专利名称：具有优异的弹力和伸长度的弹性丝的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯脲的制造方法，其特征在于，使用具有约500 1200道尔顿的低数均分子量的二醇、和相对于二异氰酸酯的总重量含有I 15摩尔％的2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物制造预聚物，在预聚物中添加链延长剂而得到聚氨酯脲聚合物后，将其搅拌，将得到的聚氨酯脲纺丝原液熟化而进行纺丝。更详细的涉及通过制造弹力和伸长度优异的聚氨酯脲弹性丝，从而使用上述聚氨酯脲弹性丝编织得到的织物能够具有高弹力化和轻量化，将其进行热固化时不因热而脆化的技术。
背景技术：
聚氨酯脲一般是经过将高分子量的作为二元醇化合物的多元醇和过量的二异氰酸酯化合物反应而得到在多元醇的两末端具有异氰酸酯基的预聚物(prepolymer)的I次聚合反应物，以及将上述预聚物溶解于适当的溶剂中后，向该溶剂中添加二元胺系或二元醇系链延长剂，使其与一元醇或一元胺等链终止剂等反应的步骤而制造聚氨酯脲纤维的纺丝液后，通过干式或湿式纺丝得到聚氨酯脲弹性纤维。聚氨酯脲弹性纤维由于具有优异的弹性和弹性恢复力的固有特性，用于各种用途，随着其用途范围扩大，对现有的纤维不断要求新的附加特性。
发明内容
一般，聚氨酯脲弹性纤维在与相对丝(尼龙、棉、丝绸、羊毛等)进行编制后实施的后加工中由于高热而发生热脆化，将引起面料的弹力下降等问题。为了解决上述问题，对具有高弹力和伸长度的聚氨酯脲弹性纤维的需要正在增加，特别是使用细纤度(denier)的弹性丝进行编织时使织物轻量化且提高弹力的需要正在逐渐增加。针对上述问题，为了改善聚氨酯系弹性纤维的弹力和耐热性的努力一直在进行。其中，在弹性丝制造业中最普遍地使用的方法是制造弹性丝制造用聚合物时提高封端比例(capping ratio)而提高弹力，使用结合力高且没有侧链(side chain)的链延长剂提高耐热性。但是以上述方法提高弹力和耐热性时，存在原丝的伸长度下降的缺点，发生聚合物形成凝胶导致的粘度急剧上升、溶解性下降等问题，从而存在工序管理困难的限制。即，目前为止还没有定立能够确保原丝伸长度并维持稳定的聚合物且能够提高聚氨酯系弹性纤维的弹力和伸长度的方法的状态。本发明是为了解决上述问题而进行的发明，本发明的目的是提供具有优异的弹力和伸长度的弹性丝的制造方法。为了解决上述课题，根据本发明的适当的实施方式，提供高弹力弹性丝的制造方法，其特征在于，在由多元醇和二异氰酸酯聚合物构成的聚氨酯脲弹性丝的制造方法中，使用I)具有500 1200道尔顿的低数均分子量的二醇、和2)相对于二异氰酸酯的总重量含有I 15摩尔％的2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物制造预聚物，在3)预聚物中添加链延长剂而得到聚氨酯脲聚合物后，将其搅拌，将得到的聚氨酯脲纺丝原液熟化而进行纺丝。利用这种方法制造的具有优异的弹力和伸长度的弹性丝编织的面料其织物的弹力高且能够改善编织后实施的后加工导致的热脆化。本发明通过制造具有优异的弹力和伸长度的聚氨酯脲弹性丝，从而使用上述聚氨酯脲弹性丝编织的织物具有高弹力化，将其进行热固化时，不会因热而脆化。
具体实施例方式以下，对本发明的制造聚氨酯脲弹性丝的方法更详细地进行说明。本发明的弹性丝制造时使用的聚氨酯脲是使有机二异 氰酸酯与高分子二元醇反应而制造预聚物，将其溶解于有机溶剂后与二元胺和一元胺进行反应而制造的。用于本发明的聚氨酯脲弹性丝的制造的二异氰酸酯的具体例子有4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5’-萘二异氰酸酯、1，4’-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4’ -环己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，在这些二异氰酸酯中，将包括4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的I种以上的二异氰酸酯与2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合使用，此时，2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的含量优选为I 15摩尔％。2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯与现有的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯不同，具有立体结构，将其进行添加时，由于空间位阻，使得硬段(hard segment)内的分子间氢键或分子内氢键形成较少，实际上不是显示硬段(hard segment)、而显示与软段(soft segment)的含量增加相同的效果。因此，形成大量软畴(soft domain)，从而能够得到伸长度优异的弹性纤维。2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的含量小于1%时，伸长度提高效果甚微，超过15摩尔％时，发生原丝模量急剧下降的问题，在本发明中，上述2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的含量优选在上述范围内。