一种制备储氢物质镁镍合金纳米纤维的方法与流程

本发明属于氢气存储材料制备技术领域，具体涉及制备储氢物质镁镍合金纳米纤维的方法。

背景技术：

不可再生化石能源的大量消耗，人类生存环境的日益恶化换得了人类经济的迅猛发展，能源是人类赖以生存、生产和生活的重要源泉，为了满足全球对清洁能源的需求，解决日益严重的能源危机，寻找合适的可替代能源是各国的战略目标。^[1] 在各种可替代能源中，氢能因其储量丰富，燃烧能量密度值高，燃烧产物（水）清洁无污染等一系列优势成为最理想的二次能源。如何安全高效地储存氢能是当前氢能应用的瓶颈问题。^[2,3] 随着氢经济的发展，许多储氢材料不断被开发，如合金，轻金属氢化物，碳纳米管等。镁基储氢材料以其丰富的储备，低廉的价格，以及容量高，可逆性好等特点而备受关注，但是它还存在高的吸放氢温度和缓慢的动力学这两个主要应用障碍，MgH₂具有极高的热力学稳定性，分解焓变高达74.6 KJ/(mol·H₂)。放氢温度往往在350 ℃以上，这限制了其在储氢方面的实际应用，而通过与Ni，Cu，Al等合金化能够改变MgH₂的分解路径，降低其热力学稳定性，从而能够显著改善MgH₂的热力学性能，Ni作为一种廉价易得的金属，其与Mg的二元合金产物Mg₂Ni具有相对较高的理论含氢量(3.6 wt.%)和快速可逆吸放氢的性能受到广泛研究。但是目前合成Mg₂Ni的方法存在种种不足。比如常规的共熔法由于Mg的低熔点、高挥发性以及MgNi金属间高的熔点差异受到限制很难制备高纯度的Mg₂Ni合金。^[4-6]有研究表明机械球磨的方法可以合成Mg₂Ni。^[7-10]但是此法耗时长，并且最终产物均一性和纯度会受到球磨转速，球料比，球磨时间等多种因素的影响。此外，长的球磨时间容易使样品发生氧化。为了解决这个问题，Sun课题组提出了两步法合成Mg₂Ni。先将Mg粉与Ni粉简单球磨20 min后再在500 ℃，Ar气氛下进行固相反应合成Mg₂Ni。^[11]但是此法步骤较为繁琐。后来Li等人采用H等离子体法合成Mg，Ni纳米颗粒，然后在4 MPa氢压，350 ℃条件下，利用Mg，Ni纳米颗粒反应合成Mg₂NiH₄，再经后续脱氢后便得到纯Mg₂Ni。^[12,13]但此法引进了H等离子体设备，目前只能应用于实验室合成，不适合工业化批量生产。本发明开创性的利用高温热蒸发法将Mg蒸发到Ni纳米纤维表面进行原位反应制备Mg-Ni纳米纤维。

参考文献:

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技术实现要素：

本发明目的是提供一种工艺简单的制备镁镍（Mg-Ni）合金纳米纤维的方法。

本发明提供的制备镁镍合金纳米纤维的方法，通过改变静电纺丝法制备Ni(NO₃)₂/PVP纤维的煅烧条件，合成竹节状的Ni纳米纤维作为Ni源，利用高温热蒸发法将Mg蒸发到Ni纳米纤维表面进行原位反应，制备得到Mg-Ni纳米纤维。具体步骤为：

（1）用静电纺丝法合成竹节状的Ni纳米纤维：

将溶有Ni(NO₃)₂和PVP的DMF/乙醇溶液用静电纺丝法制备Ni(NO₃)₂/PVP纤维，然后，在管式炉中将Ni(NO₃)₂/PVP纤维在空气中煅烧成NiO纤维，最后在H₂/N₂混合气保护下将NiO纤维还原为Ni纤维；

（2）用热蒸发法将Mg粉蒸发到Ni纳米纤维表面：

将装有Ni纤维的瓷舟置于铺满Mg粉的大瓷舟内，密封，然后在保护气体Ar下，用管式炉对其煅烧，将Mg粉蒸到Ni纳米纤维表面，并与Ni进行原位反应，生成Mg-Ni纳米纤维。

本发明步骤（1）中，所述煅烧Ni(NO₃)₂/PVP纤维的条件为：以1~5 ℃/min速率升温到190~220 ℃，保温1~3 h；然后继续以此速率升温至500~550 ℃，在此温度下保温2~4 h；所述还原NiO纤维的条件为：H₂/N₂混合气的保护下，以1~5 ℃/min速率升温至380-420℃，在此温度下保温2~4 h，结束后冷却至室温。

本发明步骤（2）中，所述煅烧条件为：以1~5 ℃/min速率升温至500 -550℃，随即再从此温度以2-3 ℃/min速率升温至600~650 ℃，在此温度保温2~3h，然后冷却至室温。

本发明所合成的Mg-Ni合金纳米纤维，由许多纳米晶粒堆积而成，纤维尺寸在80-200 nm不等。

本发明所合成的Mg-Ni合金纳米纤维是一中理想的储氢物质，在氢压30 bar，100 ℃下，100 min内即可吸附1.31 wt.%的氢气；在235 ℃，1 min内吸氢量就能达到1 wt.%，总的储氢容量为2.25 wt.%；吸完氢后，在265 ℃，1 min内能够快速放出1.5 wt.%的氢气，总放氢量为2.13 wt.%。

