一种络合竹材、络合竹材人造板及其制备方法与流程

本发明涉及竹材加工技术领域，具体涉及一种络合竹材、络合竹材人造板及其制备方法。

背景技术：

竹子在世界森林资源中占有相当重要的地位，被誉为“第二森林”，全世界有竹类植物70余属，1200余种，竹林面积为3200多万公顷。竹材多为圆柱形的有节壳体，是一种壁薄中空、无射线组织、具有梯度结构(靠近竹青部分组织致密，靠近竹黄部分组织疏松)的天然高分子复合材料。由于纤维素、半纤维等组分具有吸湿或解吸特性，在使用和加工过程中，由于从环境中吸收或释放水分而造成干缩湿胀，产生的内应力。加之上述的特殊结构，与木材相比，更容易造成开裂。竹材主要以淡黄色为主，色泽较为单一，此外，竹材富含丰富的营养物质，容易造成霉变和虫蛀。为了解决竹材开裂、色泽单一、霉变等问题，目前主要采用热处理(俗称炭化)对竹材进行处理。热处理会诱发淀粉、半纤维素和部分纤维素热解，使竹材中羟基数量减少，提高了尺寸稳定性；淀粉、低分子多糖等物质含量减少，提高了抗生物老化性能，同时在湿热的作用下，木质素颜色发生变化，改变了竹材的色泽。但是热处理会降低竹材的强度，经过200℃处理的竹束制备的重组竹，其力学强度降低约50％；同时，湿热长时间作用会导致产品具有不同气味，在热处理过程还会产生废液、废气，造成环境污染。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种络合竹材、络合竹材人造板及其制备方法，在竹材中导入植物多酚-金属盐，利用植物多酚与金属盐的络合反应，将植物多酚和金属盐固定在竹材细胞内，将所述的竹材制备成络合竹材，再通过复合或重组加工，制备成络合竹材人造板。本发明制备的络合竹材、络合竹材人造板具有减少开裂甚至不开裂、尺寸稳定、纹理美观、色泽丰富、防霉、防腐等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种络合竹材的制备方法，包括：

步骤1：竹材的制备，属于现有技术；

步骤2：把植物多酚导入竹材，得到多酚竹材；

步骤3：在多酚竹材中导入金属盐，得到多酚金属盐竹材；

步骤4：干燥多酚金属盐竹材，得到络合竹材。

优选的，所述竹材为原竹、竹条、竹丝、竹纤维、竹刨花、竹篾或竹束中的一种或多种。

进一步的，所述步骤2为：

21)将植物多酚溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液；

22)把上述竹材浸渍于植物多酚水溶液中；

23)干燥已浸渍植物多酚水溶液的竹材。

优选的，所述植物多酚水溶液的浓度为1g/l～250g/l，平均分子量为170～50000，为1～40聚合体；所述竹材在植物多酚水溶液中的浸渍时间为10min-48h，浸渍温度为0-80℃、浸渍方法为常压、加压、或抽真空后再加压；

所述植物多酚为茶多酚、焦性末食子酸、末食子酸、单宁酸、单宁、栲胶的一种或多种。

将步骤1制备的竹材，浸泡在步骤2所述多酚溶液中，在水的作用下竹材细胞壁逐渐溶胀，所述植物多酚被逐渐地导入到所述竹材细胞内，直至达到预设定的浸渍量；将所述竹材取出，放置在干燥窑或空气中，使竹材中水分逐渐蒸发，所述细胞内植物多酚浓度增加，达到等电点时，开始沉淀，并在氢键和/或疏水键作用下，植物多酚被固化竹材内，形成多酚竹材。

进一步的，所述步骤3为：

31)将金属盐溶解在水中，搅拌均匀后，形成金属盐水溶液；

32)把上述多酚竹材浸渍于金属盐水溶液中。

优选的，所述金属盐水溶液的浓度为0.3g/l～300g/l；所述竹材在金属盐水溶液中的浸渍时间10min-180天，浸渍温度0-80℃，浸渍方法为常压、加压、或抽真空后再加压；

所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐、铝盐、钛盐、钙盐、钼盐、钨盐、铬盐、镁盐、钾盐的一种或多种。

