专利名称：人造草的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物和特别是涉及线型低密度聚乙烯(LLDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)以及由其制得的纱，特别是适合于成簇(tuft)为人造草(grass)(亦称为人造草皮(turf))的切膜(slit film)和单丝(monofilament)。
背景技术：
历史上，在人造草领域中，最初是聚丙烯然后是HDPE被用来制造单丝和切膜。然而，近来，LLDPE和MDPE由于它们优异的柔软性而成为精选的材料。常规地，使用乙烯和1-辛烯的齐格勒-纳塔共聚物。近年来，由于茂金属催化剂的引入，在聚烯烃生产中取得了许多进展。由于它们的单位点性质，通过茂金属催化剂制造的聚烯烃共聚物在它们的分子结构方面经常是十分均匀的。例如，与传统的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯相比，它们具有相对窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(SCBD)。茂金属催化聚乙烯的某些性能通过窄的MWD而增强和这些材料可被制成有用制品。然而，对于一些应用来说，茂金属制造的材料的SCBD的均匀性质可能不容易容许获得某些结构体。单丝具有多种几何形状，如圆形的、扁平的(flat)、椭圆的、双菱形形状等，其可限定最终性能如柔软性、磨耗(abrasion)等。例如，当用于人造草应用时，生产者对该形状进行最优化以提供所需的性能平衡。最好的是未显示具有很小半径的区域(其为产生撕裂(splitting)的薄弱点)和不具有尖锐边缘的那些，例如双菱形、C-形和椭圆形。通常地，单丝可通过熔体纺丝法制造，并且取决于预期的最终用途，它们的尺寸范围为0.1-2.5mm直径。典型地使用聚乙烯作为用于制造单丝的原材料。切膜是由通过吹塑膜法或流延膜法制得的初级(primary)膜制备的。可将所述膜切割成带(tape)，然后典型地通过如下而进行取向:在低于熔点的温度下穿过空气烘箱或者在热板上通过的同时，拉伸该膜。合成或人造草皮或草已经被用于替代游戏面层(playing surface)上特别是运动场例如足球场上的天然草。可用于该应用的聚合物组合物需要显示出必要的耐久性、耐纤丝化(resistance to fibrillation)、回弹性(resilience)、UV和热稳定性、以及柔软性以防止受伤。W007/107307描述了用于草场的合成草皮，其包括基本上由高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物组成的单独的(individual)长丝(filament)纱。JP2007016367描述了用于人造草的线丝(thread)，其主要包括70-95重量％的高密度聚乙烯和5-30重量％的使用茂金属催化剂获得的具有在0.900-0.925g/cm3范围内的密度的乙烯-α -烯烃共聚物。US4880691描述了由从基于齐格勒的催化剂制得的、乙烯和具有3_12个碳原子的α -烯烃的线型低密度共聚物(LLDPE)得到的纤维和复丝(multifilament)。 所述共聚物典型地具有在0.86-0.95g/cm3范围内的密度和在0.01-400g/10min范围内的熔体指数。W008/113566和W008/113567描述了包含能通过使用单位点催化剂获得的聚乙烯组合物的纤维、带或长丝，其中所述聚乙烯组合物具有小于980kg/m3和优选小于975kg/m3的密度。所述聚乙烯组合物是单峰的和优选显示出在0.7-4.0g范围内的熔体指数(2.16kg)和在2-4范围内的Mw/Mn，且合适地通过使用双(环戊二烯基)茂金属催化剂体系而制备。W02009/101124描述了适合于包括人造草的最终应用的纤维、带和单丝，其基于使用α-烯烃的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物特别是使用单环戊二烯基催化剂体系制备的。然而，其没有公开在所述聚乙烯内长链支化的任何存在。并非每种单位点催化剂都引起长链支化。这可在图6中看出，其中双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆催化剂没有提供长链支化的任何证据。其在流变学上的行为表现方式与齐格勒-纳塔催化的聚乙烯相同，表明所述聚乙烯是线型的。