漂白纸浆的制备方法以及一种纸的制作方法

专利名称：漂白纸浆的制备方法以及一种纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及从木质纤维素物质制备漂白纸浆的方法以及一种纸。更详细地说，涉及在未使用分子状氯的无氯漂白或完全无氯漂白的情况下，漂白纸浆的褪色性良好且可降低漂白费用的漂白纸浆的制备方法，以及采用本发明的制备方法制备的纸浆，在抄纸PH为6以下制得的纸。
背景技术：
造纸用纸浆的漂白通过多阶段漂白处理来实施。以往，在该多阶段漂白中使用氯 类漂白药品作为漂白剂。具体地说，通过组合氯(C)、次氯酸盐(H)、二氧化氯(D)，例如，通过C-E-H-D、C/D_E-H-E_D(C/D表不氯和二氧化氯并用的漂白阶段，E表不喊提取阶段)等的顺序来进行漂白。但是，这些氯类漂白药品在漂白时会产生对环境有害的副产物即有机氯化合物，含有该有机氯化合物的漂白废水存在污染环境的问题。有机氯化合物通常通过AOX法、例如美国环境厅(EPA ；METH0D-9020号)进行分析、评价。对于降低、防止产生副产物即有机氯化合物，降低氯类药品的使用量或者不使用氯类药品的方法最有效，特别是在初始阶段不使用分子状氯是最有效的方法。用不使用分子状氯而使用二氧化氯的方法制备的纸浆称为ECF (无元素氯)纸浆，用完全未使用氯类药品的方法制造的纸浆称为TCF(完全无氯)纸浆。作为在初始阶段未使用分子状氯而使用二氧化氯对蒸煮-氧脱木质素处理后的纸浆进行漂白的方法，通常公知的有D-Eo-D、D-Eop-D、或者D-Eo-D-D、D-Eop-D-D顺序、D-Eo-P-D> D-Eo-P-D顺序(p或P表不过氧化氧，Eo表不氧喊提取阶段，Eop表不氧、过氧化氢碱提取阶段)；此外，作为初始阶段使用臭氧(Z)的漂白方法，通常公知的有Z-Eop-D、Z-Eo-P-D, Z/D-Eop-D顺序(Z和D之间的“/”是表示中间不进行洗涤、进行连续处理的意思)。然而，二氧化氯、臭氧与以往使用的氯相比，己烯糖醛酸(以下，简记为“HexA”)的除去能力差，因此，漂白后的纸浆中残留有大量的HexA。该残留的HexA成为ECF或TCF漂白纸浆的褪色性变差的原因。HexA为通过将与在纸浆中存在的作为半纤维素的木聚糖结合的葡糖醛酸在蒸煮工序中脱甲醇而生成的物质。虽然HexA对纸浆的白度的影响小，但是由于其分子内具有双键，会与高猛酸钾反应，可以以高猛酸钾(K)值或者K (kappa)值来计算HexA的量。此外，作为制造纸的方法，有使用硫酸铝的酸性抄纸和使用碳酸钙的中性抄纸。中性纸随着HexA含量的增大，褪色性变差，但是程度较小；褪色性变差明显的纸是使用硫酸铝的酸性纸。关于通过酸性抄纸制造的纸的褪色性变差的原因，目前还不清楚，但是HexA的存在、硫酸铝的使用是原因之通常在造纸工厂，由来自于连续的漂白设备的无氯漂白纸浆，通过多个抄纸机，分别抄制成中性纸、酸性纸。因此，使用来自于同一个漂白工序的相同的无氯漂白纸浆，一方面抄制成酸性纸，另一方面抄制成中性纸。此时，通过中性抄纸制造的纸的褪色性没有问题，通过酸性抄纸制造的纸的褪色性有问题。作为改善该褪色性变差的方法，有必要增大具有脱HexA能力的二氧化氯或臭氧的使用量来除去HexA。但是，此时，没必要改善褪色性的中性纸用纸浆也不得不进行漂白，从而产生了白度过高，漂白花费的费用大幅度增大的问题。作为通过氯漂白或氯以及二氧化氯的组合而进行的未漂白纸浆的脱木质素处理的代替方法，已经公开将卡罗酸(peroxomonosulfuric acid)等的过酸用于漂白的方法(例如参照专利文献1-7)。在专利文献I中公开了在用卡罗酸后用碱性过氧化氢进行处理的TCF漂白方法。 在专利文献2中公开了通过氧和卡罗酸的组合来进行的漂白法。在专利文献3中公开了在氧漂白后通过螯合剂处理、碱性过氧化氢处理、卡罗酸处理的漂白法。在专利文献4中公开了通过卡罗酸和臭氧的组合来进行的漂白法。在专利文献5中公开了按照螯合剂处理后的卡罗酸处理、然后进行碱性过氧化氢处理的顺序的方法。上述专利文献1-5中公开的方法为涉及漂白工序的初始阶段脱木质素处理的方法，但是关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。在专利文献6中公开了在漂白的最后阶段用过酸以及碱土类金属进行处理。作为过酸，使用过乙酸，但是该方法的主要目的是提高白度，关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。作为漂白后的后处理方法，在专利文献7中公开了在漂白处理后和调制工序中添加漂白剂的方法。作为漂白剂，公开了臭氧、过氧化氢、过乙酸、过碳酸、过硼酸、二氧化硫脲，但是，该方法的主要目的是提高白度，关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。专利文献I :特表平6-505063号公报专利文献2 :特开平7-150493号公报专利文献3 :特表平8-507332号公报专利文献4 :特表平8-511308号公报专利文献5 :特表平10-500178号公报专利文献6 :特表2001-527168号公报专利文献7 :特开2004-169194号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种在无氯漂白处理或完全无氯漂白处理中能改善酸性纸用的漂白纸浆的褪色性、且能降低漂白中花费的费用的漂白纸浆的制备方法，以及使用该漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸。本发明人对蒸煮、碱氧漂白后的纸浆进行了各种研究，结果发现，通过对碱氧漂白后的纸浆，在用卡罗酸进行处理后，进行从二氧化氯开始的多阶段的无氯漂白处理，可以降低下一阶段和/或后续阶段的二氧化氯的使用量，且可以抑制漂白纸浆中的HexA的量，从而能够改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，从而完成了本发明的第一种方式。