皮革鞣制的制作方法

专利名称：皮革鞣制的制作方法
技术领域：
本发明涉及鞣制皮革的新方法。鞣制是毛皮防腐的一种方法。所谓毛皮是指包括哺乳动物(例如牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、印度羚、水貂、白鼬和骆驼)、鱼(例如鲨鱼)、爬行动物(例如蛇、晰蜴和鳄鱼)和鸟类(例如驼鸟)等脊椎动物的含胶原的外皮。毛皮包含一层胶原，鞣制能使胶原与一种交联剂，或鞣剂反应，使胶原分子中的活性部位交联。交联产物即是皮革。这种皮革与未鞣制的毛皮相比明显不易被细菌降解。
交联的一个结果是提高湿皮革收缩的最低温度。这种收缩温度通常用作鞣制程度的一个指标。
毛皮的胶原层通过化学和物理步骤的组合与脂肪、连接组织和其它皮下蛋白质，以及任选地其它角蛋白层分离。化学步骤可包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。
然后用各种精选的鞣剂将毛皮进行一段或多段处理，以获得所要求的最终性能。
鞣剂的主要类型是基于单宁作为活性交联剂的植物鞣剂；利用各种多价金属盐，尤其铬、铝、铁或锆的盐的矿物鞣剂；以及合成鞣剂。合成鞣剂包括代替型合成鞣剂和辅助型合成鞣剂，前者是有效鞣剂，当用作唯一的鞣剂时能鞣制皮革，而后者本身不是有效鞣剂，将其加入到其它鞣剂中的目的是改进皮革的特性。合成鞣剂包括各种聚合物和共聚物，例如由甲醛与例如酚类和/或芳基磺酸酯缩合得到的缩聚物，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的均聚物和共聚物。甲醛本身和二醛如戊二醛也用于鞣革，通常与其它鞣剂组合使用。
几百年来皮革的制造均基于植物鞣剂。最先的矿物鞣剂之一是明矾，但目前用得最广的鞣剂是铬，通常以碱式硫酸铬的形式使用，它产生一种收缩温度高的蓝灰色皮革。但是一般而言，矿物鞣剂，特别是铬鞣剂会产生废水问题，它可能需要昂贵的处理代价才能避免环境的破坏。合成鞣剂对环境的损害比矿物鞣剂小，而且实际成本一般较低。甲醛和双官能醛类对健康有害，而且处理起来令人讨厌。
鞣剂通常以基于湿皮重量的约3％-5％重量的水平施涂到毛皮上。在铬鞣剂的情况下，典型的主鞣剂水平是8％。当铬用于组合鞣剂，例如用作完成预先用植物鞣剂或合成鞣剂处理过的皮革的鞣制的一种复鞣剂时，其浓度可以低至湿皮重量的4％。在鞣剂浓度低于3％时通常预期几乎没有或根本没有鞣制效果。
四羟甲基鏻盐从种属上说在这里称为THP盐，这种盐长期以来被用作织物阻燃剂，而且为此目的已被涂覆在毛皮的角质(皮)侧上。这种盐可以直接或以THP与有机氮化合物如脲或胺的水溶性预缩合物或微溶于水的缩合物形式使用。这种缩合物在这里称为THP缩合物。
THP缩合物可含有2个或更多个磷原子，只要该缩合物在水中的溶解度在25℃时能达到至少0.5g/l就可以。这种缩合物含总共至少2个羟甲基基团，通常每个磷原子含至少1个，优选至少含2个羟甲基基团。将磷原子连接在一起的基团可以是通式-R-、-R-O-、-R-O-R-、-R-NH-R-或-R-R″-R-所示的基团，其中R是1-4个碳原子的亚烷基，R″是由二酰胺或聚酰胺，或者胺或二胺或多胺，例如脲、C1-20烷基胺、双氰胺、硫脲、密胺或胍等化合物中除去2个键合在氮原子上的氢原子后所形成的残基。这种每个磷原子含有2个或多个，如3个羟烷基基团的缩合物可通过THP盐与通式R″H2所示的化合物如脲，或C1-20烷基胺，例如在40-120℃加热进行自缩合制得。