ΕΡ1469104公开了这样的单丝或经拉伸的带:其是未纺织的或被纺织为酒椰纤维(raffia)，使用以取代或未取代的双茚基、双四氢茚基或双环戊二烯基茂金属催化的聚乙烯制备。未公开人造草作为可能的应用。没有关于所述聚乙烯的耐久性和相对柔软性的说明，和特别是，没有关于使用物体(如球)所得到的摩擦的说明。W02009/059971公开了在双环流反应器中制备的聚乙烯树脂，其中催化剂体系包含沉积在相同载体上的双四氢茚基和双茚基催化剂组分。仅仅公开了将所述聚乙烯用于吹塑膜。未公开人造草作为可能的应用。上述的得自茂金属的共聚物特别适合于使用本领域中公知的传统方法制备的膜和片材(sheet)的制造。 这样的方法的实例为膜吹塑、膜流延和部分结晶化产物的取向。所述膜显示出良好的加工性能、改善的光学和机械性能和良好的热封性能。然而，对于例如用来制造人造草皮的单丝和切膜的应用，合适的聚合物需要特定的分子结构以提供良好的应变硬化，以及提供熔体强度和可拉伸性的所需平衡，并且还需要的是较高的热稳定性和较好的球滚动，同时维持乃至改善耐久性。本发明的目的是提供满足适合于制造人造草(亦称人造草皮)的所有这些要求的聚乙烯。特别地，这些要求包括较长的耐久性、较高的热稳定性(较高的维卡(Vicat)软化温度)和较好的球滚动。
发明内容
我们现已发现，在固态下，当经受高的变形或经受机械应力时，某些聚乙烯(特别是使用双四氢茚基茂金属催化的那些聚乙烯)呈现出突出的性能。如此获得的聚乙烯特别适合于在热或机械方面高度苛求(demanding)的应用，例如制备用于在人造草和合成的运动面层、纺织和非纺织的织物等中的最终应用的切膜、单丝等。所得切膜和单丝等显示出改善的拉伸性能(表示为韧性和断裂伸长率之间的平衡)。特别地，已发现，可增加所述聚合物的熔体指数以有利于产物加工性能，同时保持在耐热性和机械强度之间的平衡。特别地，根据本发明的聚乙烯具有高的维卡软化温度，即较好的热耐久性。
因此，根据本发明的第一个方面，提供使用聚乙烯制备的适合于成簇为人造草的切膜或单丝，所述聚乙烯是使用双四氢茚基或双茚基茂金属催化剂络合物制备的，所述聚乙烯具有(a)如通过IS01183在23°C的温度下测定的在0.910-0.940g/cm3、优选0.910-0.937g/cm3范围内的密度，和(b)如通过IS01133/D在190°C的温度下和在2.16kg的负载下测定的在0.5-5g/10min范围内的熔体指数MI2,特征在于所述聚乙烯具有小于0.9的grheo或大于0.08的LCBI。优选地，所述聚乙烯的密度在0.915-0.937g/cm3的范围内。此外，优选地所述聚乙烯具有符合以下方程的根据IS0306条件A120(10N和120°C )测量的维卡软化温度Tv:Tv>41234d2+77500d-36295其中Tv是维卡软化温度，以。C表示，和d是所述聚乙烯的密度，以g/cm3表示。因此，根据本发明的另一方面，提供由聚乙烯的切膜或单丝成簇而成(tuft)的人造草，所述聚乙烯是使用双四氢茚基(双-THI)或双茚基(双-1ND)茂金属催化剂络合物制备的，其中所述聚乙烯具有(a)如通过IS01183在23°C的温度下测定的在0.910-0.940g/cm3、优选0.910-0.937g/cm3范围内的密度，和(b)如通过IS01133/D在190°C的温度下和在2.16kg的负载下测定的在0.5-5g/10min范围内的熔体指数MI2,特征在于所述聚乙烯具有小于0.9的grheo或大于0.08的LCBI。优选地，所述聚乙烯的密度在0.915-0.937g/cm3的范围内。此外，优选地所述聚乙烯具有符合以下方程的根据IS0306、条件A120(10N和1200C )测量的维卡软化温度Tv:Tv>41234d2+77500d-36295其中Tv是维卡软化温度，以。C表示，和d是所述聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
图1是显示根据本发明的树脂(PEl)和市售参考树脂(MR)的水平活化能对剪切速率的图。图2是显示根据本发明的树脂(PEl)和市售参考树脂(MR)的流变学动态分析(RDA)(即复数粘度对频率)的图。图3 显示Reimotec^ Artificial Turf Monofilament 机械的示意图。图4显示C-形纱型及其尺寸。 图5显示强度(以N表示)对伸长率(以％表示)的图。图6显示使用不同催化剂(THI=亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆，ZN=齐格勒纳塔,nBuCp=双(正丁基环戍二烯基)二氯化错,LDPE=高压制备的低密度聚乙烯)催化剂)制备的各种树脂的流变学水平活化能E*h对所降低的频率w/wc的图，其显示其它催化剂如ZN和其它单位点茂金属如何未提供长链支化。图7显示维卡软化温度Tv对密度的图。正方形表示现有技术的树脂。菱形表示本发明的树脂。