将步骤2制备的多酚竹材，浸泡在步骤3所述金属盐溶液中，所述金属盐溶液被逐渐地导入到所述多酚竹材细胞内，直至达到预设定的浸渍量；在此过程，所述多酚与金属离子在水和空气的作用下络合成多酚-金属离子络合物，将所述竹材取出，放置在干燥窑或空气中，使竹材中水分逐渐蒸发，从而使竹材、植物多酚和金属离子形成一个整体。

另一方面，本发明提供一种络合竹材，通过上述方法制备得到。

所述络合竹材中含有重量比为0.3％-15％的植物多酚，同时含有重量比为0.1％-12％的金属盐，所述植物多酚和金属盐在所述竹材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中，并以络合物形式存在；所述的竹材为竹筒、竹条、竹丝、竹纤维、竹刨花、竹篾或竹束。

具体的，植物多酚与竹材组分之间通过多点氢键和/或多点疏水键作用，将植物多酚固定在竹材中，多酚与金属离子之间通过络合成多酚-金属离子络合物，从而使竹材、植物多酚和金属离子形成一个整体。氢键主要是由多酚中的酚羟基与竹材纤维素和半纤维素中的羟基和羰基结合产生；疏水键主要是由多酚中的苯环与竹材中的木质素中的苯环之间形成疏水键结合产生；所述络合主要由植物多酚中邻位二酚羟基与金属离子螯合产生。

再一方面，本发明一种络合竹材人造板制备方法，以上述络合竹材为原料，采用酚醛树脂、尿醛树脂或异氰酸酯树脂胶合而成，所述胶合的胶层为层状结构和/或点状结构，包括：

步骤1：施胶

将酚醛树脂、脲醛树脂或异氰酸酯树脂采用浸渍、喷雾或辊涂的方式施加到络合竹材中；

步骤2：组坯

将上述络合竹材按照一定的组坯方式形成板坯；

步骤3：坯板加工

将所述步骤2制备板坯，经热压制成络合竹材人造板坯板；

步骤4：制品加工

将步骤3络合竹材人造板坯板经冷却、裁边、砂光、调质处理制成络合竹材人造板。

所述步骤1中，酚醛树脂使用时将所述络合竹材调整成弱碱性；脲醛树脂使用时所述络合竹材调整成弱酸性。

所述步骤2中，若为络合竹条，先按平拼或侧拼，形成层板，所述层板再按平行或交叉组坯，成型集成材或胶合板板坯；若为络合竹束，按照顺纹堆叠组坯，形成重组竹板坯；若为络合竹丝，按照顺纹或随机方式组坯，形成竹丝板板坯或者竹窗帘板坯；若为络合竹刨花，按照定向或随机铺装方式组坯，形成竹刨花板板坯；若为络合竹纤维，按照定向或随机铺装方式组坯，形成竹纤维板板坯；若为络合竹篾，按照顺纹或交叉方式组坯，形成竹层积材或者竹编胶合板；

所述步骤3中，若为络合竹集成材，将竹集成材板坯，送入热压机中，经热压胶合制成络合竹集成材；若为竹重组材，将竹重组材板坯送入冷压机内，压制成竹重组材方料，再放入固化装备中，加热固化成络合竹重组方材；或将竹重组材板坯，送入热压机中采用冷进冷出工艺，热压成络合竹重组板材；若为络合竹胶合板，将胶合板板坯送入热压机中，经热压胶合成络合竹胶合板；若为络合竹纤维板，将纤维板板坯送入热压机内，经热压胶合，制成络合竹纤维板；若为络合竹刨花板，将刨花板板坯送入热压机内，经热压胶合，制成络合竹刨花板；若为络合竹丝板，将竹丝板板坯送入热压机内，经热压胶合，制成络合竹丝板；若为络合竹层积材，将竹层积材板坯送入热压机内，经热压胶合，制成络合竹层积材；若为络合竹编胶合板，将竹编胶合板板坯送入热压机内，经热压胶合，制成络合竹编胶合板。