本发明具有以下几个方面显著优点：

（1）使用Mg-Ni合金纳米纤维作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气；

（2）制备设备简单，易于实现；

（3）工艺简单，合成方便，成本适中。

附图说明

图1静电纺丝法合成的NiO纳米纤维（NiO NFs），还原后的Ni纤维（Ni NFs）， Mg-Ni合金纳米纤维（Mg-Ni NFs）的XRD图。

图2为NiO纳米纤维、Ni纳米纤维、Mg-Ni合金纳米纤维的有关图片。其中， a为 静电纺丝法制备的NiO纳米纤维的TEM照片；b为竹节状的Ni纳米纤维的TEM照片；c 为Mg-Ni合金纳米纤维的TEM照片；d为Mg-Ni合金纳米纤维的HRTEM照片；e为单根的TEM照片，f为e中元素Ni谱图，g 为e中的元素Mg谱图。

图3 Mg-Ni合金纳米纤维热分解性能谱图。其中，黑线，为Mg-Ni合金纳米纤维的加氢产物的质谱图；红线为 Mg-Ni粉末样品的加氢产物的质谱图。

图4产物吸放氢后的XRD谱图，其中，a为Mg-Ni合金纳米纤维吸氢后的产物；b 为Mg-Ni合金纳米纤维放氢后的产物。

图5 Mg-Ni合金纤维不同温度条件下的吸氢曲线（上）。

图6 Mg-Ni合金纤维不同温度条件下的放氢曲线（下）。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1．Ni纳米纤维的制备：共分为三步。首先，量取1.25 ml的DMF和乙醇，混合均匀。然后在混合的有机溶剂中，加入0.17 g的PVP，搅拌几分钟溶解，再加入0.101g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，继续搅拌5 h后得到澄清的绿色溶液，用于静电纺丝。参数设置：电压12 KV，喷丝头距接收板15 cm，液体流速为0.25 ml/h，在室温条件下纺丝。第二步，将负极板上接受的Ni（NO₃）₂/PVP前驱纤维在空气中煅烧得到NiO纤维。煅烧程序为1 ℃/min到190 ℃，保温2 h后继续升温至500 ℃，保温3 h。第三步，还原NiO纤维，在400 ℃，H₂/N₂混合气的保护下保温2 h，可以使NiO还原成Ni纤维。

2．Mg-Ni合金纳米纤维制备：称取Ni线25 mg于小瓷舟 A中，将瓷舟 A置于底部铺满Mg粉(400 mg) 大瓷舟 B内部，盖上瓷舟盖密封。将瓷舟 B移入石英管内，置于管式炉加热，通保护气体Ar。热处理程序为：先5 ℃/min 到500 ℃，再以2 ℃/min到650 ℃保温2 h，后冷却至室温。作为对比，称取等量Ni粉按照相同方法合成Mg₂Ni粉末样品。

3．Mg-Ni纳米纤维加氢过程：称取20 mg样品与高压反应釜中，加入30 bar的氢压，在300℃保温5 h后冷却至室温。按照相同方法对合成的Mg-Ni粉末样品进行加氢操作作为对比试验。产物的XRD如图1所示，合成产物的形貌表征如图2所示，图3为Mg-Ni纳米纤维及其对比样品的热分解性能图谱，而Mg-Ni纳米纤维吸氢和放氢后的产物分析如图4所示，最后，Mg-Ni纳米纤维的吸放氢性能如图5-6所示。

实施例2：

1．Ni纳米纤维的制备：共分为三步。首先，量取2.5 ml的DMF和乙醇，混合均匀。然后在混合的有机溶剂中，加入0.34g的PVP，搅拌几分钟溶解，再加入0.202g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，继续搅拌5 h后得到澄清的绿色溶液，用于静电纺丝。参数设置：电压12 KV，喷丝头距接收板15 cm，液体流速为0.25 ml/h，在室温条件下纺丝。第二步，将负极板上接受的Ni（NO₃）₂/PVP前驱纤维在空气中煅烧得到NiO纤维。煅烧程序为3 ℃/min到220 ℃，保温2 h后继续以此速率升温至550 ℃，保温3 h。第三步，还原NiO纤维，在H₂/N₂混合气的保护下，以5 ℃/min升到400 ℃，在400 ℃下保温3 h，可以使NiO还原成Ni纤维。

2．Mg-Ni合金纳米纤维制备：称取Ni线25 mg于小瓷舟 A中，将瓷舟 A置于底部铺满Mg粉(400 mg) 大瓷舟 B内部，盖上瓷舟盖密封。将瓷舟 B移入石英管内，置于管式炉加热，通保护气体Ar。热处理程序为：先5 ℃/min 到500 ℃，再以2 ℃/min到600 ℃保温3 h，后冷却至室温。作为对比，称取等量Ni粉按照相同方法合成Mg₂Ni粉末样品。

3．Mg-Ni纳米纤维加氢过程：称取20 mg样品与高压反应釜中，加入30 bar的氢压，在300℃保温5 h后冷却至室温。按照相同方法对合成的Mg-Ni粉末样品进行加氢操作作为对比试验。