专利名称：生产纤维素纤维和纤维素长丝的方法
技术领域：
本发明涉及一种由纸浆通过采用含水氧化胺尤其是N-甲基吗啉N-氧化物作为溶剂的干喷湿挤工艺生产性能改进的纤维素纤维或纤维素长丝的方法，该方法包括以下步骤a)在高温下，在反应器中使纸浆和含水氧化胺分散，并且通过脱水和剪切(shearing)使它们转变成在85℃下具有1000-8000Pas的零剪切粘度和0.5-80秒的张弛时间的均质溶液；b)将该溶液输送给至少一个纺丝模头并且进行成型；c)输送该溶液喷射穿过非凝结介质同时进行进一步成型；和d)使纤维素长丝或长丝片在纺丝浴中凝结，通过偏转元件使之与纺丝浴分离，并且在多阶段后处理中进行冲洗、整理、干燥和任选地进行交联。
美国专利5417909披露这样一种方法，其中在中等或高剪切下使溶液在纺丝毛细孔中成型，使这些溶液喷射流在短气隙中扩展，使纤维素凝结，然后通过纺丝漏斗收集这些长丝或长丝片同时进行输送。
EP0430926、EP0494852、EP0756025和WO94/28210披露某些模头，这些模头在纺丝毛细孔的几何形状和布置上不同。WO96/20300涉及两个纺丝毛细孔之间的距离以及在纺丝浴中纺丝毛细孔和偏转元件之间的路径。
EP0584318、EP0671492、EP0795052、WO94/28218和WO96/21758披露了采用含水量不同的空气在喷丝头和凝固浴之间的间隙中处理长丝片的多种方法。
EP0659219披露了通过使包括喷丝头孔直径、纺丝液流量、线性密度、气隙长度和骤冷空气的含水量的经验表达式保持在不超过10的数值上来生产纤化倾向降低的纤维素纤维的方法。EP0731856提出通过在骤冷空气中包含脂肪醇来实现纤化倾向的降低，而EP0853146提出通过在两个或多个阶段中进行凝结来实现纤化倾向的降低。
还知道的是，通过某些后处理工艺来改变纤维结构和性能，例如EP0783602、EP0796358采用交联剂进行处理，WO97/45574使用10-18％的苛性钠，或者WO97/25462在至少一个冲洗浴中使用链烷醇、链烷二醇、链烷三醇进行处理。作为后处理一部分的化学交联，以及在耐湿磨性方面产生理想的提高，会导致这些纤维出现不同的脆变，因为这些纤维的钩接强度和断裂伸长率显著减小。
由静态地看，上述方法都不把溶纤(lyocell)工艺中产生纤维成型步骤作为一个单元，并且试图通过对各个步骤例如喷丝头几何形状、气隙中的气氛、凝固浴设计和/或后处理进行改进来影响纤维结构和纤维特性。
人们发现，在溶纤工艺中用非常粘弹性的纤维素溶液进行的纤维成型可以被理解为一种两步式拉伸变形，其中在第一步中发生的拉伸变形在模头料道的压力作用下进行，并且在第二步中在气隙中的轴向拉伸应力作用下进行(参见
图1)。压力ΔP由下列等式给出ΔP=ηD·ϵ·D]]>其中ϵ·D=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE2·l·eln(DEDA)-1]]>并且拉伸应力σD由下式给出ΔσD=ηD·ϵ·a]]>其中ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DA2·aelnSV-1]]>这里，ηD为伸长粘度(单位Pas)， 为伸长率(s-1)，T10为所要纺成的纤维的细度(dtex)，va为引出速度(m/min)，ρL为溶液密度(g/cm3)。Ccell为纺丝溶液的纤维素浓度(％)，DE为入口直径，而DA为纺丝毛细孔的出口直径(cm)，1为纺丝毛细孔的长度(cm)，a为气隙的长度(cm)，而SV为气隙中的纺丝拉伸比，即拉出速度与挤出速度的比值。
