本发明属于纺织品后整理领域，尤其涉及一种棉织物抗皱整理液及其应用。
背景技术：
棉织物因手感柔软、穿着舒适而备受人们的青睐，但由于在穿着和洗涤过程中受到外力作用时，纤维素上的大分子或基本结构单元取向度提高，发生相对移动后，能在新的位置上重新形成新的氢键。外力除去后，纤维素分子间没有断裂的氢键使得纤维有回复至原来状态的趋势，但在新的位置上形成的氢键存在的阻滞作用使得纤维不能立即回复。如果纤维素纤维在受到外力拉伸时分子间氢键的断裂数量较多，新形成的氢键又具有一定的稳定性，此时的棉织物就会形成折皱。棉织物极易起皱的性质给人们的穿着带来很多不便，需要对棉织物进行抗皱整理以提高服用性能。
随着人们对健康和环保意识的增强，传统的棉织物抗皱整理剂(主要是酰胺和甲醛的初缩体,如醚化2d树脂)在整理加工过程及整理后的织物服用过程中会释放出游离甲醛，对人体造成刺激,甚至诱发癌症。随着各国对纺织品甲醛释放量的限制越来越严格，以及对于免烫织物需求量的增加，无甲醛整理剂替代传统整理剂成为免烫整理发展的必然趋势，一些无甲醛抗皱整理剂被开发和应用。目前，无甲醛抗皱整理剂中以多元羧酸类最受瞩目，其性质稳定，对织物整理能得到较好的抗皱效果，其中整理效果最好的是1，2，3，4-丁烷四羧酸(btca)。然而丁烷四羧酸虽然解决了释放甲醛的问题，但由于其整理液酸性过强，在高温焙烘整理过程中会对织物强力造成非常大的损伤，加之价格贵等限制，至今未能在市场推广。
技术实现要素：
发明目的：为了解决上述问题，本发明提供一种生态环保的棉织物抗皱整理液的制备及整理工艺，在降低对棉织物强力损伤的同时，提高织物的抗皱性能和耐水洗稳定性。
本发明首先提供了一种棉织物抗皱整理液，所述抗皱整理液包括：60-100g/l丁烷四羧酸，10-30g/l次亚磷酸钠，1-10g/l壳聚糖，1-10g/l改性纤维素纳米晶，溶剂为水，其中，所述改性纤维素纳米晶是通过纤维素纳米晶在漆酶/tempo体系下酶法改性，再与吉拉尔特试剂t反应制备得到的。
进一步的，所述抗皱整理液中优选丁烷四羧酸的浓度为70g/l，次亚磷酸钠为20g/l，壳聚糖为1-5g/l，改性纤维素纳米晶为1-10g/l。
进一步的，所述纤维素纳米晶的长度为100-300nm，直径为5-15nm。
进一步的，所述漆酶/tempo体系中漆酶用量为0.1-2.0u/ml，tempo用量为0.5-3.0mg/ml。
进一步的，一种棉织物抗皱整理液中，所述酶法改性是在40-50℃、ph3-6的乙酸盐缓冲液中进行的，改性时间为6-24h。
进一步的，所述酶法改性条件优选50℃、ph4。
进一步的，所述吉拉尔特试剂t与纤维素纳米晶的质量比为1：15-25。
进一步的，所述抗皱整理液的ph为1.5-4。
本发明还提供了棉织物抗皱整理液在棉织物抗皱整理中的应用，包括：将棉织物在整理液中经过二浸二轧的整理工序，带液率为90％-100％，预烘、焙烘，得到增强的抗皱棉织物。
进一步的，棉织物与整理液的浴比为1：10-20。
进一步的，所述的预烘温度为80-100℃，预烘时间为3-6min。
进一步的，所述的焙烘温度为120-180℃，焙烘时间为2-6min。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明将壳聚糖溶于酸性较强的丁烷四羧酸溶液中，通过一浴法实现了棉织物的“多元羧酸酯化”和“壳聚糖加法”协同抗皱整理。此外，壳聚糖表面含有大量的羟基、氨基等活性基团，纤维素纳米晶具有表面积大、表面活性中心多等特点，可在btca的酯化作用下与棉纤维形成网状交联，从而提高了多元羧酸交联的支链化程度和支链长度，改善了织物的强度和耐水洗稳定性。
(2)与丁烷四羧酸抗皱整理剂相比，本发明将纤维素纳米晶的增强作用和多元羧酸抗皱整理相结合，进一步提高棉织物抗皱整理效果的同时织物的强力保留率(大于80％)也有所提升，且整理后的织物具有良好的耐水洗性能(水洗15次之后折皱回复角仍在230°以上)，并保持织物本身的白度，整理过程无甲醛释放，符合环保和健康标准。
具体实施方案
结合实施例进一步阐述本发明的实施方式。以下仅为本发明的优选实施内容，本发明包括但不限于此。
纤维素纳米晶是通过硫酸水解法制备得到的：将微晶纤维素(质量)与浓度为64％的浓硫酸(体积)以1：(10-20)的比例混合，在50℃条件下搅拌反应1.5-3h后，将反应液离心、水洗，收集上层溶液，透析至ph不变，即制得所需纤维素纳米晶悬浮液，干燥即可得到纤维素纳米晶。
实施例中所用织物为130g/m2漂白棉织物，折皱回复角为134°，经向断裂强力为763n，白度为94.08，称为漂白原布。
实施例1
整理液的制备：
(1)纤维素纳米晶在0.8u/ml的漆酶/1mg/ml的tempo体系下，在50℃、ph5的乙酸盐缓冲液中进行酶法改性15h，再按照重量比为20：1与吉拉尔特试剂t反应，制备得到改性纤维素纳米晶；
(2)将14g丁烷四羧酸、0.2g壳聚糖在常温下溶于200ml浓度为4mg/ml的改性纤维素纳米晶溶液中，再加入4g次亚磷酸钠配制成整理液，调节溶液ph为3。
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，壳聚糖为1g/l，改性纤维素纳米晶4g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
棉织物抗皱整理：将10g棉织物置于上述整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升135°，强力保留率为81.7％，白度为94.89，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
实施例2
整理液的制备：
(1)纤维素纳米晶在1u/ml的漆酶/2mg/ml的tempo体系下，在45℃、ph5的乙酸盐缓冲液中进行酶法改性10h，再按照重量比为15：1与吉拉尔特试剂t反应，制备得到改性纤维素纳米晶；
(2)将12g丁烷四羧酸、0.4g壳聚糖在常温下溶于200ml浓度为3mg/ml的改性纤维素纳米晶溶液中，再加入3g次亚磷酸钠配制成整理液，调节溶液ph为3。