美国专利2,992,879推荐了氯化THP(THPC)与一种酚如雷琐酚的组合，当pH升高时就形成一种有效的鞣剂。THP盐与酚类化合物共聚。美国专利3,104,151描述了用这种THPC酚共聚物作为皮革预鞣剂，其中主鞣剂是植物或矿物鞣剂。英国专利2,287,953描述了用THP盐作为交联剂，与密胺甲醛或脲甲醛预聚物一起在鞣液中原位形成一种共聚物鞣剂。EP 0 559 867描述了先用THP硫酸盐(THPS)处理生皮或熟化皮，然后再例如在酸脱脂中进行鞣制。EP 0 681 030描述了用THPS作为鞣制后涂覆在皮革上的奶酪涂饰剂的交联剂。
THP盐在没有空气或氧化剂的酸性条件下是稳定的。在pH高于3和不存在氧化剂的条件下这种盐逐渐转化成母体碱，即三羟甲基膦，这里称为THP。此种转化进行得很快，在pH约4～6之间就基本上能完全转化。在pH7以上，或在氧化剂存在下，THP盐或THP就转化成三羟甲基膦氧化物(THPO)，此种转化很快，在pH高于约10，例如12时，或者在较低pH在大气氧存在下就基本上完全转化。
在我们的共同未决申请PCT/EP98/06837中，我们已经描述了用THP和THP缩合物作为高效主鞣剂。THP可在基本上不存在能与THP反应或共聚的单体或预聚物的条件下将pH升高至高于4，优选高于5，先有THP盐浸渍皮革而原位形成。THP提供了一种对生态学友好的有效的鞣制体系。我们相信，在鞣制过程中当THP或其缩合物与胶原接触时作为中间体在皮革中可形成羟甲基膦化学种，而不形成THP、THPO和THP盐以及缩合物。如果上下文有的话，当提到THP时应解释为包括提到可此形成的或加入到鞣剂中的任何这样的化学种。
THP的好处是皮革的质量紧密。迄今为止这种希望的特性只有在较低面积产率的情况下才能获得，也就是说，由于收缩的结果，所得到的可用皮革总面积减少。对于某些矿物鞣剂而言，面积产率相对于原始生皮的面积而言有所提高。面积产率是一个重要经济考虑因素。
基于THP的鞣剂的另一个特征是即使与合成鞣剂组合使用所达到的最高收缩温度也不能与使用矿物鞣剂时所能达到的最高收缩温度相比。这一直限制着THP只能用于湿热稳定性不是首先要关心的问题的场合。
铬鞣剂的一个特殊问题是当这种鞣剂与生皮中的油脂反应时形成铬皂。铬皂会在毛皮上产生难看的污点，这种污染在整个加工过程中持续发生，并被带到成品皮革上。对油脂性大的毛皮，如绵羊皮来说，这是一个特别严重的问题。因此生皮必须充分脱脂，然后才能进行第一铬鞣制步骤。典型的鞣制顺序包括多许不同的阶段。生皮在鞣制之前通常先要浸灰贮存，得到高碱性pH值。脱灰后，毛皮先用酸浸渍，使pH值降低，然后进行脱脂。接着通常用铬鞣剂进行主鞣以及任选地通常用合成鞣剂或植物鞣剂进行复鞣，以赋予皮革特殊性能。最后在鞣制程序中从皮层上掉下的油至少部分地被取代(乳液加油)，此时可将皮革染色和/或例如用树脂涂料涂饰。上述鞣制程序的各阶段是很耗时的，要花0.5～3小时。
本发明的目的是提供一种鞣革体系，这种体系不仅兼备了具有改善的面积产率和/或较高收缩温度THP鞣制的皮革的要求质量，而且不存在通常与矿物鞣剂有关的环境问题。另一个目的是减少完成将生皮转变成皮革所需各步骤的总时间。