对于任意一种纺丝溶液而言，其伸长粘度由纤维素浓度、摩尔质量和摩尔质量分布所限定，并且只随着温度和伸长率变化。整个操作的伸长率由下式给出ϵ·D,a=ϵ·D·ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE·Da·eln(DEDA)2-1·eln(vavs)-1l·a]]>并且包含所有，尤其是包括了纤维成形动力学的所有与工艺相关的参数。零剪切粘度和零应力粘度通过Trouton等式直接相关ηD(ϵ·→0)0=3ηγ·→00]]>纤维素溶液在85℃下的零剪切粘度在纺丝成长丝时优选为1000-8000Pas，而在纺丝成短纤维时优选为5000-40000Pas。粘度范围的宽度取决于以下事实，可试验确定的纤维素溶液的零剪切粘度不仅取决于它们的摩尔质量和浓度而且还取决于它们的溶解程度，并且在溶解完全时即在经过长时间溶解之后只能获得最小的端值。商用纺丝溶液在纺丝步骤中经常为不完全溶解的状态，并且似乎在零剪切粘度或摩尔质量上具有更高的数值(参考Michels Ch.和Meister F.的“Das Papier”51(1997)4 p.161-165以及Michels Ch.和Kosan B.的“Chemical FibersIntern.”50(200)12 p.556-561)。
现在已经发现，在伸长率和通过纤维和长丝的钩接强度和断裂伸长测量出的“纤维结构的品质”之间存在函数关系。图2和3显示出通过含有11.2％的纤维素(古克瑟姆(cuoxam)DP为507-527，多分散性μη＝5.9)的3纤维素溶液进行纺丝而获得的纤维试样的钩接强度和断裂伸长分别相对于伸长率的曲线图。25纤维试样的断裂强度在41.1±1.9cN/tex下相对稳定，并且双折射变量较低。换句话说，即使纺丝拉伸比可以在7-32的数值间变化，纤维试样的取向程度也在同一数量级。这也解释了为什么在纤维的工作性能(断裂强度和断裂伸长的乘积(J/g))和伸长率之间可能存在关系，虽然这并不明显。
在根据本发明的工艺的一个优选实施方案中，纤维以大约为15-40[l/s]的伸长率进行纺丝，并且在干燥之前的最后阶段中用同时包含整理剂、交联剂和交联催化剂的溶液对这些纤维进行处理。在干燥和交联之后得到的纤维具有显著提高的耐湿磨性，并且在其它纤维参数方面的变化很小。
根据本发明的工艺的另一个实施方案，本发明的方法包括以下步骤以60-100[l/s]的伸长率纺出长丝纱；通过多阶段洗涤来除去氧化胺；由第一对加热辊干燥至含水量＞80％；使用压缩空气垫活塞薄膜泵和喷嘴将规定量的整理剂和交联剂的混合物施用到长丝片上；在第二加热辊上进行干燥和交联。所得到的长丝纱具有显著提高的耐湿磨性。
在文献[Mieck K.P；Langner H.；Nechwatal A.，“MelliandTextilberichte”，74(1993)，p.945；“Lenzinger Berichte”，74(1994)，p.6l-68；以及Mieck K.P.；Nicolai A；Nechwatal A.；“LenzingerBerichte”，76(1997)，p.103]中详细披露了用于确定湿耐磨性的方法。测定在覆盖有纤维素布的规定几何形状的辊上进行，测量在规定张力作用下直到润湿的纤维被磨破所需要的摩擦循环次数，以测量出其耐湿磨性。根据它们的摩尔质量和取向，溶纤纤维的耐湿磨性为10-50次摩擦循环。所提到的文献还表明，当纤维测试给出了≥340摩擦循环时耐湿磨性就足够了。
下面，将参照实施例对本发明作更详细地描述。[实施例]
在中试装置上进行纺丝，这使其不仅能够生产出短纤维而且可以生产出长丝纱。在本实施例中，在以下设定条件下生产出纤维纤维细度为1.10dtex泵送速率为每分钟1.11ml溶液(密度为1.18g/cm3)纺丝温度85℃喷丝头(56孔纺丝毛细孔；DE＝228μm；DA＝150μm；1＝0.05cm)气隙(a＝7.0cm；用空气进行线性骤冷—在长丝以与长丝运动方向成大约80°进入凝固浴上方1.0cm的位置，大约为10升/分钟)挤出速度1.12米/分钟拉出速度30.2米/分钟计算出的伸长率6.02s-1
