专利名称：：含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于木材、竹材、作物秸秆、麻片等含植物纤维材料的防腐处理的防腐剂及其制造方法。技术背景竹木材具有明显的生物特性，因而经常会受到生物和微生物的危害，如腐朽、虫蛀及霉变等，不仅缩短了木材的使用寿命，增加了木材的消耗，而且限制了其应用领域。木材防腐处理是解决以上问题的主要途径。我国年木材消耗量巨大,但每年防腐处理木材不足木材消费量的1%，和发达国家防腐木材用量占总木材消耗量的30-40%水平相比还存在巨大的差距。究其原因，其一是我国木材防腐产业规模小，防腐木材用途较窄，未能在建筑、装饰和户外木质结构中大量使用，导致我国木材消费量居高不下。其二，竹木材防护剂的研究和产品开发落后，不能为竹木材防护产业提供高质量的防护剂产品。当前，我国最多使用的水溶性竹木材防腐剂以铜、铬和砷(CCA)为主要元素，对人体和环境的负面影响较大，自2004年美国和欧盟等禁止和限用CCA防腐剂以来，研究和开发CCA的替代物迫在眉睫。为了寻找防腐防霉效果好、抗流失性强的环保型木竹材防腐防霉剂，世界各国木竹材保护行业的专家学者付出了艰辛的努力，取得了很大的成就，如CCB(铜铬硼)、氨溶季铵盐(ACQ)，二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)、铜唑(CuAz)、烷基铵化物(AAC)等。新一代防腐防霉剂在对人体和环境毒性方面有了很大改善，但也存在一些问题，如生产成本过髙，或防腐效果不理想，抗流失性较差，性能不稳定，这些缺陷还有待于进一步改善。随着全球范围内可持续发展战略的提出，开发可再生资源已经成为一个研究热点，甲壳素(chitin)是一种可再生资源，在自然界的有机物中数量仅次于纤维素，估计每年生物合成的甲壳素达100亿t.全世界每年仅水产加工后的甲壳素废弃物约为140万t，如何充分利用这一宝贵的自然资源，长期以来一直是人们探索的课题。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰化产物，壳聚糖及其衍生物由于具有抗菌性能引起医药界、食品保鲜业的极大重视，应用范围极广。段新芳、孙芳利等在2002年的CN1459466专利中介绍了壳聚糖及其衍生物与金属离子如铜离子或锌离子复合可制备壳聚糖金属配合物(chitosanmetalcomplex，简称CMC),是一种高效、低毒、抗流失性较强的木竹材防腐防霉剂。2005年杜予民等在CN1685831专利中介绍了一种制备壳聚糖/铜复合抗菌剂的方法，该方法将原料壳聚糖提纯后与过渡金属离子铜配位，并用丙酮/乙醇混合溶剂沉淀，洗涤干燥获得壳聚糖/铜复合抗菌剂。孙芳利等在"CMC系列防腐剂对毛竹材的防霉效果研究"(林业科学，2006，42(3))中报道了壳聚糖金属复合物对竹材常见霉菌如木霉(7>/由￡/"歸v/r,VfePers.exFr)、青霉(尸柳'c/,/a附"'加'"鹏Thom)、黑曲霉w/gerV.Tiegh)等的抑制效果，结果表明壳聚糖金属复合物对以上三种菌都有不同程度的抑制效果。崔兆玉等在"壳聚糖引入桦木的防腐处理"(东北林业大学学报，2002(2))中将壳聚糖与无机物制成复合物用于桦木的处理，认为可使桦木化学成分和力学性质得到很好保护。由此可以看出，壳聚糖金属复合物是一种有发展前景的木竹材防腐、防霉药剂，但是对于有些危害木竹材的腐朽菌和霉菌防治效果较差，需要进一步改进。
发明内容本发明的目的是针对壳聚糖金属配合物单独作为木材防腐剂时，对部分危害木竹材的腐朽菌和霉菌防治效果不理想这一缺点，新研发的一种含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物。本发明是由壳聚糖金属配合物、水溶性髙分子聚合物、杀真菌剂、杀虫剂、表面活性剂、有机溶剂和水组成，各组成成分的重量份为壳聚糖金属配合物0.5-2.0份水溶性髙分子聚合物0.3-5.0份杀真菌剂0.1-3.0份杀虫剂0-0.5份表面活性剂0.1-6.0份有机溶剂3.0-8.0份水70-95份本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其中的杀真菌剂是丙环唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲垸、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称噻唑啉酮)中任意一种/或两种。其中的杀虫剂是高效氯氰菊酯、吡虫啉、噻虫啉中的任意一种。其中的水溶性高分子聚合物包括共聚维酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚己内酯、苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物等物质中的任意一种。其中的表面活性剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。其中非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠。其中的有机溶剂为C3-C8的脂肪醇中至少一种。配制防腐剂的水质要求符合国家自来水标准。