本发明人还对蒸煮、碱氧漂白后进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆进行了各种研究，结果发现，通过对进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理至规定的白度后的纸浆，再进行卡罗酸处理，能够改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，从而完成了本发明的第二种方式。S卩，本发明包括以下的发明。(I) 一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后用卡罗酸进行处理，之后再进行从二氧化氯处 理开始的多阶段无氯漂白处理。(2)根据上述⑴所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，在用所述卡罗酸进行处理后，进行洗涤。(3)根据上述(I)或⑵所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为2-5、处理温度为40-70°C、处理时间为10-200分钟的组合下进行。(4) 一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89%，之后用卡罗酸进行处理。(5)根据上述(4)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的K值为1.5以上。(6)根据上述(4)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的己烯糖醛酸的量为IOy mol/纸浆g以上。(7)根据上述(4)- )中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为3-4、处理温度为40-60°C、处理时间为2-5小时的组合下进行。(8)根据上述(I)或⑷所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，用所述卡罗酸进行处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸。(9)根据上述⑶所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)以及次氮基三亚甲基膦酸(NTMPA)中的至少一种。(10)根据上述(8)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，以相对于纸浆为0. 02-0. 3质量％的范围添加所述螯合剂。(11)根据上述⑶所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，多元羧酸为选自乙
二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸以及苹果酸中的至少一种。(12)根据上述(8)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，以相对于纸浆为0. 02-0. 3质量％的范围添加所述多元羧酸。(13)根据上述(I)或(4)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸是将硫酸和过氧化氢以硫酸过氧化氢=I:I至5:I的摩尔比例进行混合而制得的。
(14)根据上述(I)或⑷所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述碱氧漂白用多个反应装置进行。(15) 一种纸，其特征在于，该纸是使用通过上述(I)或(4)所述的制备方法制备的漂白纸浆，在抄纸pH为6以下制得的。根据本发明的第一种方式，通过在对蒸煮、碱氧漂白后的纸浆进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白时，用卡罗酸进行前处理，不仅可以促进通过卡罗酸进行的脱木质素、HexA的除去，还可以促进在二氧化氯阶段的脱木质素、HexA除去作用，因此可以降低在多阶段无氯漂白工序中的高价的二氧化氯的使用量。另外，漂白后的纸浆中残留的HexA极其少。其结果，可以改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，且可以降低漂白费用。另外，根据本发明的第二种方式，通过对进行无氯漂白后或完全无氯漂白处理后的纸浆进行卡罗酸处理，可以不增加高价的二氧化氯和臭氧的使用量、不设置新的漂白设备而利用以往就有的储存漂白纸浆的设备来制备漂白纸浆。其结果，可以改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，且可以降低漂白费用。·
具体实施例方式作为本发明中使用的木质纤维素，没有特别的限定，可以使用阔叶树材、针叶树材、竹或麻等称为非木材的物质，还可以使用它们的混合物。其中，从含有大量的生成HexA的葡糖醛酸的观点来看，优选阔叶树材。作为本发明中使用的用于得到纸浆的蒸煮法，可以使用硫酸盐(kraft)蒸煮、多硫化物(polysulfide)蒸煮、碳酸钠(soda)蒸煮、碱硫化物(alkali sulfide)蒸煮等公知的蒸煮法，但是考虑到纸浆质量、能量效率等，优选使用硫酸盐蒸煮法或多硫化物蒸煮。例如，硫酸盐蒸煮100%阔叶树材的木质纤维素时，硫酸盐蒸煮液的硫化度通常为5-75%，优选为15-45% ;每绝干木材的质量的有效碱添加率通常为5-30质量％，优选为10-25质量％ ;蒸煮温度通常为130-170°C，优选为140-160°C。蒸煮方式为连续蒸煮法或间歇蒸煮法均可，使用连续蒸煮釜时，也可以为多添加一些蒸煮液的修正蒸煮法，其方式没有特别的限定。