将该长丝片冲洗、切成50mm的短纤维、整理并干燥。测试显示以下纤维参数
实施例2用酶对265g的98％桉树和2％棉短绒浆粕的浆粕混合物进行预处理，挤出水分至50wt％的含水量，将它分散在2593g含水量为25％质量的NMMO中，并且通过加热、剪切和蒸发除去623g水使它转变成一均质溶液，该溶液在85℃下具有4108Pas的零剪切粘度以及4.9秒的松弛时间。颗粒分析给出的过滤值为90。溶液的组成为10.6％质量的纤维素、77.8％质量的NMMO以及11.6％质量的水。该溶液的纤维素混合物其古克瑟姆DP为543，并且其多分散性为6.05。
在80℃的主体温度下，通过具有30个纺丝毛细孔(DE＝221μm；DA＝140μm；1＝0.05cm)的模头，利用纺丝拉伸比为16.4和拉出速度为72.8米/分钟的气隙将该溶液(密度为1.16g/cm3)纺丝成1.12dtex的纤维，所得到的伸长率为19.2s-1。对该纤维进行洗涤、整理并且在125℃下进行干燥(A)。同时，在第二个试验系列中，整理液还含有5g/l的乙二醛和0.5g/l的氯化镁(PH值为6.7)。首先通过对已经预先干燥至含水量＞80％的纤维喷涂(B)，然后通过一对辊进行浸渍和挤干(C)。纤维试验显示以下数值
实施例3将300g桉树浆粕(经过用酶进行预处理，并被挤干至45wt％的含水量)分散在2726g含水量为30％质量的NMMO中，并且通过加热、剪切和蒸发除去772g水使它转变成均质溶液(密度1.178g/cm3)，该溶液在85℃下具有5081Pas的零剪切粘度以及6.0秒的松弛时间。颗粒分析给出的过滤值为76。溶液的组成为12.0％质量的纤维素(其古克瑟姆DP为508，多分散性为5.9)、76.3％质量的NMMO以及11.7％质量的水。
在85℃的主体温度下，通过具有30个纺丝毛细孔(DE＝225μm；DA＝90μm；1＝0.05cm)的模头，利用纺丝拉伸比为10.3和拉出速度为32.2米/分钟的气隙(a＝2.0cm)将该溶液纺丝成1.09dtex纤维。计算出的伸长率为19.2s-1。对该纤维进行洗涤、整理并且在125℃下进行干燥(A)。同时，在第二个试验系列中，整理液还含有7.5μ/l的乙二醛加合物和亚硫酸氢钠(B)。
实施例4与实施例2类似地制备出该溶液(含有10.6％纤维素；在85℃下的密度为1.16g/cm3)；采用以下参数在84℃的主体温度下对该溶液进行纺丝纺丝头DE＝221μm；DA＝140μm；1＝0.05cm；58根纺丝毛细孔气隙6.0cm(用与长丝运动方向垂直的速度为11.5升/分钟的气流在进入纺丝浴的入口前面大约1cm处对长丝片进行线性骤冷)挤出速度18.5米/分钟拉出速度302米/分钟伸长率83.7s-1在卷绕成75dtex58长丝纱(A)之前将这些长丝进行洗涤、预干燥、整理和干燥。通过精确泵和“手指”(fingers)进行整理。在同时进行的试验中，整理剂还含有10g/l的Arkofix(Hoechst AG的商品)以及1g/l的硫酸镁(B)。
不仅对长丝纱(a，b)，而且还在切成短纤维如纤维A，B之后通过标准方法进行试验。
1)由于试验方法而存在小的差异(长丝采用100cm的夹持长度测试的束；纤维采用1cm的夹持长度测试的单纤维)。
权利要求