再一方面，本发明还提供一种络合竹材人造板，通过上述方法制备得到。所述络合竹材人造板由多层络合竹材经过顺纹或交叉结构堆叠而成，在所述络合竹材之间设置有胶黏剂层，所述胶黏剂为酚醛树脂、脲醛树脂或异氰酸酯树脂；所述络合竹材中含有重量比为0.3％-15％的植物多酚，同时含有重量比为0.1％-12％的金属盐，所述植物多酚和金属盐在所述竹材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中，并以络合物形式存在；所述的竹材为竹筒、竹条、竹丝、竹纤维、竹刨花、竹篾或竹束。

优选的，所述络合竹材人造板为至少包含有一层或多层络合竹，为所述络合竹材人造板含有一层或多层络合竹材，为竹集成材、竹重组材、竹纤维板、竹刨花板、竹丝板、竹窗帘或竹胶合板。

现有研究认为，引起竹材开裂的原因很多，其中最主要的因素是竹材中的多糖(纤维素、半纤维素等物质)在吸湿和解吸过程吸收或释放水分而引起竹材膨胀或收缩，从而导致的竹材尺寸不稳定和开裂，见图1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，在竹材的细胞壁内引入植物多酚和金属盐，利用植物多酚的酚羟基与纤维素、半纤维素的羟基结合，同时，邻位酚羟基与金属离子络合，将相邻的纤维素/半纤维素的分子链交联成网状结构，犹如在纤维素/半纤维素分子链支上了若干支架支撑，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩；在上述的基础上，在纤维素骨架内形成了大量的由氢键(植物多酚酚羟基和竹材中的羟基结合形成了多点氢键)和配位键(植物多酚酚环上的邻位羟基与金属盐络合形成了配位键)组成的多重牺牲键网络。由于牺牲键键能小于共价键(纤维素、半纤维素、木质素以及酚醛树脂之间形成了共价键网络)，当竹材受到内应力或外力作用时，牺牲键优先于共价键断裂。牺牲键不断地断裂和重构的动态作用，耗散了竹材体系内的大量能量，消除或削弱了内应力，保护了纤维素骨架共价键网络的完整。这为解决竹材的开裂问题提供了新方法，见图2。

本发明首先将把植物多酚导入竹材，使竹材发生了润胀；然后向其中导入金属盐，植物多酚与竹材中的纤维素和半纤维素结合，形成多点氢键，同时，植物多酚与金属盐络合，将“纤维素-植物多酚-金属盐”结合成一体，犹如在纤维素骨架分子中形成了若干支架支撑；然后，伴随的水分的蒸发和氧化反应，“纤维素-植物多酚-金属盐”进一步交联和氧化，最终形成络合竹材。本发明“纤维素-植物多酚-金属盐”动态多重牺牲键网络结构，支撑起纤维素和/或半纤维素，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩，同时牺牲键不断地断裂和重构的动态作用，耗散了木质重组材料体系内的大量能量，消除或削弱了内应力，保护了纤维素骨架共价键网络的完整，从分子水平解决了竹材易开裂问题。

本发明将金属盐通过植物多酚原位络合，被原位固定在木质材料细胞中，制备的络合竹材、络合竹材人造板具有减少开裂甚至不开裂、尺寸稳定、纹理美观、色泽丰富、防霉、防腐等优点。

附图说明

图1为现有技术中细胞壁纤维素骨架干缩湿胀分子链结构图；

图2为本发明络合竹材纤维素骨架干、湿状态分子链结构图；

图3为本发明实施例2中步骤2的竹集成材坯料的示意图；

图4为本发明实施例2中步骤3的络合竹材人造板板坯示意图；

图5为本发明实施例2中步骤4层状胶层的结构示意图；

图6为本发明实施例4中步骤2重组竹坯料的示意图；

图7为本发明实施例4中步骤3的络合重组竹示意图；

图8为本发明实施例4中步骤4的点状胶层的sem图片；

图9为本发明实施例4中的络合重组竹图片；

图10为本发明实施例5未处理竹筒剖分的竹片经过霉菌处理后图片；

图11为本发明实施例5制备的络合竹筒剖分的竹片经过霉菌处理后图片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。