蒸煮时，作为添加到使用的蒸煮液中的蒸煮助剂，也可以添加选自如下化合物中的一种或两种以上公知的环状酮基化合物，例如苯醌、萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、以及所述醌类化合物的烷基、氨基等的环上取代体；或者作为所述醌类化合物的还原型的蒽氢醌那样的氢醌类化合物；还有作为通过狄尔斯阿德耳(双烯加成)法的蒽醌合成法的中间体而得到的稳定的化合物的9,10-二酮基氢蒽(9,10-diketohydroanthracene)化合物等。蒸煮助剂的添加率为通常的添加率，例如，为每木材片(chip)的绝干质量的0. 001-1. 0质量％。在本发明中，通过公知的蒸煮法得到的未漂白纸浆，经过洗涤、粗选以及精选工序，用公知的碱氧漂白法进行脱木质素。本发明中使用的碱氧漂白法可以直接使用公知的中浓度法或高浓度法，但是优选现在通用的在纸浆浓度为8-15质量％下进行的中浓度法。在使用所述中浓度法的碱氧漂白法中，作为碱，可以使用苛性钠或被氧化的硫酸盐白液；作为氧气，可以使用来自于深冷分离法的氧、来自于PSA(变压吸附，PressureSwing Adsorptions)的氧、来自于 VSA (真空变压吸附，Vacuum Swing Adsorption)的氧
坐寸o
将所述氧气和碱添加到中浓度混合器中的中浓度的纸浆浆料中，进行充分混合后，在加压下，送入能将纸浆、氧以及碱的混合物保持一定时间的反应塔中，进行脱木质素。氧气的添加率通常为每绝干纸浆质量的0. 5-3质量％，优选为I. 0-2. 5质量碱添加率通常为0. 5-4质量％，优选为1-3质量％ ;反应温度通常为80-120°C，优选为90_110°C ;反应时间通常为15-100分钟，优选为30-100分钟；纸浆浓度通常为8-15质量％。其它条件可以使用公知的条件。在本发明中，在碱氧漂白工序中，优选的实施方式为连续进行数次上述碱氧漂白，以尽可能地进行脱木质素并减少重金属的含量。优选对进行碱氧漂白后的纸浆接着进行洗涤工序。本发明中使用的卡罗酸，对其制备方法没有特别的限定。例如，可以通过加水分解过氧二硫酸而制得，也可以通过以任意的比例混合过氧化氢和硫酸而制得。另外，也可以使 用作为卡罗酸的复盐(2KHS05 KHSO4 K2SO4)的过硫酸氢钾制剂(oxone)那样的物质。其中，考虑到经济性，优选的实施方式为混合高浓度的过氧化氢和高浓度的硫酸来制备卡罗酸而使用。作为混合过氧化氢和硫酸制备卡罗酸的方法，优选使用在通常为20-70质量％、优选为35-60质量％浓度的过氧化氢中，滴加并混合通常为80-98质量％、优选为93-96质量％的浓硫酸的方法。所述硫酸和过氧化氢的混合摩尔比通常为I : I至5 : I，优选为2 I至4 I。过氧化氢、硫酸的浓度同时在所述的范围内时，可以提高卡罗酸的制备效率，可以抑制起火等的危险性。然后，对本发明的第一种方式进行说明。该第一种方式，为在所述碱氧漂白后，送入卡罗酸处理阶段，然后进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白处理的方法。作为本发明的第一种方式中的卡罗酸处理的处理条件，卡罗酸的添加率通常为每绝干纸衆质量的0. 01-2质量优选为0. 1-1质量％。处理pH通常为I. 5-6,优选pH为2-5。处理时间通常为I分钟至5小时，优选为10分钟至200分钟。处理温度通常为200C -90°C，优选为40°C -70°C。纸浆浓度通常为5-30%，优选为8-15%。在上述卡罗酸处理中，处理pH尤其重要，通常在pH为I. 5-6下、优选在pH为2-5的范围下进行上述卡罗酸处理。处理PH为I. 5-6. 0的范围时，基本具有一定的脱木质素作用。另一方面，HexA的分解作用在pH为3附近时最大，偏离pH为3时，其作用慢慢降低，因此为了充分分解HexA，优选pH为5以下。此外，从抑制由卡罗酸和重金属的反应生成的自由基引起的纤维素的分解的观点来看，优选PH为2以上。另外，处理pH为2-5的范围时，SP使不进行螯合处理等的用于除去金属离子的前处理，也可以维持卡罗酸处理后的高粘度；此外，也可以在进行卡罗酸处理后，不进行碱提取，直接进行二氧化氯漂白。作为卡罗酸处理时的pH的调节方法，可以使用公知的碱或酸进行pH的调节。另夕卜，也可以通过增减卡罗酸的添加率，进行处理时的pH调节。优选对上述的用卡罗酸处理后的纸浆进行洗涤。通过洗涤，卡罗酸处理时分解溶出的纸浆中的成分，不会带入到多阶段无氯漂白工序中，可以在该漂白阶段中抑制由该成分和二氧化氯等的漂白药剂的反应引起的漂白药剂的浪费。另外，在本发明中，在洗涤阶段使用的洗涤机的种类、台数等没有特别的限定，为了提高洗涤效果，优选使用压力型(press-type)的洗涤机。纸浆在洗涤后，送入多阶段无氯漂白工序。在多阶段无氯漂白工序的初始阶段必须插入二氧化氯漂白阶段。由于卡罗酸处理、洗涤处理可以减少纸浆中的HexA的量，且可以促进在二氧化氯阶段的HexA的除去，因此即使不大量使用二氧化氯，也可以减少多阶段无氯漂白工序后的纸浆中的HexA的量。上述的二氧化氯漂白条件没有特别的限定，可以使用公知的条件。例如，二氧化氯的添加率为每绝干纸衆质量的0. 1-2质量优选为0. 3-1. 5质量％ ;反应温度通常为30-800C，优选为40-70°C;反应时间为5-180分钟，优选为30-120分钟；反应pH为2. 0-6. 0，优选为2. 0-4。可以使用用于调节pH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量％下进行。在所述多阶段无氯漂白工序中，除初始阶段为二氧化氯阶段以外，没有特别的限 制，但是优选的实施方式为第二阶段为碱提取阶段、第三阶段以后为二氧化氯漂白阶段和碱过氧化氢漂白阶段的组合。作为碱提取阶段的条件碱添加率通常为每绝干纸浆质量的0. 5-3质量％，优选为0. 5-2. 0质量％;反应温度通常为60-120°C，优选为60-80°C;反应时间通常为15-120分钟；纸浆浓度通常为8-15质量％。优选在碱提取阶段添加氧气。氧气的添加率通常为每绝干纸浆质量的0. 1-3质量％，优选为0. 1-1. 0质量％。更优选还添加过氧化氢。过氧化氢的添加率通常为每绝干纸衆质量的0. 05-2质量优选为0. 1-1. 0质量％。在碱过氧化氢漂白阶段，过氧化氢添加率通常为每绝干纸浆质量的0.05-2质量％，优选为0. 1-1. 0质量％;反应温度通常为60-120°C，优选为60-90°C;反应时间通常为15-180分钟，优选为30-180分钟；pH通常为10. 5-12. 0，优选为11-11.5。可以使用用于调节PH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量％下进行。在初始阶段以外插入的二氧化氯阶段，二氧化氯添加率通常为每绝干纸浆质量的
