专利名称：毛皮鞣制方法
技术领域：
本发明关于一种酸化生皮或者酸化生皮边角料的鞣制方法;其目的是提供一种改进质量的皮革，这明显地是受益于鞣剂的良好的固定作用。本发明特别适用于羊、牛、猪、杂种狗(mestizos)、山羊的(毛)皮(最好是去毛皮，但如果有这种情况，带毛皮也同样)。
已知为了制革，(毛)皮传统地均要进行酸浸、脱脂和鞣制，继之进行各种精加工(涂油、染色、干燥)。通常使用含能够抽提脂类的表面活性剂的水浴进行脱脂;这种浴是用轻质石油馏份制得。然后用铬盐水浴以传统方式进行鞣制。
用这种传统的方法得到优质(皮)革;然而，此法有两个非常严重的缺点。首先，已注意到鞣制浴中的铬从来没有完全耗尽过，这会导致浴的残渣含有值得注意数量的铬(相对于加入量的30%)。然而，铬是一种特别有毒的污染物，而且废浴应当定期进行除铬处理，花费很大并且不允许直接回收铬。另外，在皮(革)鞣制之后的精加工操作过程中(特别是染色的操作过程中)观察到铬的盐析使浴污染，也需要和鞣制浴一样进行除去处理。
此外，P.L.BARTLETT等人在J.Am.Leather Chem.Ass.(1980年75卷190～199页)《皮革加工中氟碳113的使用》及在同一刊物(1977年72卷467～474页)《通过皮革的溶剂加工减少能耗》文献中叙述了制革方法，其中或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷/甲醇，或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷混合浴进行鞣制，在浴中溶解一种铬盐。如在这些文献中指出的，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷相的存在可以使溶解于水中的铬浓度更大，直至数量等于在整个浴中的铬;根据这些文献作者所述，在水相中浓度较大会使铬加速渗入(毛)皮中。在这些文献中未对残渣加任何说明。在这些文献中指定的条件下，由本发明人所进行的试验，结果在浴中铬残渣与传统方法的数量相同。因而此法并没解决上边提到的铬残渣的问题，而且据发明者所知，此法目前不能实际使用。
另外，Wei Qing-Yuan在J.Soc.Leather Tech.Chem.(1987年71卷195～198页)《在溶剂介质中的干鞣制方法》文献中叙述一种称为“紧密的”鞣制方法，其中将铬盐混在烃(煤油或较长链的饱和烃混合物)介质中;为了除去来自鞣制浴的铬残渣，作者提出在同一浴中进行鞣制之后的皮革处理操作中和、染色、涂油、精加工。此文献中(197页表Ⅲ第一栏)表明在此“紧密”方法过程中，在所述的鞣制之后，鞣制作用仍然继续，并且鞣制浴的铬残渣继续在革上作用。因此，此法在各种处理操作之后不产生残渣，但是没有解决铬残渣的问题实际上，这些残渣在最后一步同样存在而且非常多;在这一方面，此文献指出(197页，第一栏倒数第二段)“结果表明45.24%铬固定在毛皮上，54.76%残留在容器底部”。另外，在此文献中提到的试验是在小碎皮上进行的，似乎不能肯定在处理整张(毛)皮时所有反应物均混入同一个浴中的这样的“紧密”处理质量能令人满意。
另外，美国专利4，039，281提及一种鞣制方法，包括用一种不与水混溶的有机溶剂制备鞣制浴，在其中相继加入一种无机鞣剂和一种合成鞣剂。(毛)皮经离心脱水使其水合率达到非常低的值。(毛)皮与鞣制浴接触时间为50～105分钟，在某些实例中加中和剂。在鞣制结束时，用泵抽出有机溶剂，以便在同一容器中立即进行后处理(涂油、染色等)。此法特征如下·使用一系列无机的和合成的鞣剂，·(毛)皮很轻微水合的条件，·鞣制时间非常短，·没有鞣制浴的控制碱化作用，·鞣制后立即进行(毛)皮后处理。
