本发明涉及阻燃材料技术领域，具体是一种天然植物纤维材料用硅-硼-氮三元阻燃剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
有机硅系阻燃剂是一种无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。将硅、硼元素引入同一分子结构中合成了有机硼硅阻燃剂，一方面可以降低硅阻燃剂的价格，另一方面可以提高硼阻燃剂耐水解稳定性。
现也有一些技术能制备阻燃材料，如中国专利申请号cn201810394399公开的《一种阻燃环保电缆料及其制备方法》，其提出一种硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂制备阻燃电缆料：该硼硅树脂由聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂、1,4-丁二醇二乙烯基醚、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、引发剂、乳化剂溶于n-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围，55-65℃下搅拌反应2-3小时，后在水中沉出，切粒、干燥而得。如中国专利申请号201711349409公开的《一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料及其制备方法》，该专利文献提出制备一种硼硅阻燃材料：由聚硼硅氧烷低聚物、主链含萘结构的聚硅氧烷低聚物和聚硅氧烷低聚物在溶剂中缩合制得。如中国专利申请号cn201810122139公开的《一种纳米阻燃剂制备方法》，其提出一种磷、硼、硅三种元素纳米阻燃剂的合成方法：首先将硼酸按比例与端羟基硅油及小分子硅氧烷混合，加热使之溶解。随后通过碾磨和负压使小分子物质装载入改性埃洛石纳米管空腔中，得到负载小分子物质的埃洛石纳米管。然后在浓硫酸催化下反应交联，生成负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管。最后用三氯氧磷在一定条件下与上述产物进行反应，得到负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管，即纳米阻燃剂。
但上述制备方法存在制备过程使用毒性较高的有机溶剂，或制备工序复杂，原料成本高等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种天然植物纤维材料用硅-硼-氮三元阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂阻燃效果好，无卤，阻燃材料燃烧时烟气生成速率和生成量较小，烟气毒性达标。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种天然植物纤维材料用硅-硼-氮三元阻燃剂，每1l阻燃剂由以下原料制成：甲基硅酸钠或乙基硅酸钠45～70g、硼酸21～35g、质量浓度为20％的硫酸锌溶液或硝酸锌溶液70～120g、体积浓度为20％的硫酸溶液5.0～11.0g、尿素20～35g，余量为水。
本发明天然植物纤维材料用硅-硼-氮三元阻燃剂的制备方法，采用的操作步骤是：
先取欲制备阻燃剂总体积的50％的水注入反应器中，边搅拌边加入甲基硅酸钠或乙基硅酸钠、硼酸，升温至85±5℃保温45～60min，然后加入硫酸锌溶液或硝酸锌溶液，搅拌至所出现的沉淀溶解透明，再加入尿素搅拌溶解完全，于85±5℃下保温20min，然后加入硫酸溶液调整ph＝8.8～9.7，再降温至45℃，最后补加水至阻燃剂总体积。
本发明天然植物纤维材料用硅-硼-氮三元阻燃剂的使用方法：
采用浸渍方法或喷淋搅拌方法，将阻燃剂均匀注入天然植物纤维材料或人造板中，固体载药量为5.5～10.8％，然后将其摊开或间隔叠放，通风陈化72hr以上，再干燥至其达到使用要求的含水率即可，所制得的天然植物纤维阻燃材料或人造板，燃烧性能即可达到gb8624-2012要求的b1(b)级或b1(c)级。
本发明的阻燃剂中含有由有机硅酸钠与硼酸反应形成的有机硅-硼聚合物：
本发明阻燃剂具有如下有益效果：
1)使用时，将本发明阻燃剂浸渍入天然植物纤维材料后，在陈化和干燥过程中，有机硅-硼聚合物、过量的有机硅酸钠通过活性基团相互作用生成枝状、链状及网状分子，形成网状疏水性硅氧烷膜，使得阻燃剂具有较高的抗流失性。
2)本发明阻燃剂没有包含的氯、溴卤素和磷成分，但加入了尿素形成了硅-硼-氮三元协效阻燃剂，制得的阻燃材料燃烧时产烟速率、产烟总量和烟气毒性均较低。