0.1-1质量％，优选为0. 1-0. 5质量％ ;反应温度通常为60-120°C，优选为60-80°C ;反应时间通常为15-300分钟，优选为60-180分钟；pH通常为3. 0-6. 0，优选为4-5. 5。可以使用用于调节PH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量％下进行。然后，对本发明的第二种方式进行说明。该第二种方式为在上述碱氧漂白后，进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理，然后进行卡罗酸处理的方法。此时，在卡罗酸处理中，使用通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89 %后的纸浆。作为无氯漂白顺序可以是D-Ep-D、D-Eop-D,D-Ep-P-D、D-Eop-P-D, D-Ep-D-D,D-Eop-D-D、D-Ep-D-P、D-Eop-D-P那样的以二氧化氯为主体的ECF漂白顺序；Z-Ep-D、Z-Eop-D、Z-Ep-P-D、Z-Eop-P-D、Z-Ep-D-D、Z-Eop-D-D、Z-Ep-D-P 那样的以臭氧为主体的 ECF 漂白顺序；Z/D-Ep-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Ep-P-D、Z/D-Eop-P-D、Z/D-Ep-D-D、Z/D-Eop-D-D, Z/D-Ep-D-P、Z/D-Eop-D-P那样的并用臭氧和二氧化氯的ECF漂白顺序。作为完全无氯漂白顺序可以是Z-Ep-P、Z-Eop-P、Z-Ep-P-P、Z-Eop-P-P、Z-Ep-Q-P、Z-Eop-Q-P那样的TCF漂白顺序。但是该漂白顺序如何，本发明并没有任何限制。从白度的提高和漂白费用的平衡的观点来看，用上述无氯漂白顺序或完全无氯漂白顺序漂白后的纸浆的白度为70-89%，优选为80-87%。另外，作为纸浆的褪色度的指标的K值、HexA的量越小越好，但是，为此需要大量的漂白药剂，存在纸浆粘度降低、费用增高的问题。因此，作为能够同时解决纸浆的褪色性和漂白费用的本发明的方法优选的纸浆的物理性质，K值优选为I. 5以上，HexA的量优选为10 u mol/纸浆g以上。将用上述无氯漂白顺序或完全无氯漂白顺序漂白至希望的白度、K值、HexA的量的纸浆，送入卡罗酸处理工序。从除去无氯漂白处理或完全无氯漂白的最后阶段的纸浆中的COD (化学需氧量)成分的观点来看，优选在该卡罗酸处理工序前进行洗涤。作为本发明的第二种方式中的卡罗酸处理的处理条件，卡罗酸的添加率，通常为每绝干纸衆质量的0. 01-2质量优选为0. 1-1质量％。 处理pH通常为I. 0-12. 0,优选为
I.0-6. 0，更优选为2. 0-4. O。处理时间通常为10分钟至12小时，优选为30分钟至6小时，更优选为2-5小时。处理温度通常为40°C _100°C，优选为45°C _70°C，更优选为40_60°C。纸浆浓度通常为5-30%，优选高纸浆浓度，优选为10-30%。在本发明的第二种方式中的用卡罗酸处理后的纸浆中，极少情况下存在粘度降低的情况。作为抑制该情况下的粘度降低的方法，可以通过在低温下长时间进行卡罗酸处理、或者调节卡罗酸处理后的PH来避免粘度降低。即，通过使卡罗酸处理温度为40-60°C、处理时间为2-5小时，可以抑制粘度降低。另外，通过添加公知的碱和酸使卡罗酸处理后的pH为3-4的范围，可以抑制粘度降低。通过调节处理温度、处理时间、处理pH三者在上述范围，更能发挥出抑制粘度降低的效果。在上述的本发明的第一种方式以及第二种方式中，从抑制卡罗酸处理时的纸浆的粘度降低的观点来看，优选在卡罗酸处理时使用螯合剂、多元羧酸、或者它们的混合物。作为螯合剂，可举出乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)等的羧酸型，羟基乙二胺三乙酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、次氮基三亚甲基膦酸(nitrilotri (methyIenephosphonic)acid) (NTMPA)等的膦酸型。作为螯合剂的使用量，通常为0.02-0.3%，优选为0.02-0. 2% (相对于纸浆的质量％)的范围。螯合剂的使用量为超过0.3%时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为不足0. 02%时，不能抑制纸浆粘度的降低。作为多元羧酸，可举出乙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸、苹果酸等。作为多元羧酸的使用量，优选为0.02%-0.3% (相对于纸浆的质量％)的范围。多元羧酸的使用量为超过0. 3 %时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为不足0. 02 %时，不能抑制纸浆粘度的降低。使用螯合剂和多元羧酸的混合物时，优选为0.02% -0.3% (相对于纸浆的质量％)的范围。该混合物的使用量为超过0.3%时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为不足0. 