根据此专利，这些条件减少了鞣剂的残渣(16～19行，第二栏)。
发明者出乎意料地发现，用新的实施条件，有可能完全取消鞣制残渣(同样在鞣制浴中，在后操作过程中，通过盐析)，特征在于-使用以金属化合物为基础的独特的无机鞣剂(不用一系列无机的和合成的鞣剂)，-受控制的(毛)皮水合作用比在上述专利中更大，-在鞣制浴中逐步地控制进行皮革碱化作用，接触时间长得多(两倍以上)，-在鞣制之后，有静置期。
因而，本发明方法的目的是提供一种完全耗尽鞣制浴和达到适当的鞣剂固定作用并完全没有以后的盐析作用的酸化生皮(或者酸化生皮边角料)鞣制方法。
本发明的方法包括(a)制备一种不溶于水而且对(毛)皮和无机鞣剂在化学上呈惰性的有机液体浴，(b)将一种以金属化合物为基础的无机鞣剂悬浮在所述的有机浴中，(c)调节(毛)皮水合率范围介于如下的下限和上限之间
·下限200%(水重量与干毛皮重量相比)，由此开始整个(毛)皮纤维被水浸润，由于溶剂化和纤维膨胀在中心和表面出现均匀的孔，·上限相当于由于纤维亲水性在(毛)皮结构中总的保持水限度，(d)将这样水合的(毛)皮在含鞣剂的有机浴中进行接触至少相当于4小时，在此接触过程中往浴内缓慢通入一种碱(其pKa在3.5和7之间)，条件是适合于保持皮革水合率在上述下限和上限之间，所述加入的碱逐步提高了保留在(毛)皮中水的PH值，直至最终值介于如下的下限和上限之间·下限相当于金属化合物完全交联的限度，·上限相当于出现皮革卷缩现象，或者相当于金属化合物在水中沉淀的PH值，(e)将皮革由浴中取出并且至少放置24小时。
人们看到这些特征相结合可以得到优质皮革，从完全耗尽鞣制浴得到好处，在后边的操作中(涂油、染色、精加工等)没有任何的盐析趋势。这种结果是值得注意的而且出乎意料，因为在今天任何方法都不能使下列几点结合·为了完全消除在以后操作中盐析的危险，鞣剂充分固定，·完全耗尽鞣制浴，·得到优质皮革。
因此本发明方法根本解决了由于金属(如铬)鞣剂残渣造成的污染问题。这种结果似乎能够部分地用以下现象结合一起来解释。(毛)皮的水合率要足以使纤维在整个皮面上以均匀方式膨胀，然而要相当小，以免水进入到有机浴中。无机鞣剂只悬浮在无水有机浴中，因为其对水的亲合力而朝着湿(毛)皮被吸收，溶于各(毛)皮保持的水合水中并以均匀方式分散到(毛)皮中心。因此，此鞣剂只是在(毛)皮内部进行溶解作用。缓慢的碱化作用以均匀的方式进展，金属鞣剂与蛋白质得以结合，以便得到优质的均匀的而且不可逆的固定，金属鞣剂配合物缓慢的羟配聚作用(增加尺寸)和引起与(毛)皮蛋白质缓慢地交联，这说明完全不存在盐析。
(毛)皮水合作用的上限(相当于全部保留水的限度)和品种有关;羊皮或山羊皮的限度为310%。
本发明方法可以使用一种铬盐或配合物，特别是硫酸铬来进行。然后，在浴中加入碱，以便提高PH值至最终为介于下限3.9和上限4.4之间，相当于出现皮革卷缩现象。为了保证铬与蛋白质良好的交联，最好逐步加入碱以便达到每小时低于0.6PH单位的△PH/△t碱化速度。悬浮于浴中的铬盐或配合物最好为铬与酸化(毛)皮的重量比为0.7～1.5%之间。
本发明的方法同样可以用其他金属鞣剂，特别是铝盐或配合物，尤其是硫酸铝来进行。然后，将碱加入浴中来提高PH值到最终值介于下限3.5和上限3.9之间，这相当于铝沉淀的PH值。为了保证铝与皮革良好的交联作用，最好逐步加入碱以得到每小时低于0.3PH值单位的△PH/△t碱化速度，悬浮于浴中铝盐或配合物的数量最好为铝与酸化(毛)皮的重量比介于0.3～0.8%之间。
有机浴可以由下列各类化合物(无水的或基本无水的)出发制得卤代烃特别是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烃。