本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物的生产步骤为①先将0.3-5.0重量份水溶性高分子聚合物溶于3.0-8.0重量份有机溶剂中，再加入0-0.5重量份杀虫剂和0.1-3.0重量份杀真菌剂，在40-50'C下搅拌，至完全溶解；②在①制备的溶液中加入0.1-6.0重量份表面活性剂，维持温度在40-5(TC，搅拌至完全溶解，得有机相；③将0.5-2.0重量份壳聚糖金属配合物溶解于70-95重量份水中，制得壳聚糖金属配合物水溶液；在200-1000转/分钟转速下，搅拌由②制备的有机相，维持温度为20-40'C,向处于搅拌的有机相中，以1-15L/min的流速加入壳聚糖金属配合物水溶液，加液完毕，维持温度，搅拌lh，即制得含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物。制得的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物用于木竹材的防腐处理。本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，所用高分子聚合物和表面活性剂，主要起到稳定有机木竹材防腐、防霉及防虫药剂在水溶液中的稳定性、分散性和在木竹材中的固着性，使配制出的防腐、防霉及防虫水基制剂粒径用动态光散射粒径测试仪测试在100-500纳米，达到或接近透明，以便于药剂进入并固定在木竹材内部。本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，可以加入其他组分如含硼化合物、染料、阻水剂、抗氧化剂等。含硼化合物包括硼酸、硼砂等；根据木材颜色的需要，可以加入各种染料；阻水剂包括各种蜡型阻水剂如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡，以及硅酮等含硅阻水剂；稳定剂可以包括各种UV吸收剂如4-氨基苯甲酸、3-苯亚甲基樟脑、苯酚、苯甲酸、水杨酸-2-乙基己基酯等。本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物的有益效果是:使用本含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物处理木竹材，其纳米级粒径使药剂容易进入木材中防腐性能高、对环境无影响；可采用浸泡、涂刷、喷淋、加压浸注等多种方法处理，使用范围广。具体实施方式实施例各组成成分与配比见表1。以下用表1中的实施例2、4、11来说明。实施例2欲配制9.17kg主要由壳聚糖铜配合物、丙环唑、戊唑醇和噻虫啉组成的复合物防腐剂，则应该相应地称取共聚维酮0.05kg，丙环唑0.06kg，噻虫啉0.01kg，戊唑醇0.03kg,在45'C下充分搅拌，溶于0.62kg正辛醇中；再加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.35kg，十二垸基苯磺酸钙0.05kg,搅拌溶解；保持温度25'C,以200转/分钟转速搅拌，5L/min的速度加壳聚糖铜配合物水溶液，壳聚糖铜配合物水溶液的配制按照0.15kg壳聚糖铜配合物干物质溶解于7.85kg水中制成。加入完毕，继续搅拌0.5[1,制得9.17kg主成份为壳聚糖铜配合物、丙环唑、戊唑醇和噻虫啉的复合物防腐剂溶液，可以直接用于防腐处理或进一步稀释再用。实施例4欲配制10.3kg主要由壳聚糖铜配合物、丙环唑、二硫氰基甲烷和高效氯氰菊酯组成的复合物防腐剂，则应该相应地称取正辛醇0.58kg，将0.04kg苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物在45'C下溶解于其中，再分别加入0.23kg的丙环唑、二硫氰基甲烷0.051^和高效氯氰菊酯0.03kg,搅拌溶解；再加入三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.5kg、十二烷基苯磺酸钠0.03kg，搅拌溶解；保持温度28'C，以300转/分钟转速搅拌下，以lL/min的速度滴加壳聚糖铜配合物溶液，壳聚糖铜配合物水溶液的配制按照0.2kg壳聚糖铜配合物干物质溶解于8.64kg水中制成。加入完毕，继续搅拌O.Sh,制得10,3kg壳聚糖金属配合物/丙环唑/二硫氰基甲烷防腐剂，可以直接用于防腐处理或进一步稀释再用。实施例11欲配制11.5kg主要由壳聚糖铜配合物、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇和吡虫啉组成的复合物防腐剂，则应该相应地称取正戊醇0.78kg，将0.47kg聚乙烯吡咯烷酮在40-45'C下溶解于其中，再分别加入0.2kg的氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、0.12kg戊唑醇和0.03kg的吡虫啉，搅拌溶解；再加入垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.55kg，十二烷基苯磺酸钠0.05kg搅拌溶解；保持温度24'C，以300转/分钟转速搅拌下，以lL/min的速度滴加壳聚糖铜配合物水溶液。壳聚糖铜配合物水溶液的配制按照O.lkg壳聚糖铜配合物干物质溶解于9.2kg水中制成。加入完毕，继续搅拌0.511，制得11.5kg壳聚糖金属配合物/丙环唑/二硫氰基甲烷防腐剂，可以直接用于防腐处理或进一步稀释再用。表1中所列的其它实施例各成分及其重量份见表1,采用与实施例2、4和11相同的方法即可。表1中所列的防腐剂12项实施例，各组分选取的配比值是优选配比值，各组分的其它端值配比也能达到合格的制剂形态和合理的防腐效果，由于数据过于膨杂，恕不细列。12项实施例中，最佳方案是由壳聚糖金属配合物、丙环唑、二硫氰基甲垸和高效氯氰菊酯为主啊哟成分的防腐剂(即实施例4)，其次是实施例IO。