现已意想不到地发现，上述目的可通过组合使用THP或其缩合物与矿物鞣剂来达到。特别是THP或THP缩合物与极少量的矿物鞣剂，尤其铬、钛或锆鞣剂的组合可以得到高收缩温度，而不会产生严重的废水问题。我们还令人惊奇地进一步发现，THP或THP缩合物和铬鞣剂，优选与非离子两性和/或阳离子表面活性剂的组合可用于联合脱脂和鞣制中，不会形成铬皂，从而消除该方法中作为单独操作的至少1个步骤，并大大减少了鞣制时间。当THP或其盐或缩合物与铬一起使用时显示出明显的增效作用。
本发明提供一种水溶液，其中包含(A)THP或其盐或缩合物和(B)一种矿物鞣盐。
按照第二种具体方案，本发明提供一种鞣革方法，该方法包含在生皮上涂布THP或THP缩合物与一种矿物鞣剂的组合物。
该矿物鞣剂优选是铬、钛或锆的盐，例如碱式硫酸铬。
按照第三种具体方案，本发明包括在所述生皮上同时或以任何次序连续涂布(A)占湿皮重量0.05-20％的THP或THP缩合物和(B)占湿皮重量0.1-3％的矿物鞣剂，优选铬、钛或锆鞣剂。
按照第四种具体方案，本发明包括一种生皮联合脱脂和鞣制的方法，该方法包括使基本上未脱脂的生皮，任选地在浸酸后与THP或THP缩合物和碱式硫酸铬接触，优选地还与一种表面活性剂，尤其非离子和/或阳离子表面活性剂接触。
按照第五种具体方案，本发明提供一种鞣革组合物，包含(A)THP或THP缩合物和(B)一种铬盐鞣剂的水溶液，其相对重量比例A∶B为200∶1-1∶1，优选100∶1-2∶1，更优选50∶1-5∶1，例如30∶1-10∶1。
本发明的鞣剂优选含有非离子和/或阳离子表面活性剂和/或合成鞣剂。因此，按照第六种具体方案，本发明提供一种含有(A)THP或一种THP缩合物、(B)碱式硫酸铬和(C)一种合成鞣剂、一种非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的混合物。
如这里使用的矿物鞣剂的所有％均以基于湿皮总重量的金属氧化物(如氧化铬)的重量当量表示，如果上下文有的话。
除非生皮在鞣制前已充分脱脂，否则通常铬鞣剂都会产生形成铬皂的问题。但是，按照本发明，当铬和THP的混合物涂布到甚至象未脱脂毛皮上这样严重污染的基质上时，铬皂的形成就不算是什么问题。在本发明中优选的是低水平的铬加入量，因此通常与铬鞣制有关的废水问题大大减少或者得以避免。我们相信，至少可以部分地避免铬皂的形成，或者所形成的铬皂会被THP溶解。
就本说明书而言，“合成鞣剂”用来指能与胶原反应形成交联键或改善皮革物理性能的合成有机化合物，同时也指本身对交联实质上没有贡献，但可改善皮革物理性能的辅助合成鞣剂。例如该术语包括由甲醛共聚制备的任何水溶性聚合物，它能提高胶原的抗收缩性，并包含至少2个下式的单元 式中各个M是芳基，如苯基、萘基或苯胺基，被1个或多个羟基和/或硫酸根、砜或磺酰亚胺基团或脲或密胺残基取代。这里使用的术语“合成鞣剂”也包括树脂合成鞣剂，它们是不饱和羧酸或其盐、酯、酰胺或腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸、富马酸、衣康酸、鸟头酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、中康酸、当归酸、惕各酸和肉桂酸的均聚物和共聚物。共聚物也可包含其它乙烯类单体，例如苯乙烯。也包括丙酮与例如砜和氨磺酰的缩合物。树脂合成鞣剂可以改善诸如匀染性、填充性粒面外观、粒面褶文、粒面强度、起毛、柔软性和拉伸或撕裂强度。