根据一种优选的实施方案，碱是将下列化合物以结晶粉末的形式加入浴中碳酸氢钠、甲酸钠、醋酸钠、邻苯二酸钠、柠檬酸钠。
以下条件可以将已提到的良好性能再结合上此法的良好经济效果(d)将(毛)皮在浴中接触6～10小时，(e)取出之后，将(毛)皮放置24～96小时。
另外，人们看到以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷为基础的无表面活性剂的液体浴存在下预先进行酸化湿(毛)皮脱脂，得到的(皮)革最终质量(柔软性、手感等)有所改进。这种脱脂能令人满意地减少(毛)皮革中所含脂的数量，残脂均匀地分布在(毛)皮中。另外，在无表面活性剂的存在之下进行这样的脱脂，避免了这些化合物的残渣污染物。
参照附图对实例的叙述说明本发明方法及其效果，在这些图中-
图1是实例3的图，绘出随(毛)皮水合率不同，耗尽率(连续线A)和盐析率(间断线B)的曲线，-图2是实例6的图，绘出随皮革中水的最终PH值不同，耗尽率(连续线C)和盐析率(间断线D)的曲线。
实例1 符合本发明方法的条件使用10千克酸化的(浸酸的)并且用以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷为基础的无表面活性剂的液体浴脱脂的湿羔羊皮。脱脂之后，相对于干材料而言，(毛)皮含大约8%(重量)的脂。
在环境温度下，用8波美度盐水浴再浸湿大约1小时，调节(毛)皮水合率到250%(相对于(毛)皮干重)。
然后将这些(毛)皮放在20升其中悬浮了6%(对于浸酸的(毛)皮重量)的铬盐(由Bayer公司出售的“Chromosol”碱度33%，Cr元素量18%)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内;这相当于相对于最初(毛)皮重量而言，含有1.08%(重量)的铬。搅拌1小时后，进行碱化，在1小时内逐步加入1%(相对于浸酸毛皮重量的百分比)甲酸钠(pka＝3.8)，然后在4小时内，每半小时加入0.25%NaHCO2(pKa6.52)。甲酸钠和碳酸氢钠均以粉末形式加入。碱化平均速度相当于每小时大约0.39PH单位。
在(毛)皮中保留的水最终PH值为4.15。将(毛)皮由溶剂浴取出并放置48小时(将毛皮铺开一张张摞起来)。
然后，用直观、原子吸收光谱和元素化学分析法分析有机浴。证明已经完全无水、鞣剂和碱化产物。回收并循环此浴。
经放置之后，对得到的鞣制皮进行直观分析和铬分析铬分布均匀并且固定，(毛)皮收缩温度高于100℃，这表明鞣制质量优良。这些(毛)皮然后在水介质中进行传统的涂油和染色处理，然后干燥，在此期间没观察到任何Cr盐析(通过对连续浴中元素进行原子吸收测定)。
直观、触摸和机械强度(扯和撕)试验表明成(皮)革与用传统鞣制方法制得的(皮)革相比机械质量相同，手感质量更好。
实例2 水合率过低连续试验过程同实例1，但是使用150%湿度的浸酸(毛)皮。
鞣制之后，有机浴不含水、鞣剂和碱化产品。
相反地，在以后的操作过程中，在水浴中(染色、涂油等)，观察到铬盐析出(相对于毛皮中存在的数量的2%)。
另外，因为铬分布不匀，得到的(皮)革质量不令人满意。
实例3 水合率变化按照实例1和2相同的过程，但是变化水合率，对(毛)皮水合率的影响进行了全面的研究。研究结果见图1鞣制浴耗尽曲线A和铬盐析曲线B。
可见存在一个湿度区(阴影线区)，为了同时达到以下几点，就要位于此区内-鞣制浴完全耗尽，-在以后的处理操作(涂油、染色等)中完全没有盐析，-(皮)革质量至少等于用传统方法制得的。
实例4 最终PH值过高由湿度270%的浸酸(毛)皮出发，试验过程与实例1相同。