02%时，不能抑制纸浆粘度的降低。通过本发明的制备方法得到的漂白纸浆，可以经过储存工序后直接送入抄纸工序，也可以在进行pH调节后送入抄纸工序。由于该漂白纸浆经过了卡罗酸处理工序，因此，优选送入酸性抄纸工序。本发明的纸，在该酸性抄纸工序中，通常在抄纸PH为6以下进行制造。本发明的第一个特征是从以往的氯漂白转换成无氯漂白、或完全无氯漂白时，特别是阔叶树材纸浆的情况下，对于关系到纸的褪色性的HexA大量残留在漂白纸浆中的结果使得褪色性变差的问题，使用以往的方法时，不得不大量使用二氧化氯、臭氧，其结果存在药品费用的增高、白度提高过度等的问题。对于这些问题，根据本发明的制备方法，不增加二氧化氯、臭氧的量，通过在无氯漂白的前一阶段或者无氯漂白或完全无氯漂白的后一阶段进行卡罗酸处理，可以减少漂白纸浆中残留的HexA的量，此外可以利用无氯漂白前后的储存槽等的设备高效地实施该卡罗酸处理。第二个特征是在无氯漂白的前一阶段进行卡罗酸处理，可以提高下一阶段的二氧化氯处理的效率，且可以降低二氧化氯的使用量。第三个特征是在无氯漂白或完全无氯漂白的后一阶段使用卡罗酸处理，可以减少漂白纸浆中的残留HexA的量，可用用很少的药品费用除去HexA。第四个特征是通过在卡罗酸处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸，可以完全抑制由卡罗酸处理引起的纸浆粘度的降低。 作为对于将无氯漂白纸浆或完全无氯漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸的褪色性变差的改善方法，本发明的制备方法通过使用能通过廉价的方法由廉价的原料制备得到的卡罗酸，可以经济地且高效地除去HexA，其结果可以改善上述褪色性。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，纸浆的K值、高锰酸钾值(K值)、纸浆粘度、纸浆白度、以及纸浆的HexA的量的测定方法、纸浆的褪色性的评价方法，除非有特别的表示，否则按照下述的方法进行。实施例以及比较例的药品的添加率的“ ％ ”，表示每绝干纸浆质量的质量％。(I)纸浆的K值的测定K值的测定根据JIS P 8211进行。(2)纸浆的高锰酸钾值(K值)的测定高锰酸钾值的测定根据TAPPI UM 253进行。(3)纸浆粘度的测定纸浆粘度的测定根据J. TAPPI No. 44法进行。(4)纸浆白度的测定将漂白纸浆分解后，根据JIS P 8209，制成坪量为60g/m2的薄片，根据JIS P 8148测定纸浆的白度。(5)纸浆的褪色性评价(PC值的计算)薄片的制作将漂白纸浆分解后，加入硫酸铝，调节pH为4. 5后，制成坪量为60g/m2的薄片，用鼓风干燥机在室温下干燥一夜。将该薄片在80°C、相对湿度65%的条件下，褪色24小时，从褪色前后的白度，根据下式计算PC值(酸性)，评价纸浆的褪色性。一般，PC值为4. 5以下时，评价为纸浆的褪色性没问题。PC值=[(I-褪色后的白度)2/(2X褪色后的白度)-(1-褪色前的白度)2/(2X褪色前的白度)]XlOO另外，PC值(中性)的情况，除不使用硫酸铝、调节pH为7以外，使用与上述同样地制成的薄片，评价纸浆的褪色性。
(6)纸浆的HexA的量的测定取以绝干质量计为5g的完全洗净的纸浆，加入超纯水，使得总水分量为150ml，然后加入0. 0564g甲酸、0. 0208g甲酸钠，充分搅拌。搅拌后，全量移入到耐压容器中，在110°C下处理5小时，将HexA进行酸加水分解。处理后进行过滤，将作为滤液中存在的HexA的酸加水分解物的2-呋喃羧酸和5-羧基-2-呋喃醛用HPLC进行定量分析，从其摩尔量的总量求出本来的HexA量。首先，对在ECF漂白的前一阶段对纸浆进行卡罗酸处理的情况，进行具体的说明。制备例I (卡罗酸的制备例)在68.02g(l摩尔)的市售的50质量％的过氧化氢中，添加300. 24g(3摩尔)的市售的96%的硫酸,制备卡罗酸。制备的卡罗酸的浓度为415g/l。
实施例I取绝干为900g的由70 %的桉树材料和30 %的金合欢材料组成的混合木材片，在液比为4、每绝干木材片质量的有效碱为17%、蒸煮液的硫化度为25%、蒸煮温度为160°C、蒸煮时间为120分钟的条件下，用实验用间接加热式高压釜进行硫酸盐蒸煮，然后分离废液和纸浆，用包括具有10条筛缝的筛板的平板筛浆机(flat screen)对纸浆进行精选，得到白度为38. 9%、K值为18. 2、纸浆粘度为43. 3mPa s的绝干为432g的未漂白硫酸盐纸浆。取绝干质量为70. Og的所述未漂白硫酸盐纸浆，添加每绝干纸浆质量为2.0%的苛性钠，然后用离子交换水进行稀释，将纸浆浓度调节到10%，放入间接加热式高压釜中，设想成是在50m高的塔式反应容器中在上流(up flow)的状态下进行碱氧漂白，注入99. 9%的市售的压缩氧气使表压为IMPa，以每分钟0. OlMPa的比例持续抽出气体使表压减少，在95-100°C下反应50分钟。反应结束后，减压至表压为0. 05MPa以下，从高压釜中取出纸浆，用7升离子交换水进行洗涤并脱水。得到白度为51.3%、K值为9. 4、纸浆粘度为23. 3mPa s 的纸衆。取绝干质量为60g的所述碱氧漂白后的硫酸盐纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，以每绝干纸浆质量为0. 28%的添加率添加上述制备例I得到的卡罗酸，在温度为60°C的恒温水槽中浸溃60分钟，进行卡罗酸处理。卡罗酸处理时的纸浆浆料的PH为3. O。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗(Buchnerfunnel)进行脱水、洗涤。得到白度为55. 0%、k值为8. 4、纸浆粘度为20. 2mPa s的纸浆。取绝干质量为55g的所述卡罗酸处理后的纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝干纸浆质量为0. 