THP可从任何THP盐通过升高pH值原位形成。优选pH升高至3.5以上，更优选4以上，例如4.5。最好避免高pH值，因为高pH值会使THP转化成THPO，而作为鞣剂THPO基本上是无效的。我们推荐用于本发明的THP溶液的pH值应低于10，更优选低于9，尤其低于8，典型地低于7.5，更优选4.5-7。我们推荐THP包含小于15％，更优选小于10％，例如小于9％重量的THPO。一般而言，THPO越少越好。
为了尽量减少THP的氧化我们推荐含有THP的鞣液在与胶原反应之前避免包含大量的THP的氧化剂。优选包含缓冲剂和/或形成THP用的催化剂。例如镁盐如硫酸镁与水溶性羧酸盐如甲酸钠、乙酸钠、丙酸钾或羧酸的其它水溶性碱金属盐或铵盐的混合物。我们并不排除在鞣制之前或之后用氧化剂如过氧化氢处理毛皮。
THP盐优选是硫酸盐(THPS)，但也可以是氯化物(THPC)或磷酸盐(THPP)。可以较少优选使用的其它盐包括溴化物、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐或硼酸盐。原则上，任何不与THP或其它鞣剂组分或不与皮革发生不利的相互作用的含阴离子的水溶性THP盐均可使用。优选的是，必须基本上不存在会氧化THP的阴离子。
THP缩合物优选是一种THP盐和脲或THP盐与一种烷基胺，如C1-20烷基胺的缩合物。或者，THP盐可与硫脲、胍、氨、双氰胺、密胺缩合，或与共聚单体的组合物缩合。在制备缩合物时，虽然可以使用不与该体系中的其它组分发生不利反应的任何一种反离子的盐，但THP盐通常是THPC或THPS。THP缩合物可通过在鞣剂中加入THP或THP盐和例如氨、脲、密胺、胍或双氰胺或其盐原位形成。
存在于鞣液中的THP盐、THP和THP缩合物的总浓度优选为鞣液总重量的0.1-35％重量，更优选为0.5-25％，例如1-10％，最优选为1.5-5％。所用的THP和/或缩合物的总比例为湿皮重量的0.05-20％重量，优选为0.5-10％，尤其0.75-5％，例如1-3％。矿物鞣剂的加入比例优选占生皮湿重量的0.2-8％，更优选占0.3-7％，例如0.4-3％。
在一个优选的具体实施方案中，我们推荐让鞣制后的皮革，任选地在1个或几个其它鞣制阶段以后，与酸性、碱性或直接染料接触。
当THP或THP缩合物与合成鞣剂组合使用时，合成鞣剂优选是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯腈和/或丙烯酰胺的共聚物。典型地，该聚合物的分子量为1,000-200,000，更通常为3,000-100,000。或者，该合成鞣剂可以是或可包含甲醛与羟基取代的和/或磺化的苯、烷基苯、萘或烷基萘，例如苯酚、苯磺酸、甲酚、甲苯磺酸、二甲苯酚、萘磺酸、雷琐酚或苯酚磺酸，或其混合物的共聚物，呈无规或嵌段共聚物形式。特别优选的是甲醛与二羟基二苯基砜的缩聚物。
合成鞣剂的浓度优选为鞣液重量的0.5-35％，例如1-20％，更优选为2-10％，尤其3-6％。所用的合成鞣剂的总比例为生皮湿重的1-20％重量，例如2-10％，尤其3-5％。
矿物鞣剂优选是碱式硫酸铬，但其它碱式铬盐也可以使用，正如明矾或其它铝鞣制盐、锆盐、钛盐和铁盐可以使用那样。
用于本发明鞣剂中的表面活性剂典型地含有疏水性基团，如链烯基、环烯基、烷基、环烷基、芳基、烷基/芳基或更复杂的芳基(如在石油磺酸盐中)部分，该部分含8-22个、优选10-20个，典型地12-18碳原子和1个亲水部分。包括在本发明中的其它疏水基团是聚硅氧烷基团。