这些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中悬浮6%铬盐)内。搅拌1小时之后，在1小时内逐步通入1%甲酸钠，再在4小时内每半小时加0.375%碳酸氢钠进行碱化。碱均以粉末形式加入(碱化速度为每小时0.56PH)。
在(毛)皮中保留的水最终PH值为5。由溶剂浴取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴不含水、鞣制和碱化产物。
在此情况下，得到的成(皮)革质量差。因为有卷缩现象(毛皮纤维收缩)，(毛)皮外观及柔软性均不合格。
实例5 最终PH值过低由湿度280%的浸酸(毛)皮出发，试验过程与实例1相同。
将这些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中悬浮6%铬盐)内。搅拌1小时之后，在1小时内逐步加入1%甲酸钠，再在4小时内每隔半小时加入0.1875%NaHCO3进行碱化。碱均以粉末形式加入(碱化速度为每小时0.28PH单位)。
在(毛)皮中保留的水最终PH值为3.6。由溶剂浴取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴含有少量溶解有小部分鞣制产物的水，因此可见鞣浴没完全耗尽(耗尽率约80%)。
然后这些(毛)皮在水介质中进行传统的涂油、染色处理，之后干燥，在此过程中观察到铬盐析(含在毛皮中Cr的2-3%)。
实例6 最终PH值变化按照与实例1相同的过程，但变化最终PH值，对碱化作用的影响进行全面的研究。这项研究结果见图2浴耗尽曲线C和铬析出曲线D。可见存在一个PH区(阴影线区)，为了同时达到以下几点，就要处于此区内-鞣制浴完全耗尽，-在以后的处理操作(涂油、染色等)没有盐析-(皮)革质量至少等于用传统方法制得的。
在阴影线区左边，看到浴没耗尽和铬盐析的现象，在右边，看到(皮)革卷缩而且质量不令满意。
实例7 接触过程过短试验过程与实例1相同。由湿度250%的浸酸(毛)皮出发。
将这些(毛)皮放在其中悬浮6%铬盐的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内。搅拌1小时之后，在1.5小时内逐渐地同时加入1%甲酸钠和2%碳酸氢钠进行碱化。
在(毛)皮中保留的水的最终PH值为4.01。由溶剂浴取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴不含水、鞣剂和碱化产物。
在水浴中进行以后的涂油和染色时，观察到轻微的铬盐析(2-3%的铬)。
得到的(皮)革质量不太好。由于有轻微的卷缩现象，其外观及柔软性不合格。
实例8 碱化作用非最佳化(太快)由湿度为300%的(毛)皮出发，试验过程与实例1相同。
将这些(毛)皮放在20升其中悬浮6%铬盐的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内。搅拌1小时之后，一次加入1%甲酸钠，继续搅拌1小时然后1次加入2%碳酸氢钠进行碱化。碱化速度等于每小时2PH单位。(毛)皮中保留的水的最终PH值为4.12。由溶剂浴取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴不含水、鞣剂和碱化产物。
(毛)皮然后在水介质中进行传统的涂油、染色处理之后干燥，在此期间没观察到任何铬盐析。
但是得到的(皮)革质量差。由于在碱化时PH值急剧变化造成轻微的卷缩现象，(毛)皮外观及柔软性不令人满意。
实例9 不放置由湿度为280%的浸酸(毛)皮出发，试验过程与实例1相同。