本发明提供一种络合竹材、络合竹材人造板及其制备方法，具体实施例如下。

实施例1

一种络合竹条的制备方法，包括：

步骤1：粗刨竹条的制备

将原竹截成2.0m长的竹筒，经过机械剖分后形成竹片，将竹片经过粗刨、精刨后形成粗刨竹条；属于现有技术，在此不再赘述；

步骤2：把植物多酚导入竹条，得到多酚竹条

21)将单宁酸溶解在水中，搅拌均匀后，形成单宁酸水溶液，浓度为10g/l；平均分子量为1701；

22)把上述竹条浸渍于单宁酸水溶液中，采用加压浸渍，浸渍压力为1.2pma，浸渍时间为12h，浸渍温度为60℃；

23)干燥已浸渍单宁酸水溶液的竹条，含水率控制在18％；

步骤3：在多酚竹条中导入金属盐，得到多酚金属盐竹条

31)将氯化铁溶解在水中，搅拌均匀后，形成氯化铁水溶液；浓度为2g/l；

32)把上述多酚竹条浸渍于氯化铁水溶液中，采用加压浸渍，浸渍压力为0.8pma，浸渍时间为5h，浸渍温度为60℃；

步骤4：干燥多酚金属盐竹材，得到络合竹条

将多酚金属盐竹条取出，在干燥窑中进行干燥，含水率控制在12％，经过精刨后，获得络合竹条。

所述络合竹条中含有重量比为1.2％的植物多酚，同时含有重量比为0.4％的金属盐，所述植物多酚和金属盐在所述竹材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中，并以络合物形式存在。

实施例2

一种络合竹集成材制备方法，包括实施例1制备的络合竹条，具体步骤为：

步骤1：施胶

将脲醛树脂采用辊涂方式，均匀地涂布在络合竹条上、下表面和侧面，所述的施胶量为150g/m²；

步骤2：组坯

将涂胶后络合竹条通过横拼后形成层板，将3层层板平行组坯后，形成竹集成材坯料，见图3；

步骤3：板坯加工

将所述步骤3制备板坯，送入双向热压机中，经热压制成络合竹集成材板坯，见图4；测压压力为0.8mpa，压板压力为1.5mpa，热压温度为120℃，热压时间为20min，图4中箭头表示施压方向。

步骤4：制品加工

将步骤3络合竹集成材板坯经冷却、裁边、砂光、调质处理制成络合竹集成材，见图5。

对上述实施例制备的络合竹集成材，与现有技术中的炭化竹集成材、本色竹集成材的相关性能进行了比较，结果见表1和表2。

表1三种竹集成主要力学性能对比

由表1可知，本实施例制备的络合竹集成材较现有技术中的炭化竹集成材、本色竹集成材弹性模量差别不大，但是本申请的方法制备的络合竹集成材具有较好的静曲强度和抗冲击强度。

表2三种竹集成材不同含水率的宽度和厚度膨胀率

此处宽度和厚度方向以图5中标注的方向为准。

由表2可知，本申请的络合竹集成材的宽度和厚度膨胀率要远远小于现有技术中的炭化竹集成材和本色竹集成材的宽度和厚度膨胀率，证明本申请制备的络合竹集成材的膨胀率较低，即不易导致吸湿或解吸开裂。