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>现将各实施例的防腐效果试验介绍如下采用《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T1283-1998)中规定的方法处理供试木竹材试块，测定其吸药量和防腐效果，防腐防霉及防虫有效成分的固着率采用原子吸收分光光度计和高效液相色谱测定，前者用于测定金属离子固着率，后者测定有机杀菌剂的固着率。配制的防护剂实验结果见表2、表3。表2不同制剂在马尾松木材和竹材中的的固着率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2中铜离子的固着率按照国标LY/T1283-1998,采用原子吸收分光光度计测试流失水中铜离子含量经计算得到。有机杀菌剂固着率以复合防腐剂中所有有机防腐、防霉及防虫剂之和计算，采用高效液相色谱测试及计算得到。表3防腐剂处理材的耐腐性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注壳聚糖铜配合物单独使用作为对照。另外，显微观察表明腐朽3个月后，对照试材的导管和基本组织中存在大量菌丝，纤维壁上可见圆孔。而处理材腐朽3个月后，导管和薄壁细胞中虽有少量菌丝，但结构完整，未被破坏。对照试材和处理材显微状态明显不同。权利要求1、一种含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，是由壳聚糖金属配合物、水溶性高分子聚合物、杀真菌剂、杀虫剂、表面活性剂、有机溶剂和水组成，各组成成分的重量份为壳聚糖金属配合物0.5-2.0份水溶性高分子聚合物0.3-5.0份杀真菌剂0.1-3.0份杀虫剂0-0.5份表面活性剂0.1-6.0份有机溶剂3.0-8.0份水70-95份2、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其特征在于所述的壳聚糖金属配合物为壳聚糖铜配合物和/或壳聚糖锌配合物。3、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其特征在于所述的杀真菌剂是丙环唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲垸、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中任意一种/或两种。4、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其特征在于所述的杀虫剂是高效氯氰菊酯、吡虫啉、噻虫啉中的任意一种。5、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物包括共聚维酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚己内酯、苯乙烯一丙烯酸酯类聚合物中的任意一种。6、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物,其特征在于所述的表面活性剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。其中非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙或十二垸基苯磺酸钠。7、如权利要求1所述含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物，其特征在于所述的有机溶剂为C3-C8的脂肪醇中至少一种。8、如权利要求1所述的含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物制造方法，其特征是按如下步骤进行①先将0.3-5.0重量份水溶性髙分子聚合物溶于3.0-8.0重量份有机溶剂中，再加入0-0.5重量份杀虫剂和0.1-3.0重量份杀真菌剂，在40-5(TC下搅拌，至完全溶解；②在①制备的溶液中加入0.1-6.0重量份表面活性剂，维持温度为在40-50'C,搅拌至完全溶解，得有机相；◎将0.5-2.0重量份壳聚糖金属配合物溶解于70-95重量份水中，制得壳聚糖金属配合物水溶液；④在200-1000转/分钟转速下，搅拌由②制备的有机相，维持温度为20-40'C,向处于搅拌的有机相中，以1-15L/min的流速加入壳聚糖金属配合物水溶液，加液完毕，维持温度，搅拌lh，即制得含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物。全文摘要一种含壳聚糖金属配合物的木材防腐剂复合物及其制造方法，其中的防腐剂复合物是由0.5-2.0重量份(下同)壳聚糖金属配合物、0.1-3.0份杀真菌剂、0-0.5份杀虫剂、0.3-5.0份水溶性高分子聚合物、0.1-6.0份表面活性剂、3.0-8.0份有机溶剂、70-95份水组成，本防腐剂制造方法将水溶性高分子聚合物溶于有机溶剂中，加入杀真菌剂和杀虫剂；再加入表面活性剂，维持40-50℃，充分搅拌制成浓缩液；充分搅拌中加壳聚糖金属配合物水溶液即成。本防腐剂应用于木材、竹材、秸秆、麻片等植物纤维材料的防腐处理；具有抗流失性强，处理材颜色较浅，防腐性能高，对环境无污染等优点；可采用浸泡、涂刷、喷淋、加压浸注等方法进行处理。文档编号B27K3/52GK101298150SQ20081006217公开日2008年11月5日申请日期2008年6月3日优先权日2008年6月3日发明者孙芳利,桥李,乐杨,段新芳,毛胜凤,陈安良,鲍滨福申请人:浙江林学院