该表面活性剂例如可以基本上由至少缺乏水溶性的磺酸或单酯化磺酸的盐构成，例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基乙醇胺(amide)硫酸盐、烷基乙醇胺醚硫酸盐，或包含至少1个8-22个，更通常10-20个脂族碳原子的烷基或链烯基的α磺基脂肪酸或其酯。
上文中“醚”这一措词是指含1个或多个甘油基和/或氧亚烷基或聚氧亚烷基基团，尤其含1-20个氧亚乙基和/或氧亚丙基基团的化合物。另外或者替代地还可存在1个或多个氧亚丁基基团。例如磺化或硫酸化表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十二烷基二甲基苯碘酸钠、十二烷基硫酸钠、牛脂基硫酸钠、油基硫酸钾、十二烷基单乙氧基硫酸铵、或单乙醇胺鲸蜡基10摩尔乙氧基化硫酸盐。
按照本发明其它有用的阴离子表面活性剂包括烷基磺基琥珀酸盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠，烷基醚琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酰胺，烷基醚磺基琥珀酰胺，酰基肌氨酸盐，酰基牛磺酸盐，羟乙磺酸盐，皂类，如硬脂酸盐、棕榈酸盐、树脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐，以及烷基醚羧酸盐。也可使用阴离子磷酸酯和烷基膦酸酯，烷基氨基和亚氨基亚甲基膦酸酯。在所有情况下阴离子表面活性剂典型地含有至少1个8-22个碳原子，优选10-20个碳原子的脂族烃链，以及，在醚的情况下，含有1个或几个基油基和/或1-20个氧亚乙基和/或氧亚丙基和/或氧亚丁基基团。
优选的阴离子表面活性剂是钠盐。有商业价值的其它盐包括钾、锂、钙、镁、铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、最多含7个脂族碳原子的烷基胺，以及烷基和/或羟烷基磷鎓等盐类。
该表面活性剂优选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活性剂组成。非离子表面活性剂优选包含多乙氧基化醇，例如C10-14醇，含1-40，典型2-20，尤其4-10，例如5-8个乙氧基基团。替代地，或额外地，该非离子表面活性剂可包含例如一或二低级链烷醇胺的C10-22链烷醇酰胺，如椰子单乙醇酰胺。可以任选存在的其它阴离子表面活性剂包括叔炔二醇、多乙氧基化硫醇、多乙氧基化羧酸、多乙氧基化胺、多乙氧基化羟烷基酰胺、多乙氧基化烷基酚、多乙氧基化甘油酯、多乙氧基化脱水山梨糖醇酯、多乙氧基化磷酸酯，以及上述所有乙氧基化非离子表面活性剂的丙氧基化或乙氧基化的丙氧基化的同系物，均含有C8-22烷基或链烯基基团和最多20个氧亚乙基和/或氧亚丙基基团。也包含聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物、聚氧丁烯/聚氧乙烯共聚物和聚氧丁烯/聚氧丙烯共聚物。这些多乙氧基、聚氧丙烯和聚氧丁烯化合物可以用例如苄基进行封端，以减少发泡倾向。
本发明的组合物可以包含两性表面活性剂。
