剂的pKa应为约7-约10。在这些条件下，尽管使用最少的数量，但缓冲剂最有效地控制pH。
缓冲剂其本身的作用可以是活性洗涤剂，或它可以是用于组合物中仅用于维持碱性pH的低分子量，有机或无机物质。用于本发明的组合物的优选缓冲剂是含氮物质，某些实例是氨基酸，例如赖氨酸或低级醇胺，如单-、二-和三乙醇胺。其它优选的含氮缓冲剂是三(羟基甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二钠、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-双(2-羟基乙基)甘氨酸(二甘氨酸)和N-三(羟基甲基)甲基甘氨酸(三甘氨酸)。任何上述物质的混合物是可以接受的。有用的无机缓冲剂/碱性源包括碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐，例如碳酸钠、聚磷酸钠。对于其它的缓冲剂，参见McCutcheon’s EMULSIFIERS ANDDETERGENTS，North American Edition，1977，McCutcheon Division，MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，均列为本文参考文献。
如果使用，缓冲剂以按组合物重量计约0.1％-15％，优选约1％-10％，最优选约2％-8％的含量存在于本发明的组合物中。
其他组分-在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其包括其他活性组分，载体，增溶剂、抗氧化剂、加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，块状组合物的固体填料。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。
抗氧化剂可选择性地加入本发明的洗涤剂组合物中。它可以是任何用于洗涤剂组合物中的常规抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗环血酸盐、硫代硫酸盐、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。当存在时，抗氧化剂优选以按重量计0.001％-约5％存在于组合物中。
本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水溶液中，完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％ C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，上述的酶，漂白剂，漂白活性剂，漂白催化剂、光活性剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可含有用作载体的水和其它溶剂。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。为增溶表面活性剂，单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％至90％，通常为10％至50％的该类载体。
制备洗涤剂组合物颗粒的方法的实例如下用搅和机将直链烷基苯磺酸盐、三聚磷酸钠、硅酸钠、硫酸钠、香料、二胺和水加入，加热和混合，将得到的浆状物喷雾干燥成颗粒形式。
制备本发明的液体洗涤剂组合物的方法的实例如下在游离水中加入柠檬酸盐和氯化镁并溶解，在该溶液中加入氧化胺、甜菜碱、乙醇、增溶剂和非离子表面活性剂。如果不能获得游离水，可将氯化镁和柠檬酸盐加入上述混合物中，然后搅拌直至溶解。此外，加入酸以中和配方，优选选择有机酸，例如马来酸和柠檬酸，然而，同样可以使用无机酸。在优选的实施方案中，这些酸在加入二胺后加入配方中，最后加入AExS，在没有Mg++的配方中，方法与之相同。
非水液体洗涤剂含有非水载体的液体洗涤剂组合物的制备可根据如下文献进行US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、U.S.4988462、U5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，列为本文参考文献。该组合物可含有在其中稳定悬浮的各种颗粒洗涤组分(例如上述漂白剂)。该非水组合物因此含有液相和选择性地，但优选的固相，这些均在下文和引用的参考文献中详细描述。
本发明的组合物可用于形成用于手洗餐具的洗涤水溶液，通常将有效量的该组合物加入水中以形成含水的洗涤或浸泡溶液。所形成的水溶液随后与碟、餐具、烹调器皿接触。
加入水中以形成含水洗涤溶液的有效量洗涤剂组合物可包括足以形成在水溶液中约500-20000ppm组合物的数量，更优选本发明的洗涤剂组合物在含水洗涤母液中提供约800-5000ppm的洗涤剂组合物。
如下实施例用于举例说明本发明，但不是限制或另外定义其范围。所有使用的份数、百分数和比率用重量百分数表示，除非另有说明。
在如下实施例中所有含量用按组合物重量计％表示。
实施例I制备如下液体洗涤剂组合物


在AES中的乙氧基化程度为0.6-约3。
二胺选自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。
淀粉酶选自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的未审申请中描述的淀粉酶。
脂酶选自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase、US系列№08/341826描述的由腐质霉属胎毛菌产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种和腐质霉属胎毛菌菌株DSM 4106。
蛋白酶选自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草杆菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean和Optimase和Alcalase。
增溶剂选自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的钠、钾、铵或水溶性取代的铵盐。
DTPA是二亚乙三胺五乙酸螯合剂。
实施例II


二胺选自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。
淀粉酶选自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的未审申请中描述的淀粉酶。
脂酶选自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase、US系列№08/341826描述的由腐质霉属胎毛菌产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种和腐质霉属胎毛菌菌株DSM 4106。
蛋白酶选自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草杆菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean和Optimase和Alcalase。
增溶剂选自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的钠、钾、铵或水溶性取代的铵盐。
DTPA是二亚乙三胺五乙酸螯合剂。
权利要求
1.一种适用于手洗餐具的洗涤剂组合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有机二胺，其中所述二胺的pK1和pK2均为8.0-11.5；和b)洗涤有效量的表面活性剂；其中pH(作为10％的水溶液测量)为8.0-12。
2.一种适用于手洗餐具的洗涤剂组合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有机二胺，其中所述二胺的pK2为大于9.2至11和所述二胺的pK1为8.0-11.5；和b)洗涤有效量的表面活性剂；其中pH(作为10％的水溶液测量)为8.0-12。
3.一种适用于手洗餐具的洗涤剂组合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有机二胺，其中所述二胺的pK2为8-9.2和所述二胺的pK1为8.0-11.5；和b)洗涤有效量的表面活性剂；其中pH(作为10％的水溶液测量)为8.0-12。
4.权利要求1-3任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和它们的混合物。
5.权利要求1-4的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所述二胺选自
其中R1-4分别选自H、甲基、乙基和环氧乙烷；Cx和Cy分别选自亚甲基或支链烷基，其中x+y是3-6；和A是选择性地存在的，选自给电子或吸电子基团以调节二胺的pKa至所需范围；如果A存在，由x和y必须均是2或更大。
6.权利要求1-5的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所述二胺选自二甲基氨基丙基胺
1，6-己烷二胺
1，3丙烷二胺
2-甲基1，5戊烷二胺-
1，3-戊烷二胺-
1-甲基-二氨基丙烷-
Jeffamine EDR 148-
异佛尔酮二胺-
1，3-双(甲基胺)-环己烷
和它们的混合物。
7.权利要求1-6任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含有选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶和它们的混合物的酶。
8.权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中所述淀粉酶是α-淀粉酶，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。
9.权利要求8的液体洗涤剂组合物，其中所述α-淀粉酶由亲碱杆菌属得到，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
10.一种洗涤餐具的方法，所述方法包括将需要洗涤的脏餐具与权利要求1-9的任何之一的洗涤剂组合物的水溶液接触。
全文摘要
本发明涉及含有低分子量有机二胺的洗涤剂组合物。更具体地说,本发明涉及用于手洗餐具的洗涤剂组合物,它具有改善的去油性能和起泡效果。本发明的洗涤剂还具有改善的低温稳定性和杰出的溶解能力。
文档编号C11D3/26GK1247560SQ97181902
公开日2000年3月15日 申请日期1997年12月12日 优先权日1996年12月20日
发明者K·奥福苏-阿桑特, R·欧文斯, P·K·温森, J·L·奥格勒斯拜, J·J·谢贝尔, W·M·舍珀, J·M·克拉克, C·卡斯图里, K·L·麦肯兹 申请人:普罗格特-甘布尔公司