6%的二氧化氯，在温度为60°C的恒温水槽中浸溃60分钟，进行Dl阶段处理。处理结束时的纸浆浆料的pH为2. 2。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。取绝干质量为50g的所述Dl阶段后的纸浆，装入塑料袋中，加入离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝干纸浆质量为I. 0%的苛性钠、0. 3%的过氧化氢并充分混合后，移入不锈钢制2升容量的间接加热式高压釜中，用纯度为99. 9%的市售的压缩氧气进行加压，使表压为0. 15MPa，在70°C下反应20分钟。然后，从高压釜中取出纸浆浆料，再次移入塑料袋中后，在温度为70°C的恒温水槽中浸溃70分钟，进行E/0P阶段的提取。处理结束时的纸浆浆料的pH为11.5。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。取绝干质量为45g的所述E/0P阶段后的纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝干纸浆质量为0.2%的二氧化氯和0. 05%的苛性钠，在温度为70°C的恒温水槽中浸溃180分钟，进行D2阶段的漂白。D2阶段结束时的纸浆浆料的PH为5. 5。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。得到的漂白纸浆的白度为86.0%、K值为1.0、HexA的量为4. 9 y mol/纸浆g、粘度为14. ImPa*S、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例2除在实施例I中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为0.6%的硫酸、 卡罗酸处理时的PH为2. 0，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、K值为8. 5、纸浆粘度为
19.7mPa s，漂白纸浆的白度为85. 9%、K值为I. O、HexA的量为5. 0 y mol/纸浆g、粘度为13. 8mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例3除在实施例I中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为2.0%的硫酸、卡罗酸处理时的PH为I. 5，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 7%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.5%、K值为8. 7、纸浆粘度为18. 8mPa s，漂白纸浆的白度为85. 8%、K值为I. UHexA的量为5. 3 u mol/纸浆g、粘度为13. 2mPa S、PC 值为 3. O。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例4除在实施例I中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为0. 4%的苛性钠、卡罗酸处理时的PH为5. 0，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.3%、K值为8. 4、纸浆粘度为
20.9mPa*s，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为I. O、HexA的量为5. I y mol/纸浆g、粘度为16. 2mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例5除在实施例I中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸衆质量为0. 6%的苛性钠、卡罗酸处理时的PH为6. 0，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 7%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.8%、K值为8. 9、纸浆粘度为
21.5mPa *s，漂白纸浆的白度为85. 9%、K值为I. 2,HexA的量为5. 5 y mol/纸浆g、粘度为16. 7mPa s、PC 值为 3. I。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例6除在实施例I中作如下改变以外，进行与实施例I同样的操作。将在50m高的塔状反应容器中在上流的状态下进行碱氧漂白的设想改为使用2个 25m高的塔状反应容器的两个阶段碱氧漂白的设想，注入99. 9%的市售的压缩氧气使表压为IMPa，以每分钟0. OlMPa的比例持续抽出气体使表压减少的同时，在95°C下反应25分钟，然后注入99. 9%的市售的压缩氧气使表压为IMPa，以每分钟0. OlMPa的比例持续抽出气体使表压减少的同时，在95-100°C下反应25分钟；且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 5%。此外，碱氧漂白后的纸浆的白度为52. 5%、K值为8. 9、纸浆粘度为22. OmPa s,卡罗酸处理后的纸浆的白度为56. 5%, K值为7. 7、纸浆粘度为19. 6mPa *s，漂白纸浆的白度为86. 0%、K值为0. 9、HexA的量为4. 6 y mol/纸浆g、粘度为16. 2mPa S、PC值为2. 7。