两性表面活性剂可以例如是一种甜菜碱，如通式R3N+CH2COO-所示的甜菜碱，其中各个R是烷基、环烷基、链烯基或烷芳基，且优选至少1个，最优选不超过1个R含有平均8-20个，例如10-18个脂族碳原子，而其它各个R则含有平均1-4碳原子。特别优选的是下式所示的季铵咪唑啉甜菜碱 其中R和R′是烷基、链烯基、环烷基、烷芳基或含平均1-20个脂族碳原子的链烷醇基团，且R优选含有平均8-20个，例如10-18个脂族碳原子，而R′则优选含1-4个碳原子。可用于本发明的其它两性表面活性剂包括烷基胺醚硫酸盐、磺基甜菜碱和其它季胺或季铵化咪唑啉磺酸及其盐，和两性离子表面活性剂，例如N-烷基牛磺酸、羧化酰氨基胺，如RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CHCO-2，以及氨基酸，在所有情况下均含有能赋予表面活性剂性能的烃基(例如烷基、环烷基、链烯基或烷芳基基团，含8-20个脂族碳原子)。典型的例子包括2-牛脂基烷基、1-牛脂基酰氨基烷基、1-羧甲基咪唑啉和2-椰子烷基N-羧甲基2-(羟烷基)咪唑啉。一般地说，含有包括C8-20烷基或链烯基基团的疏水部分和含胺或季铵基团及羧酸根、硫酸根或磺酸基的亲水部分的任何水溶性两性或两性离子表面活性剂化合物均可用于本发明。
本发明的组合物优选包含阳离子表面活性剂，它有助于抑制铬皂的形成。阳离子表面活性剂可以是例如一种含有总共至少8个，通常10-30个，如12-24个脂族碳原子的烷基铵盐，尤其三或四烷基铵盐。用于本发明的烷基铵表面活性剂典型地每分子中含有1个或最多2个较长的脂族链(例如各含平均8-20个碳原子，通常12-18个碳原子的链)和2或3个各含1-4个碳原子的较短链烷基，例如甲基或乙基，优选甲基。典型的例子包括十二烷基三甲基铵盐。含有1个8-20个碳的烷基、2个1-4个碳的烷基和1个苄基的苄烷基铵盐也是有用的。
可用于本发明的另一类阳离子表面活性剂包含N-烷基吡啶鎓盐，其中烷基含平均8-22个，优选10-20个碳原子。其它类似的烷基化杂环盐，如N-烷基异喹啉鎓盐也可以使用。
含平均10-30个脂族碳原子的烷芳基二烷基铵盐是有用的，例如其中烷芳基是1个含平均8-22个，优选10-20个碳原子的烷基苯基，而另外2个烷基通常含1-4个碳原子，如甲基的那些铵盐。
在本发明中有使用价值的其它类型的阳离子表面活性剂包括烷基咪唑啉盐或季铵化咪唑啉盐，其分子中含有至少1个平均8-22个，优选10-20个碳原子的烷基。其典型例子包括烷基甲基羟乙基咪唑啉鎓盐，烷基苄基羟乙基咪唑啉鎓盐，和2烷基-1-烷基酰氨基乙基咪唑啉盐。
可用于本发明的另一类阳离子表面活性剂包含酰氨基胺，如由含2-22个碳原子的脂肪酸或其酯、甘油酯或类似的能形成酰胺的衍生物与二胺或多胺，例如乙二胺或二亚乙基三胺，以能留下至少1个自由胺基的比例进行反应而生成的那种酰氨基胺。类似地可以使用季铵化的酰氨基胺。
含有1个C8-20烷基和3个C1-4烷基或羟烷基的烷基磷鎓盐或羟烷基磷鎓盐也可作为阳离子表面活性剂用于本发明中。
典型地，阳离子表面活性剂可以是含有1个正离子化基团，通常包含1个氮原子，以及1个或2个各含平均8-22个碳原子烷基的任何水溶性化合物。
阳离子表面活性剂中的阴离子部分可以是任何一种能使其具有水溶性的阴离子，例如甲酸根、乙酸根、乳酸根、酒石酸根、柠檬酸根、氯根、硝酸根、硫酸根或含最多4个碳原子的烷基硫酸根离子，如甲基硫酸根。该阴离子最好不是诸如高级烷基硫酸根或有机硫酸根这样的表面活性剂阴离子。
多氟化阴离子、非离子或阳离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中。这类表面活性剂的例子是多氟化烷基硫酸盐和多氟化季铵化合物。