1.一种通过采用含水氧化胺尤其是N-甲基吗啉N-氧化物的干喷湿挤工艺由纸浆生产纤维素纤维或长丝的方法，该方法包括以下步骤a)在升温条件下，在混合/捏合反应器中使纸浆和含水氧化胺分散，并且通过脱水和剪切使它们转变成具有0.5-80秒张弛时间的均质溶液；b)将该溶液输送给至少一个纺丝模头，并且在纺丝毛细孔中以伸长率 进行成型；c)输送上述成型溶液穿过非凝结介质同时以伸长率 进行进一步成型；d)使纤维素长丝或长丝片在凝固浴中凝结，通过位于导丝辊上面的偏转装置使之与凝固浴分离，并且在多阶段后处理设备中以纤维或长丝形式进行洗涤、可选择地进行漂白、整理、干燥、可选择地交联，和随后将这些长丝单独缠绕成纱或者汇集成丝束并切成短纤维，该方法包括在步骤a)中生产出具有古克瑟姆DP≥450的纤维素的溶液，和在步骤b)和c)中以下面的伸长率使该溶液成型ϵ·D,a=ϵ·D·ϵ·a≤160[s-1]]]>并且在步骤d)中的整理液可选择地还包含有交联剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中在模头料道中的伸长率满足以下关系ϵ·D=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE2·l·e[ln(DEDA)-1]]]>其中T10为纤维/长丝的细度(dtex)，va为拉出速度(m/min)，ρL为纺丝液密度(g/cm3)。Ccell为该纺丝液的纤维素浓度(％)，1为模头料道的长度(cm)，以及DE和DA分别为纺丝毛细孔的入口和出口的直径。
3.如权利要求1所述的方法，其中在纺丝毛细孔出口和凝固浴入口之间的伸长率满足以下关系ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCellDA2·a·elnSV-1]]>其中a为拉伸通道的长度(cm)，SV为纺丝拉伸比，即拉出速度与挤出速度的比值。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述伸长率 对于纺纤维而言优选在4-40s-1范围内。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述伸长率 对纺长丝纱而言优选在40-120s-1范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述整理液还含有二醛类型的双功能或多功能交联剂，优选为乙二醛和/或其衍生物，并且其PH值≤9。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述交联剂为乙二醛加成物和亚硫酸氢钠。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述后处理液通过由喷嘴和高频运行的薄膜活塞泵构成的计量单元以细微分散的雾喷洒在长丝片上，并且通过一对辊以特定的方式将任意过量的水分挤掉。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中通过由一个或多个精确的泵和计量针组成的单元来施加所述交联剂或包含交联剂的整理剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过采用含水氧化胺尤其是N－甲基吗啉N－氧化物作为溶剂的干喷湿挤工艺由纸浆生产性能改进的纤维素纤维或纤维素长丝的方法，该方法包括以下步骤a)在高温下，在反应器中使纸浆和含水氧化胺分散，并且通过脱水和剪切使它们转变成在85℃下具有0.5－80秒的张弛时间的均质溶液；b)将该溶液输送给至少一个纺丝模头进行成型；c)输送该溶液喷射流穿过非凝结介质同时进行进一步成型；和d)使纤维素纱或纱线束沉淀，通过偏转元件使之与沉淀浴分离，并且在多阶段后处理中进行洗涤、柔软和柔顺处理、干燥和任选地交联。在步骤a)中，生产出具有其聚合古克瑟姆程度≥450的纤维素的溶液，在步骤b)和c)中以应变率(I)使所述溶液成型。在步骤d)中的整理液还可含有交联剂。
文档编号D01F2/00GK1449460SQ01814739
公开日2003年10月15日 申请日期2001年8月30日 优先权日2000年9月2日
发明者克里斯托夫·米歇尔斯, 比吉特·科尚 申请人:纺织和塑料研究协会图林根研究院