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例7除在实施例I中，未进行卡罗酸处理后的洗涤，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.0%、K值为8. 4、纸浆粘度为20. 2mPa s，漂白纸浆的白度为86. 0%、K值为I. O、HexA的量为5. I u mol/ 纸浆 g、粘度为 14. ImPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例8除在实施例I中，卡罗酸处理时的温度为40°C，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、K值为8. 6、纸浆粘度为20. 8mPa s，漂白纸浆的白度为85. 9%、K值为I. O、HexA的量为5. Ou mol/ 纸浆 g、粘度为 14. 5mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例9除在实施例I中，卡罗酸处理在25°C下进行，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.75%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54. I %、K值为8. 9、纸浆粘度为22. ImPa S，漂白纸浆的白度为86. 1%、K值为I. O、HexA的量为5. Ou mol/ 纸浆 g、粘度为 15. 3mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例10除在实施例I中，卡罗酸处理在70°C下进行，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.6%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.2%、K值为8. 4、纸浆粘度为19. 6mPa s，漂白纸浆的白度为86. 2%、K值为I. O、HexA的量为
4.8 u mol/ 纸浆 g、粘度为 13. 9mPa S、PC 值为 2. 8。卡罗酸处理时 的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例11除在实施例I中，卡罗酸处理在90°C下进行，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54. 3%、K值为8. 8、纸浆粘度为17. 9mPa s，漂白纸浆的白度为85. 8%、K值为I. O、HexA的量为
5.2 u mol/ 纸浆 g、粘度为 12. 8mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例12除在实施例I中，卡罗酸处理时间为10分钟，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.65%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.9%、K值为8. 6、纸浆粘度为20. 5mPa s，漂白纸浆的白度为85. 7%、K值为I. O、HexA的量为5. 2 u mol/ 纸浆 g、粘度为 15. OmPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例13除在实施例I中，卡罗酸处理时间为5分钟，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.7%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.0%、K值为8. 9、纸浆粘度为21. 2mPa s，漂白纸浆的白度为86. 1%、K值为I. O、HexA的量为5. 2 u mol/ 纸浆 g、粘度为 15. OmPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例14除在实施例I中，卡罗酸处理时间为200分钟，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.6%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.7%、K值为8. 3、纸浆粘度为19. 4mPa s，漂白纸浆的白度为85. 8%、K值为I. O、HexA的量为4. 8 u mol/ 纸浆 g、粘度为 13. 7mPa S、PC 值为 2. 9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例15除在实施例I中，卡罗酸处理时间为300分钟，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0.6%以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.2%、K值为8. 2、纸浆粘度为17. ImPa S，漂白纸浆的白度为85. 5%、K值为0. 9、HexA的量为
4.7 u mol/ 纸浆 g、粘度为 12. 6mPa S、PC 值为 2. 8。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。