本发明的组合物可以含有一种半极化表面活性剂，例如一种氧化胺，如含有1个或2个(优选1个)C8-22烷基，其余取代基优选为低级烷基如C1-4烷基或苄基的氧化胺。
用于本发明特别优选的表面活性剂是能有效用作润湿剂的那种阳离子表面活性剂，典型地这种阳离子表面活性剂能有效地降低水与疏水固体表面之间的表面张力。我们推荐使用不会在很大程度上使泡沫稳定的表面活性剂。
可以使用上述2种或更多种表面活性剂的混合物。特别是可以使用非离子表面活性剂与阳离子和/或两性和/或半极性表面活性剂，或与阴离子表面活性剂的混合物。典型地避免使用阴离子和阳离子表面活性剂的混合物，因为它们之间的相容性通常很差。
优选总的THP(包括THP盐和缩合物)和表面活性剂以1∶1000-1000∶1的相对重量浓度存在，更通常以1∶50-200∶1，典型地以1∶20-100∶1，最优选以1∶10-50∶1，例如1∶1-20∶1，尤其2∶1-15∶1的相对重量浓度存在。
鞣剂还可另外包含杀生物剂、水分散剂、消泡剂、溶剂、污垢抑制剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、加油乳液、香料、氧气驱除剂和/或絮凝剂。
当使用合成鞣剂时，THP、THP盐和THP缩合物的总重量与合成鞣剂之比典型地为1∶10-10∶1，优选为1∶5-2∶1，尤其为1∶2-1∶1。所用鞣剂的总比例以生皮湿重为基准优选为4-20％有效重量，例如5-10％，尤其6-8％。
优选在基本上不存在能被THP交联的单体或预聚物，例如酚、脲、蜜胺或它们与甲醛的预缩合物的条件下施涂THP。对本说明书而言，“基本上不存在单体或预聚物”是指小于能与50％THP反应或共聚的最小量，更优选小于与20％，如与小于5％重量THP盐反应或共聚所需的最小量，最优选与小于2％，尤其与小于1％重量THP盐反应或共聚所需的最小量。
THP或THP缩合物优选与矿物鞣剂一起进行施涂，作为第一鞣制步骤，任选地与合成鞣剂或矿物鞣剂一起施涂作为重鞣。优选在水脱脂之前将THP施涂到经脱灰和酸化的生皮上。例如，起始的pH典型地低于5，如低于4。但也可以将THP施涂到碱性生皮上而无需事先酸化或浸酸。我们推荐在鞣制过程的主要期间应该提高pH或将pH维持在5以上，优选维持在6以上。
生皮优选在鞣液中搅动足够的时间，将收缩温度升高到70℃以上，更优选75℃以上，最优选80℃以上，尤其85℃，特别是90℃以上。替代地，可通过例如楷浆、涂浆、辊涂或喷涂将含有THP或THP缩合物和矿物鞣剂的浓鞣液直接涂布在皮上作为表面层。
为了避免产生硬的质地，在THP以这种方法直接涂布到皮上时，特别推荐将THP与加油乳液一起进行涂布，和/或在各鞣制阶段时或之后立即涂布加油乳液。
加油乳液是脂肪油或脂，包括动物、植物、矿物或合成的脂肪油或脂的一种水基乳液，通常在鞣制后涂布到皮革上，以使皮革润滑并代替在鞣制过程中皮上失去的天然油。按照一个优选的具体实施方案，本发明提供一种结合鞣革和乳液加油的组合物，用于涂布到皮革上，该组合物包含一种含有占该组合物重量至少10％的THP和铬的总重的水相、占组合物重量10-50％的脂肪族油或脂相和足以使该油或脂相在该水相中发生乳化的表面活性剂。
油相可以是一种甘油酯油或脂，包括植物油、鱼油和/或动物的油或脂，一种脂肪酸酯和/或矿物油。油的总量可为皮重的2-30％，优选5-12％。
本发明由下列实施例进一步说明，其中百分数除另有说明外均为基于生皮湿重量(即经过充分润湿和控水但未经干燥的皮重)的百分数。