另外，在本发明中使用的多元醇可以举出聚四亚甲基醚二醇、聚亚丙基二醇、聚碳酸酯二醇、环氧化物与内酯单体的混合物和聚(四亚甲基醚)二醇的共聚物、3-甲基-四氢呋喃与四氢呋喃的共聚物等中的I种或它们中的2种以上的混合物，但并不是只限于这些。用于本发明的多兀醇的分子量优选为500 1200左右。添加分子量为约500 1200的多元醇时，与具有其以上的分子量的多元醇相比软段(soft segment)的长度短，实际上显示出与增加封端比例相同的效果，能够得到弹力高的弹性纤维。分子量为500以下时，以上说明的封端比例增加效果过高，2次聚合时溶解度下降严重，不能应用于工序中，即使试生产原丝，伸长度也大幅降低，难以发挥弹性丝的作用。作为链延长剂而使用二元胺类，作为其例子，可以例示乙二胺、1，2-二氨基丙烷、
I,3- 二氨基丙烷、I, 4-二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、I, 6-六亚甲基二胺和1，4-环己烷二胺等中的I种或它们中的2种以上的混合物。作为聚氨酯脲的链终止剂，可以使用具有I官能团的胺，例如二乙胺、单乙醇胺、
二甲胺等。另外，在本发明中，为了防止紫外线、大气烟雾和氨纶加工中伴随的热处理过程等导致的聚氨酯脲的变色和物性降低，可以在纺丝原液中将受阻酚系化合物、苯并呋喃-酮系化合物、氨基脲系化合物，苯并三唑系化合物、聚合物性叔胺稳定剂等适当组合而添加。进而，本发明的聚氨酯脲弹性丝除了上述成分以外，还可以含有二氧化钛、硬脂酸镁等添加剂以下，通过具体的实施例和比较例详细说明本发明的优异性，但这些实施例仅是用于例证本发明，不应解释为限定本发明的范围。在后述的实施例和比较例中言及的聚合物的NC0%和聚氨酯脲弹性丝的物性、面料的弹力测定如下。*NC0% 测定法
NC0%= [100*2*NC0化学式量* (封端比例一 I) ] / {( 二异氰酸酯分子量*封端比例)+多
兀醇分子量}
上述式中，封端比例为二异氰酸酯摩尔比/多元醇摩尔比。*原丝的纤度
测定样本长度90cm*10根的重量，根据下述式计算纤度。纤度(Denier)=样本 10 根的重量 g/9m*9000m/lg *原丝的强度和伸长度
利用自动强度和伸长度测定装置(MEL机，Textechno公司)以样本长度10cm、拉伸速度lOOcm/min进行测定。此时，测定断裂时的强度和伸长度值，还测定原丝200%伸长时施加于原丝的负荷(200%模量)。*原丝的弹力
利用自动强度和伸长度测定装置(MEL机，Textechno公司)以样本长度10cm*20根、拉伸速度100cm/min重复5次300%拉伸而进行测定。*原丝的耐热性
利用自动强度和伸长度测定装置重复5次O — 300%之间的拉伸后，测定第5次拉伸时200%下的应力(Pl)和热处理后的应力(P2)，根据下述式以原丝的耐热性来表示。原丝的热处理是将原丝以暴露于大气中的状态进行100%拉伸，在190°C中进行I分钟的干热处理，冷却至室温后，以弛缓的状态在100°C下进行30分钟湿热处理后在室温中干燥。耐热性(％)=P2/P1 X 100 *面料的弹力
使用弹性丝和尼龙(Nylon)原丝，利用金用公司的具有直径为32英寸、28gauge、96feeder规格的圆筒针织机制作圆筒针织物。该圆筒针织物是使用尼龙原丝70旦、使用上述所制造的弹性丝40旦进行编织，弹性丝的含量相对于总织物为8%。将编织的NyIon/聚氨酯脲弹性丝制作的圆筒针织面料进行预固化(Pre —setting)—染色一最终固化(Final — setting)处理后,利用自动强度和伸长度测定装置(MEL机，Textechno社)以样本宽度2. 5cm*样本长度20cm、拉伸速度100cm/min重复5次100%拉伸而进行测定。实施例1>
封端比例(CR)为I.70、多元醇使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，以
2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯3摩尔％含量和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯97摩尔％含量制造。将乙二胺和1，2- 二氨基丙烷以80摩尔％和20摩尔％的比例使用而作为链延长剂，使用二乙胺作为链终止剂。链延长剂与链终止剂的比例为10:1，使用的胺调剂成总浓度7摩尔％，使用二甲基乙酰胺作为溶剂。相对于上述聚合物的固体成分，作为添加剂，将乙烯基双(氧乙烯基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)1.5重量％、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮O. 5重量％、1，I, 1’，Γ -四甲基_4，4’-(亚甲基二对亚苯基)二氨基脲I重量％、聚(N，N- 二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)I重量％、二氧化钛O. I重量％添加混合而得到了聚氨酯脲纺丝原液。S卩，将2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯28. 5g、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯440. 4g和聚四亚甲基醚二醇(分子量1000) 1070. Og在氮气气流中在90°C搅拌180分钟而进行反应，制造在两末端具有异氰酸酯的聚氨酯脲。将预聚物(prepolymer)冷却至室温后,加入二甲基乙酰胺3241. Ig,得到了聚氨酯脲预聚物(prepolymer)溶液。接着,将乙二胺33. 6g(O. 56摩尔)、1，2 —二氨基丙烷10. 3g(0. 14摩尔)、二乙胺5. Ig溶解于二甲基乙酰胺651g中，在10°C以下添加到上述预聚物(prepolymer)溶液中，得到了聚氨酯脲溶液。将如上获得的纺丝原液通过干式纺丝(纺丝温度260°C)以900m/min速度进行纺丝，制造40旦3丝的聚氨酯脲弹性丝，评价其物性并示于表I。实施例2>