实施例3

一种络合竹束的制备方法，包括：

步骤1：竹束的制备

将原竹截成2.0m长的竹筒，经过机械剖分后形成一定弧度的扇形竹筒，将扇形经过疏解后形成片状竹束；属于现有技术。

步骤2：把茶多酚导入片状竹束，得到茶多酚竹束

21)将茶多酚溶解在水中，搅拌均匀后，形成茶多酚水溶液，浓度为10g/l；

22)把上述竹束浸渍于茶多酚水溶液中，采用加压浸渍，浸渍压力为0.5pma，浸渍时间为30min，浸渍温度为室温；

23)干燥已浸渍茶多酚水溶液的竹束，含水率控制在25％；

步骤3：在多酚竹束中导入金属盐，得到多酚金属盐竹束

31)将硫酸亚铁溶解在水中，搅拌均匀后，形成硫酸亚铁水溶液；浓度为5g/l；

32)把上述多酚竹条浸渍于氯化铁水溶液中，采用加压浸渍，浸渍压力为0.8pma，浸渍时间为2h，浸渍温度为室温；

步骤4：干燥多酚金属盐竹束，得到络合竹束

将多酚金属盐竹束取出，在干燥窑中进行干燥，含水率控制在16％。

实施例4

一种络合重组竹制备方法，包括实施例3制备络合竹束，具体步骤为：

步骤1：施胶

将低分子量酚醛树脂稀释至20％，采用浸胶方式，将胶黏剂浸渍到络合竹束中，所述的浸胶量为12％，将浸胶后的竹束在干燥窑中进行干燥，含水率控制在14％；

步骤2：组坯

将干燥后竹束平行组坯后，形成重组竹坯料，见图6；

步骤3：板坯加工

将所述步骤2制备板坯，送入冷压机中，经冷压制成络合重组竹方料，压力为80mpa，温度为常温；送入固化道中进行固化，固化温度为135℃，固化时间为12h，见图7。

步骤4：制品加工

将步骤3络合重组竹板坯经冷却、裁边、砂光、调质处理制成络合重组竹，见图8和图9。

对上述实施例制备的络合竹重组竹，与现有技术中的炭化重组竹、本色重组竹的相关性能进行了比较，结果见表3和表4。

表3三种重组竹力学性能对比

由表3可知，本实施例制备的络合重组竹较现有技术中的炭化重组竹、本色重组竹弹性模量差别不大，但是本申请的方法制备的络合重组竹具有较好的静曲强度和抗冲击强度。

表4三种重组竹不同含水率的宽度和厚度膨胀率

由表4可知，本申请的络合重组竹的宽度和厚度膨胀率要远远小于现有技术中的炭化重组竹和本色重组竹的宽度和厚度膨胀率，证明本申请制备的络合重组竹的膨胀率较低，不易导致吸湿或解吸开裂。

实施例5

一种络合竹筒的制备方法，包括：

步骤1：竹筒的制备

将原竹截成2400mm长的竹筒；

步骤2：把植物多酚导入筒，得到多酚竹筒

21)将没食子酸溶解在水中，搅拌均匀后，形成没食子酸水溶液，浓度为10g/l；平均分子量为170；

22)把上述竹筒浸渍于没食子酸水溶液中，采用真空加压浸渍，先将竹筒抽真空后在加压浸渍，抽真空时的真空度为-0.10pma，浸渍压力为1.20mpa，浸渍时间为12h，浸渍温度为63℃；

23)干燥已浸渍没食子酸水溶液的竹筒，含水率控制在30％；

步骤3：在多酚竹筒中导入金属盐，得到多酚金属盐竹筒

31)将硫酸铜和硼酸锌溶解在水中，搅拌均匀后，形成硫酸铜和硼酸锌水溶液；两种金属离子总浓度为6g/l；

32)把上述多酚竹筒浸渍于硫酸铜和硼酸锌水溶液中，先将竹筒抽真空后再加压浸渍，抽真空时的真空度为-0.10pma，浸渍压力为0.80mpa，浸渍时间为8h，浸渍温度为63℃；

步骤4：干燥多酚金属盐竹筒，得到络合竹筒

将多酚金属盐竹筒取出，在干燥窑中进行干燥，含水率控制在12％，形成络合竹筒。

按gb/t13942.1中规定的方法，对未处理的竹筒和络合竹筒进行防腐性能测定，如图10和图11，经过络合处理后，竹筒络合防腐性能达到1级；按gb/t18261中规定的方法，对络合竹筒进行防霉性能测定，防霉性能达到1级；按gb/t18260中规定的方法，对络合竹筒进行防白蚁性能测定方法，防白蚁性能可达10级。

综上可知，本发明首先将把植物多酚导入竹材，使竹材发生了润胀；然后向其中导入金属盐，植物多酚与竹材中的纤维素和半纤维素结合，形成多点氢键，同时，植物多酚与金属盐络合，将“纤维素-植物多酚-金属盐”结合成一体。消除或削弱了内应力，保护了纤维素骨架共价键网络的完整，从分子水平解决了竹材易开裂问题；同时，导入的金属盐使得制备的络合竹材具有较好的防霉、防腐性能

以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。