将这些(毛)皮放在其中悬浮6%铬盐的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内。在搅拌1小时之后，在1小时内逐步加入1%甲酸钠，然后在4小时内每隔半小时加0.25%碳酸氢钠进行碱化。碱是以粉末形式加入的。
在(毛)皮中保留的水的最终PH值为4.11。
由浴取出(毛)皮，立即在水介质中涂油、染色，之后干燥。在后边这些步骤中，观察到(毛)皮中含的铬严重地盐析(10～20%)。
得到的成(皮)革质量差。得到一些凹面(毛)皮，手感不合格。
实例10 不同溶剂由湿度300%浸酸的(毛)皮出发，试验过程同实例1。
将这些(毛)皮放在20升其中悬浮6%铬盐以及1%甲酸钠的1，1，1-三氯乙烷中。搅拌2小时之后，在4小时内每隔半小时加入0.375%邻苯二甲酸钠(PKa＝5.51)。这种邻苯二甲酸盐是以粉末形式加入的(碱化速度为每小时0.4PH单位)。
在(毛)皮中保留的水的最终PH值是4.13。由溶剂浴取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴不含水、鞣剂和碱化产物。
铬分布均匀并且完全固定在其上的鞣制好的(毛)皮收缩温度超过100℃。在以后的含水介质中的加工步骤中没观察到任何铬盐析。
成(皮)革质量至少等于按传统鞣制方法得到的。
实例11 山羊皮按实例1同样的方法，但是由酸化并脱脂的湿山羊(毛)皮出发，用盐水浴进行再润湿调节(毛)皮水合率至250%，进行试验。
在(毛)皮中保留的水的最终PH值为4.17。将(毛)皮放置48小时。
得到与实例1同样的结果，即-鞣浴完全耗尽，-在以后的处理操作(涂油、染色等)完全没有盐析，-(皮)革质量至少等于按传统鞣制方法得到的。
实例12 鞣剂硫酸铝使用5千克用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷为基础的无表面活性剂的液体浴酸化并脱脂的湿羔羊皮。
在环境温度下用8波美度的盐水浴进行再润湿约1小时来调节(毛)皮水合率到280%(相对于干重)。在此操作中，加1%甲酸钠，使PH值由2.0升至2.9。
将(毛)皮放在10升其中悬浮10%铝盐(硫酸盐，铝元素量达8.6%)的1，1，1-三氯乙烷内;这相当于相对于最初(毛)皮重量而言0.86%(重量)铝。
立即在2小时内，逐步加入1%醋酸钠然后在4小时内每隔半小时加0.25%碳酸氢钠进行碱化1。醋酸钠和碳酸氢钠均以粉末形式加入。(毛)皮中保留的水的最终PH值为3.9，平均碱化速度为每小时0.17PH单位。
由溶剂浴中取出(毛)皮并放置48小时。
有机浴不含水、鞣剂和碱化产物。
在以后的在水浴中的操作过程(复植鞣、涂油、染色)中，没观察到铝盐析。
成(皮)革质量至少等于用传统鞣制方法得到的。
实例13 最终PH值过高试验过程与实例12相同，但在4小时内每隔半小时加入0.35%碳酸氢钠。
(毛)皮中保留的水的最终PH值为4.5(碱化速度为每小时0.25PH单位)。
有机浴不含水但注意到有悬浮状氢氧化铝析出物存在，铝没有完全固定在(毛)皮上。
在以后的操作中观察到轻微的铝盐析。
权利要求
1.酸化生(毛)皮(或者酸化生皮的边角料)的鞣制方法，其特征在于(a)制备一种不溶于水并且对(毛)皮和无机鞣剂在化学上呈惰性的有机液体浴，(b)将以一种金属化合物为基础的无机鞣剂悬浮在所述有机浴中，(c)调节毛皮水含率范围介于下限和上限之间·下限为200%(水重量与干(毛)皮重量比)，由此开始整个(毛)皮纤维被水浸润，由于溶剂化和纤维膨胀在中心和表面出现均匀的孔，·上限相当于由于纤维亲水性在(毛)皮结构中完全持水的限度，(d)将这样水合的(毛)皮在含鞣剂的有机浴中进行接触至少等于4小时，在此接触过程中往浴内缓慢加入一种碱(Pka在3.5和7之间)，条件是适合于保持(毛)皮水合率在上述下限和上限之间，加入碱以逐步提高保留在(毛)皮中的水的PH值直至最终值介于如下的下限和上限之间·下限相当于金属化合物完全交联的限度，·上限相当于出现皮革卷缩现象，或者相当于金属化合物在水中沉淀的PH值，(e)将皮革由浴中取出并且放置至少24小时。