以2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯8摩尔％的含量和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯92摩尔％的含量进行调剂，除此之外，与实施例I相同。得到的纺丝原液以900m/min的速度进行纺丝，制造40旦3丝的聚氨酯脲弹性丝，评价其物性并示于表I和2。实施例3>
以2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯15摩尔％的含量和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯85摩尔％的含量进行调剂，除此之外，与实施例I相同。得到的纺丝原液以900m/min的速度进行纺丝，制造了 40旦3丝的聚氨酯脲弹性丝，评价其物性并示于表I。比较例1>
不添加2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此之外，与实施例I相同。得到的纺丝原液以900m/min的速度进行纺丝，制造40旦3丝的聚氨酯脲弹性丝，评价其物性并示于表I。比较例2>
不添加2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇使用聚四亚甲基醚二醇(分子量1800)，除此之外，与实施例I相同。得到的纺丝原液以900m/min的速度进行纺丝，制造40旦3丝的聚氨酯脲弹性丝，评价其物性并示于表I和2。[表 I]
权利要求
1.一种聚氨酯脲弹性丝的制造方法，其特征在于，在由多元醇和二异氰酸酯聚合物构成的聚氨酯脲弹性丝的制造方法中，使用I)具有500 1200道尔顿的数均分子量的二醇、和2)相对于二异氰酸酯的总重量含有I 15摩尔％的2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物制造预聚物，在3)预聚物中添加链延长剂而得到聚氨酯脲聚合物后，将其搅拌，将得到的聚氨酯脲纺丝原液熟化而进行纺丝。
2.根据权利要求I所述的聚氨酯脲弹性丝的制造方法，其特征在于，二异氰酸酯使用选自4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5’ -萘二异氰酸酯、1，4’ -亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4’ -环己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯中的I种或2种以上。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯脲弹性丝的制造方法，其特征在于，用于预聚物的多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、聚亚丙基二醇、聚碳酸酯二醇、环氧化物与内酯单体的混合物和聚(四亚甲基醚)二醇的共聚物、或者3-甲基-四氢呋喃与四氢呋喃的共聚物中的I种或2种以上。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯脲弹性丝的制造方法，其特征在于，链延长剂为选自乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、I, 3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、1，6-六亚甲基二胺和1,4-环己烷二胺中的I种或2种以上。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯脲弹性丝的制造方法，即，涉及高弹力弹性丝的制造方法，其特征在于，使用1)具有500～1200道尔顿的数均分子量的二醇、和2)相对于二异氰酸酯的总重量含有1～15摩尔%的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物制造预聚物，在3)预聚物中添加链延长剂而得到聚氨酯脲聚合物后，将其搅拌，将得到的聚氨酯脲纺丝原液熟化而进行纺丝。通过上述方法制造的聚氨酯脲弹性丝的原丝的弹力高、具有优异的伸长度，使用上述弹性丝的编织物可以改善编织后实施的后加工导致的热脆化。
文档编号D01F6/70GK102666948SQ201080060088
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者姜渊秀, 李在明, 金泰宪 申请人:晓星株式会社