整理液包括：丁烷四羧酸60g/l，壳聚糖为2g/l，改性纤维素纳米晶3g/l，次亚磷酸钠15g/l，余量为去离子水。
棉织物抗皱整理：将10g棉织物置于上述整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，140℃下焙烘4min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升125°，强力保留率为83.5％，白度为94.96，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
实施例3
整理液的制备：
(1)纤维素纳米晶在0.5u/ml的漆酶/2.5mg/ml的tempo体系下，在50℃、ph4的乙酸盐缓冲液中进行酶法改性12h，再按照重量比为20：1与吉拉尔特试剂t反应，制备得到改性纤维素纳米晶；
(2)将14g丁烷四羧酸、0.6g壳聚糖在常温下溶于200ml浓度为2mg/ml的改性纤维素纳米晶溶液中，再加入4g次亚磷酸钠配制成整理液，调节溶液ph为3。
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，壳聚糖为3g/l，改性纤维素纳米晶2g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
棉织物抗皱整理：将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升130°，强力保留率为82.1％，白度为95.01，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
实施例4
整理液的制备：
(1)纤维素纳米晶在2u/ml的漆酶/2.5mg/ml的tempo体系下，在50℃、ph4的乙酸盐缓冲液中进行酶法改性6h，再按照重量比为10：1与吉拉尔特试剂t反应，制备得到改性纤维素纳米晶；
(2)将16g丁烷四羧酸、0.8g壳聚糖在常温下溶于200ml浓度为0.1mg/ml的改性纤维素纳米晶溶液中，再加入6g次亚磷酸钠配制成整理液，调节溶液ph为3。
整理液包括：丁烷四羧酸80g/l，壳聚糖为4g/l，改性纤维素纳米晶1g/l，次亚磷酸钠30g/l，余量为去离子水。
棉织物抗皱整理：将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，170℃下焙烘2min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升142°，强力保留率为80.8％，白度为94.86，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
表1经过抗皱整理后的棉织物的性能
表2整理棉织物的耐水洗性能
由上表可知，利用本发明抗皱整理液对棉织物抗皱整理后，棉织物的折皱回复角有130°以上的提高，同时强力保留率较高(大于80％)，并能保持棉织物白度，能够满足棉织物抗皱整理的要求；且得到抗皱整理后的棉织物的耐水洗性能良好，洗涤15次之后折皱回复角仍在230°以上。
对比例1：
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
将14g丁烷四羧酸、4g次亚磷酸钠在常温下溶于200ml去离子水中，配制成整理液，调节溶液ph为3。将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升93°，强力保留率为56.8％，白度为92.45，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
对比例2：
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，改性纤维素纳米晶5g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
将14g丁烷四羧酸、4g次亚磷酸钠在常温下溶于200ml浓度为5mg/ml的改性纤维素纳米晶溶液中，配制成整理液，调节溶液ph为3。将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升107°，强力保留率为53.9％，白度为90.07，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
对比例3：
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，壳聚糖为5g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
将14g丁烷四羧酸、1g壳聚糖在常温下溶于200ml去离子水中，再加入4g次亚磷酸钠配制成整理液。将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升124°，强力保留率为64.6％，白度为91.90，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
对比例4：未改性的纤维素纳米晶
整理液包括：丁烷四羧酸70g/l，壳聚糖为1g/l，未改性纤维素纳米晶4g/l，次亚磷酸钠20g/l，余量为去离子水。
将14g丁烷四羧酸、0.4g壳聚糖、4g次亚磷酸钠在常温下溶于200ml浓度为3mg/ml的未改性纤维素纳米晶溶液中，配制成整理液，调节溶液ph为3。将10g棉织物置于整理液中，采用二浸二轧的整理工艺处理棉织物，带液率控制在90％，然后在80℃下预烘5min，160℃下焙烘3min。根据标准gb/t3819-1997、gb/t3923.1-2013和aatcc61-2013对整理织物的折皱回复角、断裂强力和耐水洗性能进行测试，测得整理后织物折皱回复角提升115°，强力保留率为57.3％，白度为93.86，棉织物性能见表1，耐水洗性能见表2。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。