2.根据权利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)将一种铬盐或配合物，特别是硫酸铬悬浮在有机浴中，(d)将碱加入浴中以提高PH值至最终值介于下限3.9和上限4.4(相当于(毛)皮出现卷缩现象)之间。
3.根据权利要求2的鞣制方法，其特征在于(b)将例如铬/酸化(毛)皮重量比为0.7～1.5%之间数量的铬盐或配合物悬浮在有机浴中。
4.根据权利要求2或3中的一项的方法，其特征在于(d)逐渐加入碱以便使碱化速度△PH/△t低于每小时0.6PH单位。
5.根据权利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)将一种铝盐或配合物，特别是硫酸铝悬浮在有机浴中，(d)在浴中加入碱以提高PH值到最终值介于下限3.5和上限3.9(相当于铝沉淀的PH值)之间。
6.根据权利要求5的鞣制方法，其特征在于(b)将例如铝/酸化(毛)皮的重量比为0.3～0.8%之间数量的铝盐或配合物悬浮在有机浴中。
7.根据权利要求5或6中的一项的方法，其特征在于(d)逐步加入碱以便使碱化速度△PH/△t低于每小时0.3PH单位。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7中的一项的鞣制方法，其中(a)由下列的一种无水化合物出发制备一种有机浴卤代烃特别是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烃。
9.根据权利要求1～8中的任一项的方法，目的进行羊皮或山羊皮的鞣制，其特征在于(c)(毛)皮的水合率范围介于下限200%和上限310%(相当于羊皮或山羊皮总持水限度)之间。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中(d)碱以下列化合物的结晶粉末形式加入浴中碳酸氢钠、甲酸钠、醋酸钠、邻苯二酸钠、柠檬酸钠。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于(d)将(毛)皮在浴中接触6～10小时，(e)取出之后，将(毛)皮放置24～96小时。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在一种以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷为基础的无表面活性剂的液体浴的存在下将酸化湿(毛)皮预先进行脱脂。
全文摘要
一种酸化湿生成的鞣制方法，包括制备水不溶的有机液浴；将基于金属化合物特别是铬盐或配合物的无机鞣剂悬在浴中；调节皮水合率在下限200％(水重与皮干重比)以上和皮持水上限以下；将水合皮在含鞣剂有机浴中接触至少4小时，在浴中缓慢加碱以逐步提高皮中水的pH值至最终值(对铬鞣剂)在下限3.9和上限4.4间及由浴中取出皮并至少放置24小时。本方法可同时达到鞣浴完全耗尽，在以后精加工中无鞣剂盐析并得到优质皮革。
文档编号C14C3/04GK1049526SQ9010452
公开日1991年2月27日 申请日期1990年7月10日 优先权日1989年7月10日
发明者弗朗索瓦·西尔韦斯特, 克里斯汀·戈达华, 米歇尔·德尔马, 安托万·加塞特 申请人:图卢兹国立综合科技研究院, 加舍化学有限公司, 帕特斯梅吉西埃工会, 马扎梅皮革工业工会