3)本发明阻燃剂所采用的原材料，均可作为农作物的养分(硫酸最后以硫酸盐的形式存在，可认为是一种硫肥)，使用无毒安全，不污染环境。
具体实施方式
实施例1，合成本发明阻燃剂总体积1m3：
取0.5m3水注入反应器中，边搅拌边加入甲基硅酸钠45kg和硼酸28kg，升温至85℃保温60min，再加入20％(w/w)硫酸锌溶液70kg，搅拌至所出现的沉淀溶解透明，再加入尿素20kg搅拌溶解完全，于85℃下保温20min，然后加入体积浓度为20％的硫酸溶液5.1kg，搅拌均匀，用精密ph试纸测得ph＝9.3，再降温至45℃，最后补加水至阻燃剂总体积1m3，出料得阻燃剂a。
对比例1
配制常用磷-氮-硼三元阻燃剂0.5m3：取0.25m3水注入反应器中，加入聚合度30±4的聚磷酸铵40kg、硼砂5kg和硼酸5kg，搅拌至溶解完全，出料并补加水至阻燃剂总体积0.5m3，得阻燃剂a′。
实施例2，合成本发明阻燃剂0.5m3：
取0.25m3水注入反应器中，边搅拌边加入乙基硅酸钠35kg和硼酸10.5kg，升温至90℃保温50min，再加入20％(w/w)硫酸锌溶液60kg，搅拌至所出现的沉淀溶解透明，再加入尿素17.5kg搅拌溶解完全，于90℃下保温20min，然后加入体积浓度为20％的硫酸溶液5.1kg，搅拌均匀，用精密ph试纸测得ph＝9.3，再降温至45℃，最后补加水至阻燃剂总体积0.5m3，出料得阻燃剂b。
实施例3，合成本发明阻燃剂1m3：
取0.5m3水注入反应器中，边搅拌边加入甲基硅酸钠60kg和硼酸35kg，升温至80℃保温45min，再加入20％(w/w)硝酸锌溶液103kg，搅拌至所出现的沉淀溶解透明，再加入尿素30kg搅拌溶解完全，于80℃下保温20min，然后加入体积浓度为20％的硫酸溶液7.8kg，搅拌均匀，用精密ph试纸测得ph＝9.7，再降温至45℃，最后再补加水至阻燃剂总体积1m3，出料得阻燃剂c。
实施例4
制备阻燃胶合板：
先阻燃处理胶合板用单板：将1.8mm厚杨木单板常压浸渍入实施例1的阻燃剂a溶液，8hr后捞出隔开垂直叠放，阴处通风陈化72hr以上，再露天自然干燥至含水率15％左右。单板测定得固体载药量为9.7％，按常规方法在胶合板生产线制作9层15mm厚脲醛胶合板，e1胶，施胶量1.1±0.1kg/层(4×8呎双面)。阻燃胶合板按gb8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》检测，燃烧性能分级为b1(b-s2，d0，t1)级。结果如下：
1)燃烧增长速率指数figra0.2mj：95(≤120)w/s
2)火焰横向蔓延长度lfs：符合标准要求(＜试样边缘)
3)600s内总热释放量thr600s：4.0(≤7.5)mj
4)60s内焰尖高度fs：表面火焰轰击50(≤150)mm，边缘火焰轰击63(≤150)mm
5)60s内燃烧滴落物：符合标准要求(无燃烧滴落物引燃滤纸现象)
6)烟气生成速率指数smogra：23(≤180)m2/s2
7)600s内总产烟量tsp600s：117(≤200)m2
8)燃烧滴落物/微粒：符合标准要求(600s内无燃烧滴落物/微粒)
9)烟气毒性等级：t1(达到准安全三级za3)
(括号内性能参数系gb8624-2012标准的要求指标，下同。)
上述gb8624-2012检测结果表明，本发明的阻燃剂在本实验中的产烟速率、产烟总量和烟气毒性均较低，特别是烟气毒性达到za3级，符合gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》获得阻燃标识的要求。
对比例2
制备阻燃胶合板，采用对比例1的阻燃剂a′溶液，与实施例4对比：
先阻燃处理胶合板用单板：将1.8mm厚杨木单板常压浸渍入对比例1阻燃剂溶液，9.5hr后捞出隔开垂直叠放，阴处通风陈化72hr以上，再露天自然干燥至含水率15％左右。单板测定得固体载药量为10.6％，按常规方法在胶合板生产线制作制作9层15mm厚脲醛胶合板，e1胶，施胶量1.1±0.1kg/层(4×8呎双面)。阻燃胶合板按gb8624-2012检测，燃烧性能分级为b1(b-s2，d0，t2)级，烟毒不合格。结果如下：
1)燃烧增长速率指数figra0.2mj：87.4(≤120)w/s
2)火焰横向蔓延长度lfs：符合标准要求(＜试样边缘)
3)600s内总热释放量thr600s：4.8(≤7.5)mj
4)60s内焰尖高度fs：表面火焰轰击35(≤150)mm，边缘火焰轰击33(≤150)mm
5)60s内燃烧滴落物：符合标准要求(无燃烧滴落物引燃滤纸现象)