具体实施例方式优选地，本发 明的聚乙烯具有单峰分子量分布，其中观测到仅一个峰。根据本发明所有方面的聚乙烯优选地具有典型地2-8、更典型地3-8的通过Mw/Mn表示的MWD。分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145°C )下测定。将IOmg聚乙烯样品在160°C下在IOml三氯苯(工业级)中溶解I小时。来自WATERS的GPCV2000的分析条件为:-注射体积:+/-400μ I-自动样品制备和注射器温度:160°C-柱温:145°C-检测器温度:160°C-柱设置:2根 Shodex AT-806MS 和 I 根 Styragel HT6E-流速:lml/min-检测器:红外检测器(2800-30000^1)-校准:聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)-所洗脱聚乙烯PE的每个级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系式:1glO (Mpe) =0.9659091ogl0 (Mps) -0.28264 ；(在低分子量端在Mpe=IOOO处截止)用于建立分子量 /性能关系的最常用的分子量平均值是数均(Mn)分子量、重均(Mw)分子量和z均(Mz)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且从所计算的Mi确定:
Iw Σ, ΣΛ/Mm = -1—- = -Ti~~' =—:-
S' Ni T W1- Mi Yftf Mi
Ammd *Ammd 111
i }
YThiMiMw =------ ---
工焉 [Mf YMi
III
T WriMJ ^hiMJΜ, = --^ =—-=--
"IhiAlj TTT这里Ni和Wi分别是具有分子量Mi的分子的数量和重量。在每种情况中的第三个表达式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。Iii是所述SEC曲线的在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度和Mi是在该增量处的洗脱物质的分子量。优选地，本发明的聚乙烯具有小于0.85的g,he。，grheo是长链支化的指示。对于线型PE，gAe。等于1，并随着LCB量的增加而降低。观察到，通过包括短链支化(SCB)和分子量分布(MWD)的影响，可获得作为分子量函数的预测的显著改善。因此，包括Mz、Mn和密度修正。因此，griie。根据W02008/113680中的公开内容确定:
M J SEC)^(//0、切腳I")其中，Mw(SEC)是如上所述的由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，以kDa表示，和其中Mw( η。，MWD, SCB)根据如下确定:
Mw( n0, MWD, SCB) =exp (1.7789+0.199769LnMn+0.209026 (Ln n0) +0.955 (In P )-0.007561 (LnMz) (Ln n 0) +0.02355 (InMz)2)以kDa表示的数均分子量和z均分子量Mn和Mz由如上所述的尺寸排阻色谱法获得。密度P以g/cm3度量并根据ISOl 183在23°C的温度下测量。零剪切粘度η C1 (以Pa.s表示)是由与蠕变实验结合的频率扫描实验获得的，以将频率范围延伸至低到KT4S4或更低的值，并且采用角频率(rad/s)与剪切速率相等的通常假设。通过对在190°C的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算零剪切粘度(rU)，该Carreau-Yasuda流动曲线(η -W)是通过在ARES设备(由TA Instruments制造)上的振荡剪切流变学在线性粘弹性区域内获得的。圆频率(W，以rad/s表示)从0.05-0.1 rad/s变化至250_500rad/s，典型地0.1-250 rad/s，和剪切应变典型地为10%。