实施例16除在实施例I中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0. I %的作为螯合剂的EDTA以外，进行与实施例I同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、K值为8. 5、纸浆粘度为20. OmPa *s，漂白纸浆的白度为85. 8%、K值为I. 2、HexA的量为5. 5 y mol/纸浆g、粘度为14. OmPa s、PC值为3. I。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例17除在实施例3中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0. I %的作为螯合剂的EDTA以外，进行与实施例3同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.6%、K值为8. 7、纸浆粘度为20. 211^4，漂白纸浆的白度为85.8%、1(值为I. UHexA的量为5. 2 y mol/ 纸浆g、粘度为14. ImPa s、PC值为3. I。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。实施例18除在实施例3中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0. I %的作为多元羧酸的乙二酸以外，进行与实施例3同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.7%、K值为8. 6、纸浆粘度为20. OmPa S，漂白纸浆的白度为85. 9%、K值为I. I、HexA的量为
5.Ou mol/ 纸浆 g、粘度为 14. ImPa S、PC 值为 3. O。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。比较例I除在实施例I中，未进行卡罗酸处理，且在Dl阶段的二氧化氯添加率变为0. 8%以夕卜，进行与实施例I同样的操作。此外，漂白纸浆的白度为85. 8%、K值为2. 2,HexA的量为
10.3 u mol/ 纸浆 g、粘度为 16. OmPa S、PC 值为 6. 9。二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。比较例2在实施例I中，将碱氧漂白时间延长至70分钟，得到白度为55. 1%、K值为8. 4、纸浆粘度为20. 6mPa s的纸浆。对该纸浆，除未进行卡罗酸处理以外，进行与实施例I同样的漂白操作。漂白纸浆的白度为86. 0%、K值为I. 5、HexA的量为6. 2 u mol/纸浆g、粘度为 15. 3mPa S、PC 值为 3. 4。在进行Dl阶段漂白前的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。表I
权利要求
1.一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89%，之后用卡罗酸进行处理。
2.根据权利要求I所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的K值为1.5以上。
3.根据权利要求I所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的己烯糖醛酸的量为 ο μ mol/纸浆g以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为3-4、处理温度为40-60°C、处理时间为2_5小时的组合下进行。
5.根据权利要求I所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，在用所述卡罗酸进行处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸。
6.根据权利要求5所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸以及次氮基三亚甲基膦酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，相对于纸浆以O.02-0. 3质量％的范围添加所述螯合剂。
8.根据权利要求5所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，多元羧酸为选自乙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸以及苹果酸中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，相对于纸浆以O.02-0. 3质量％的范围添加所述多元羧酸。
10.根据权利要求I所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸是将硫酸和过氧化氢以硫酸过氧化氢=I:I至5:I的摩尔比例进行混合而制得的。
11.根据权利要求I所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述碱氧漂白用多个反应装置进行。
12.—种纸，其特征在于，该纸是使用权利要求I所述的制备方法制备的漂白纸浆，在抄纸pH为6以下制得的。
全文摘要
本发明公开了一种漂白纸浆的制备方法，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89％，之后用卡罗酸进行处理。本发明还公开了一种纸，该纸是使用通过本发明的制备方法得到的漂白纸浆、在抄纸pH为6以下制造的。本发明提供的制备方法在无氯漂白中对改善褪色性和抑制漂白费用有效，使用本发明的制备方法获得的漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸具有改善的褪色性。
文档编号D21C9/16GK102704305SQ20121011162
公开日2012年10月3日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年5月17日
发明者上杉和加奈, 内田洋介, 友田生织, 永谷宏幸, 河江绫乃, 腰塚哲夫, 长隆博 申请人:三菱瓦斯化学株式会社