实施例1采用下列鞣制程序在转鼓中鞣制浸酸羊皮。
“IMMEGAN”是一种注册商标。
“KCL7”是指Albright&Wilson公司以注册商标“EMPLAN”KCL7销售的C12-14烷基7摩尔乙氧基化物。
“AD75M”是指一种含有占溶液总重75％的THPS的溶液，THPS是Albright & Wilson公司的注册商标“ALBRITE”AD75M。
“TOLCIDE”是Albright&Wilson公司的注册商标。
所得皮革的最终收缩温度为80℃，以未鞣制皮的面积为基准计，其面积产率为100％。尽管面积产率令人满意，但该皮革仍具有通常是THP鞣剂的紧密质量。与此相比，当重复该工艺但不加铬时，其最终收缩温度是64℃。若在水洗前再在转鼓中鞣制45分钟，则该温度可升高到65℃。但面积产率仅为90％。
与传统铬鞣程序的7-9小时相比，本工艺的总鞣时间减少到4.5小时。废水问题大大减少。
实施例2
实施例3
实施例2和3各提供一种紧密平整皮革，以未鞣制皮的面积为基准计，其面积产率为100％。
实施例424张浸酸羊皮用与实施例3基本上相同的程序进行处理，包括加入1％铬和0.75％按照本发明的活性THP，直至最后加入碳酸氢盐，然后第二次加入占湿皮重量3％的铬进行重鞣。
为对比起见，将另一批24张羊皮以相同的程序进行处理，但略去第一次加铬。
在按照本发明的程序中，没有任何一张皮的产率小于100，平均产率为109.24。在比较例中只有3张皮的产率超过100，大部分都在95以下，平均产率为93.15。
权利要求
1.一种组合物，包含由(A)THP或其盐或其缩合物和(B)一种矿物鞣盐组成的一种水溶液。
2.按照权利要求1的组合物，其中(B)是一种铬、钛或锆的盐。
3.按照权利要求2的组合物，其中(B)是一种铬鞣盐，且A∶B的重量比是200∶1-1∶1。
4.按照权利要求3的组合物，其中A∶B的重量比是50∶1-5∶1
5.按照前述任何一项权利要求的组合物，它另外还含有(C)一种合成鞣剂、非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
6.按照权利要求5的组合物，其中THP与表面活性剂的重量比是1∶50-200∶1。
7.按照权利要求5和6中任何一项的组合物，其中THP与合成鞣剂的重量比是1∶10-10∶1。
8.按照前述任何一项权利要求的组合物，它用作一种鞣液，其中含有0.1-35％重量的THP和/或THP缩合物。
9.一种制革方法，该方法包括在皮上涂布按照前述任何一项权利要求的组合物。
10.一种制革方法，该方法包括在皮上同时或以任何次序连续涂布(A)占湿皮重量0.05-20％的THP或一种THP缩合物和(B)占湿皮重量0.1-3％以金属氧化物重量表示的矿物鞣剂。
11.按照权利要求9和10中任何一项的方法，其中使基本上未脱脂的皮与THP碱式硫酸铬和一种表面活性剂的混合物接触。
12.按照权利要求11的方法，其中所述表面活性剂是一种非离子或阳离子表面活性剂。
全文摘要
THP和铬是协合鞣剂。THP与少量铬和任选的非离子和/或阳离子表面活性剂的组合与THP相比能提高面积产率和收缩温度,而与铬相比则能减少环境污染。可以将脱脂、预鞣和主鞣合并成一个单一的步骤。
文档编号C14C3/06GK1345368SQ00805622
公开日2002年4月17日 申请日期2000年2月2日 优先权日1999年2月3日
发明者R·布洛, D·孙达 申请人:罗迪亚消费特殊有限公司