在实践中，蠕变实验在190°C的温度下在氮气气氛下使用这样的应力水平进行:所述应力水平使得在1200 s后总应变小于20%。所用设备是TA instruments制造的ARG2。从流变学推算的特性粘度可因此使用所述Carreau-Yasuda方程式表示:n = n0/(i+(w* τ )b)((1_n)/b)其中参数T、b和n是分别被称为“松弛时间”、“宽度(breadth)参数”和“幂律参数”的拟合参数，它们是用标准软件如SigmaPlot 版本10或Exeel Solver功能(function)使用非线性回归获得的。从这可因此获得Ilci(以Pa.s表示)，并且将其用于以上对于Mw (n0, MWD, SCB)所提供的方程式中。来自文献的替代方案=LCBI长链支化还可通过LCBI表示，尽管其没有考虑分子量分布以及短链支化(共聚单体含量)的影响。小于0.9的gAe。与大于0.08的LCBI是一样的。小于0.85的优选griie。与大于0.13的LCBI是一样的。LCBI 可如由 Shroff 和 Mavridis 所介绍的那样(R.N.Shroff 和 H.Mavridis, Macromolecules, 32，8454(1999))确定。其定义为PE树脂的通过流变学估计的特性粘度对经由溶液技术确定的特性粘度之比。
权利要求
1.由使用聚乙烯制备的切膜或单丝成簇而成的人造草，所述聚乙烯是用双四氢茚基或双茚基茂金属催化剂络合物制备的，具有(a)在0.910-0.937g/cm3范围内的密度，所述密度通过IS01183在23°C的温度下测定，和(b)在0.5_5g/10min范围内的熔体指数MI2，所述熔体指数MI2通过IS01133/D在190°C的温度下和在2.16kg的负载下测定， 其中所述聚乙烯具有小于0.9的gAe。或大于0.08的LCBI，且 其中所述聚乙烯具有符合以下方程的根据IS0306条件A120测量的维卡软化温度Tv:Tv>41234d2+77500d-36295, 其中Tv是所述维卡软化温度，以。C表示，和d是所述聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
2.根据权利要求1的人造草，其中所述聚乙烯具有小于0.85的gAe。或大于0.13的LCBI。
3.根据权利要求1或2的人造草，其中所述聚乙烯具有0.7-3.5g/10min的MI2。
4.根据前述权利要求任一项的人造草，其中所述聚乙烯具有0.910-0.935g/cm3的密度。
5.根据前述权利要求任一项的人造草，其中所述聚乙烯的流变学水平活化能在Is—1的频率下大于40kJ/mol和在lOOs^的频率下小于40kJ/mol。
6.根据权利要求5的人造草，其中所述聚乙烯的流变学水平活化能在Is—1的频率下大于 45kJ/molο
7.根据前述权利要求任一项的人造草，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯共聚单体的共聚物。
8.根据权利要求7的人造草，其中所述聚乙烯具有小于10重量％的1-己烯含量。
9.根据前述权利要求任一项的人造草，其为拉伸形式。
10.根据权利要求的人造草，其具有在1:3-1:10、和优选1:4-1:10范围内的拉伸比。
11.根据前述权利要求任一项的人造草，其中所述草具有在Usporf机械上测量的至少60，000次循环的耐久性。
全文摘要
由使用聚乙烯制备的切膜或单丝成簇而成的人造草，所述聚乙烯是用双四氢茚基或双茚基茂金属催化剂络合物制备的，具有(a)在0.910-0.937g/cm3范围内的密度，所述密度通过ISO 1183在23℃的温度下测定，和(b)在0.5-5g/10min范围内的熔体指数MI2，所述熔体指数MI2通过ISO 1133/D在190℃的温度下和在2.16kg的负载下测定，其中所述聚乙烯具有小于0.9的grheo或大于0.08的LCBI，且所述聚乙烯具有符合以下方程的维卡软化温度TvTv>41234d2+77500d-36295，其中Tv是所述维卡软化温度，以℃表示，和d是所述聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
文档编号D01D5/42GK103221588SQ201180056347
公开日2013年7月24日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年9月23日
发明者R.鲁伊耶克斯 申请人:道达尔研究技术弗吕公司