6)烟气生成速率指数smogra：62(≤180)m2/s2
7)600s内总产烟量tsp600s：187(≤200)m2
8)燃烧滴落物/微粒：符合标准要求(600s内无燃烧滴落物/微粒)
9)烟气毒性等级：t2，未达到准安全三级za3(t1，达到准安全三级za3)
上述gb8624-2012检测结果表明，常用磷-氮-硼阻燃剂在本实验中的产烟速率、产烟总量较低。但烟气毒性未达到za3级，毒性较大，不符合gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》获得阻燃标识的要求。
实施例5
制备阻燃木材：
30mm厚桦木锯材，采用满细胞法浸渍实施例2的阻燃剂b溶液。前真空30min、后真空10min，真空度均为－0.085mpa。加压时间30min，压力1.2mpa。浸渍后井字型隔开叠放，阴处通风陈化72hr以上，再室干至含水率10.5％左右。阻燃木材测定得固体载药量为10.8％，燃烧性能达到“难燃材料”或b1(b)级要求。检验结果如下：
①按gb/t8625-2005《建筑材料难燃性试验方法》检测，达到难燃性建筑材料要求：
a)燃烧剩余长度472(≥150)mm
b)平均烟气温度107(不超过200)℃
②参照gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》检测氧指数：
氧指数oi41.2(≥40注1)％
③ul94经验法(参照ul94水平燃烧法进行，测定燃烧续燃时间)：
续燃时间平均2.0(≤3注2)s
注1：据实验数据，本发明阻燃剂达到gb8624-2012的b1(b)级，对应的氧指数约为≥40％。
注2：据实验数据，本发明阻燃剂达到gb8624-2012的b1(b)级，对应的续燃时间约为≤3s。
实施例6
制备阻燃木颗粒板：
颗粒板用颗粒为桉-杂木，按5.5％的载药量喷雾施加实施例3的阻燃剂c溶液，充分搅拌后摊开通风陈化72hr，再干燥至含水率8.7％(表层料)和7.0％(芯层料)。然后施加含固60％的e1脲醛胶，施胶量为绝干颗粒的5.5％(表层料)和4.5％(芯层料)。施胶后在实验室按一般脲醛胶颗粒板工艺热压，温度为200℃、压力12mpa压制阻燃颗粒板试样。试样密度622kg/m3，燃烧性能达到b1(c)级要求。检验结果如下：
①参照gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》检测氧指数：
氧指数oi35.3(≥33注3)％
②ul94经验法(参照ul94水平燃烧法进行，测定燃烧续燃时间)：
续燃时间平均4.2(≤5注4)s
注3：据实验数据，本发明阻燃剂达到gb8624-2012的b1(c)级，对应的氧指数约为≥33％。
注4：据实验数据，本发明阻燃剂达到gb8624-2012的b1(c)级，对应的续燃时间约为≤5s。
实施例7
制备阻燃秸秆颗粒板：
颗粒板用颗粒为小麦秸秆，按10.0％的固体载药量喷雾施加实施例3的阻燃剂c溶液，充分搅拌后摊开通风陈化72hr，再干燥至含水率7.0％(表层料)和6.1％(芯层料)。然后施加含固60％的可乳化聚mdi(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)胶乳，施胶量为绝干颗粒的5.0％(表层料)和4.3％(芯层料)。施胶后在实验室采用有机硅脱模剂，按一般脲醛胶颗粒板工艺热压，温度为200℃、压力12mpa压制阻燃颗粒板试样。试样密度607kg/m3，燃烧性能达到b1(b)级要求。检验结果如下：
①参照gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》检测氧指数：
氧指数oi41.2(≥40注1)％
②ul94经验法(参照ul94水平燃烧法进行，测定燃烧续燃时间)：
续燃时间平均2.2(≤3注2)s
实施例8
制备阻燃椰棕板：
椰棕板采用椰子壳制得的纤维丝，丝长≥5cm，≥10cm丝长占超过70％。按6.0％的固体载药量喷雾施加实施例3的阻燃剂c溶液，充分搅拌后摊开通风陈化72hr，再干燥至含水率9.0％。然后施加含固50％的e0脲醛胶，施胶量为绝干纤维的5％。施胶后在实验室按一般脲醛胶颗粒板工艺热压，温度为200℃、压力5mpa压制阻燃椰棕板试样。试样密度286kg/m3，燃烧性能达到b1(c)级要求。检验结果如下：
①参照gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》检测氧指数：
氧指数oi34.4(≥33注3)％
②ul94经验法(参照ul94水平燃烧法进行，测定燃烧续燃时间)：
续燃时间平均4.0(≤5注4)s。